JPWO2019009188A1 - フッ素ゴム組成物、その製造法およびフッ素ゴム架橋成形品 - Google Patents

フッ素ゴム組成物、その製造法およびフッ素ゴム架橋成形品 Download PDF

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Abstract

フッ素ゴムポリマー100重量部当り単層カーボンナノチューブを含まない繊維状炭素ナノ構造体である多層カーボンナノチューブを4〜20重量部配合したカーボンナノチューブマスターバッチと、少くともフッ素ゴムポリマーおよび補強性充填剤を含有するフッ素ゴム原料との混練混合物であり、多層カーボンナノチューブを混練混合物中0.5〜6重量％となるように配合したフッ素ゴム組成物。このフッ素ゴム組成物の製造に際し、混練がロールまたはニーダを用いて行われる。このフッ素ゴム組成物は、耐摩耗性や耐ブリスター性を発揮するフッ素ゴム架橋成形品を与え得る。

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物、その製造法およびフッ素ゴム架橋成形品に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性や耐ブリスター性を発揮するフッ素ゴム架橋成形品を与え得るフッ素ゴム組成物、その製造法およびフッ素ゴム架橋成形品に関する。
フッ素ゴム組成物は、耐油性や耐燃料性にすぐれており、自動車、産業機械等の広い分野で、オイルシール、Oリング、パッキン等のシール用材料として用いられている。近年、使用用途の拡大に伴い、特異な高負荷環境下で使用されることによって、シール近傍にブリスターの発生や摺動面の異常摩耗が発生するおそれがある。
シール製品の必要機能上、補強性が高い充填剤が好まれるものの、従来の充填剤を配合しても十分な補強性を得ることができず、良好なシール性(製品機能)を得ることができないという問題があった。
天然ゴム等にカーボンナノチューブを配合した第１の複合エラストマーと天然ゴム等にカーボンブラックを配合した第２の複合エラストマーとをブレンドした炭素繊維複合材料を用いて、油田装置用動的シールや静的シールを製造する技術が開示されている(特許文献１)。
特許文献１では、第１のエラストマー100質量部に対して、カーボンナノチューブ60質量部以上100質量部以下が配合されることが明示されている。このため、第１の複合エラストマー中におけるカーボンナノチューブの配合量は、37.5質量％以上となる。第１のエラストマーをフッ素ゴムポリマーとした場合には、フッ素ゴムポリマー100質量部に対して、20質量部を超えると、ロール混練性が悪く、生地表面がボソボソになってしまい、正常なゴム表面ではなくなってしまう問題がある。特許文献１においては、フッ素ゴムポリマーについて実験していないので、かかる重大な問題に気づいていない。
また、特許文献１には、天然ゴムにカーボンナノチューブを配合すると、引張強さや破断伸びの値が大きくなることが開示されている。しかし、例示されているフッ素ゴムにカーボンナノチューブを配合した場合に、引張強さや破断伸びの値が大きくなるか否かは不明である。
また、特許文献２には、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム等のエラストマーにカーボンナノチューブを配合して、耐ブリスター効果を得る技術が記載されている。しかし、特許文献２では、カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブを含まない多層の繊維状炭素ナノ構造体を用いた場合には、「耐ブリスター」効果が得られないと、水素化ニトリルゴムを用いた比較例３に記載している。
特許第５６７０８１７号公報 ＷＯ２０１６／２０８２０３ Ａ１
本発明の目的は、耐摩耗性や耐ブリスター性を発揮するフッ素ゴム架橋成形品を与え得るフッ素ゴム組成物、その製造法およびフッ素ゴム架橋成形品を提供することにある。
本発明の第１の目的は、フッ素ゴムポリマー100重量部当り単層カーボンナノチューブを含まない繊維状炭素ナノ構造体である多層カーボンナノチューブを4〜20重量部配合したカーボンナノチューブマスターバッチと、少くともフッ素ゴムポリマーおよび補強性充填剤を含有するフッ素ゴム原料との混練混合物であり、多層カーボンナノチューブを混練混合物中0.5〜6重量％となるように配合したフッ素ゴム組成物によって達成される。
本発明の第２の目的は、かかるフッ素ゴム組成物の製造に際し、混練がロールまたはニーダを用いて行われるフッ素ゴム組成物の製造法によって達成される。
また、本発明の第３の目的は、かかるフッ素ゴム組成物を架橋成形したフッ素ゴム架橋成形品によって達成される。
本発明のフッ素ゴム組成物は、耐摩耗性や耐ブリスター性を発揮するフッ素ゴム架橋成形品を与え得るという効果を奏する。
得られたフッ素ゴム架橋成形品は、軸シール材等として有効に用いられる。
本発明のフッ素ゴム成形品の１成分として用いられるカーボンナノチューブマスターバッチは、混練性にすぐれており、またカーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブを含まない繊維状炭素ナノ構造体である多層カーボンナノチューブを用いた場合にも、耐ブリスター性にすぐれたフッ素ゴム架橋成形品を与えることができる。
１．カーボンナノチューブマスターバッチ
本発明で用いられるカーボンナノチューブマスターバッチは、フッ素ゴムポリマー100重量部に対して4〜20重量部の多層カーボンナノチューブを配合し、混練してなる。
＜カーボンナノチューブ＞
本発明に用いるカーボンナノチューブは、グラファイトの炭素六角網面(グラフェンシート面)を巻いて筒状に形成した多層カーボンナノチューブである。
本発明において、多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含まない繊維状炭素ナノ構造体が用いられる。多層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの内、炭素六員環ネットワークの円筒が複数多層化したものであり、例えばグラフェンシートが渦巻状に巻かれた多層カーボンナノチューブであってもよい。
多層カーボンナノチューブは、平均直径が約0.5〜250nmの範囲が好ましい。平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。また、多層カーボンナノチューブの比表面積は、約250〜300m2/gの範囲のものが好ましい。本発明に用いる多層カーボンナノチューブの市販品としては、ナノシル社(ベルギー)製品「NC7000」等を用いることができる。
カーボンナノチューブマスターバッチに配合されるフッ素ゴムポリマーは、好ましくはポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーまたは過酸化物架橋可能なフッ素ゴムポリマーが用いられる。また、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーと過酸化物架橋可能なフッ素ゴムポリマーとを併用することもできる。
＜ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー＞
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーとしては、１種または２種以上の含フッ素オレフィンの単独重合体または共重合体を用いることができる。
含フッ素オレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。これらの含フッ素オレフィンは１種または２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明において、ポリオール架橋系フッ素ゴムポリマーとしては、好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン3元共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは、溶液重合、けん濁重合または乳化重合により得られ、市販品として入手できる(例えば、デュポン社製品「バイトンA-500」、「バイトンB-600」等)。
＜過酸化物架橋可能なフッ素ゴムポリマー＞
過酸化物架橋可能なフッ素ゴムポリマーとしては、過酸化物架橋タイプの含フッ素オレフィンの3元共重合体等を用いることができる。含フッ素オレフィンとしては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーで挙げた化合物を例示できる。
本発明において、過酸化物架橋可能なフッ素ゴムポリマーとして好ましいのは、例えば過酸化物架橋性のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル3元系共重合体であるフッ素ゴム等が挙げられる。これらのポリマーは、溶液重合、けん濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる(例えば、デュポン社製品「GBL-600S」、「GLT―600S」、ダイキン工業製品「DAIEL-G801」等）。
＜カーボンナノチューブとフッ素ゴムポリマーの配合割合＞
カーボンナノチューブマスターバッチは、フッ素ゴムポリマー100重量部に対して4〜20重量部の多層カーボンナノチューブを配合し、混練して得られる。4重量部未満であると、多層カーボンナノチューブによる補強性能は発揮できず、20重量部を超えると混練性が劣るようになる。
＜混練＞
混練手法は、格別限定されないが、ロール混練設備またはニーダ混練設備を用いて混練することができる。混練手法としてロール混練設備を用いる場合、好ましくはオープンロールを用いることができ、該オープンロールは一対の2本ロールからなり、ロール間隔は約0.7〜1.5mmの間隔で配置されることが好ましい。
かかる混練によって得られるカーボンナノチューブマスターバッチは、フッ素ゴムの素練りを行うと、フッ素ゴム分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたフリーラジカルが、多層カーボンナノチューブと結びつき易い状態となる。
２．フッ素ゴム混練混合物の製造法
＜第１混練工程＞
第１混練工程では、フッ素ゴムポリマー100重量部に対して、4〜20重量部の多層カーボンナノチューブを配合し、オープンロールまたはニーダを用いて混練してカーボンナノチューブマスターバッチを作製する。
混練手法は格別限定されないが、ロール混練設備またはニーダ混練設備を用いて混練することができる。混練手法としてロール混練設備を用いる場合には、好ましくはオープンロールを用いることができ、該オープンロールは一対の2本ロールからなり、ロール間隔は約0.7〜1.5mmの間隔で配置されることが好ましい。
この混練におけるフッ素ゴムポリマーの温度は、ロール混練設備を用いる場合、例えば約60〜100℃、好ましくは約80〜100℃であり、ニーダ混練設備を用いる場合、例えば約100〜220℃、好ましくは約150〜200℃である。
＜第２混練工程＞
次いで、第２混練工程で、前記カーボンナノチューブマスターバッチに、少くともフッ素ゴムポリマーと補強性充填剤とを含むフッ素ゴム原料を、前記多層カーボンナノチューブが混練混合物中0.5〜6重量％となるように配合し、混練してフッ素ゴム組成物を調製する。フッ素ゴムポリマーは、第１混練工程で用いたフッ素ゴムポリマーと同一のポリマーであってもよいし、異っていてもよい。
かかるフッ素ゴムポリマーとしては、好ましくはポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーまたは過酸化物架橋可能なフッ素ゴムポリマーから選択される。ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーまたは過酸化物架橋可能なフッ素ゴムポリマーとしては、第１混練工程で用いたポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーまたは過酸化物架橋可能なフッ素ゴムポリマーと同一のポリマーであってもよいし、異っていてもよい。
本発明の好ましい態様としては、第１の混練と第２の混練の２段階混練を行って、その後架橋してフッ素ゴム架橋体を製造する。第１の混練では、ロール混練またはニーダ混練によって、フッ素ゴムポリマー入りのカーボンナノチューブマスターバッチを作製する。そのマスターバッチを、ロール混練設備である第２混練設備に導入する。その第２混練設備では、マスターバッチとフッ素ゴム原料を混練して混合し、フッ素ゴム組成物が製造される。
第２混練設備で、上記マスターバッチとフッ素ゴム原料を混練する際、混練手法は格別限定されないが、ニーダ混練設備および／またはロール混練設備を用いて混練することができる。具体的には、次のような態様を例示することができる。
第２混練工程の一つの態様としては、ニーダ混練設備を用いる場合を例示することができる。このとき、上記マスターバッチとフッ素ゴム原料を同時に投入して混練してもよいし、フッ素ゴム原料を予めニーダで混練し、そこにマスターバッチを投入して混練してもよい。
第２混練工程の他の態様としては、ロール混練設備を用いる場合を例示することができる。このとき、一対の2本ロールを有するロール混練設備を用いる。ロール混錬設備の第１のロールにマスターバッチを巻付け、そこにフッ素ゴム原料を投入することにより、前記フッ素ゴム組成物を製造することができる。
また、第２混練工程の他の態様としては、ニーダ混練設備およびロール混練設備を併用することもできる。この態様では、フッ素ゴム原料を予めニーダで混練して、生地を作製しておく。その後、生地をロールに巻きつけて、そこにマスターバッチを投入することにより、十分混練されたフッ素ゴム組成物が製造される。
フッ素ゴム原料中に含有される補強性充填剤としては、ウォラストナイト、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク等の少くとも一種を選択して使用することができる。補強性充填剤は、第２混練工程で用いられるフッ素ゴムポリマー100重量部当り約3〜50重量部、好ましくは約10〜30重量部の割合で用いられる。
補強性充填剤以外にフッ素ゴム原料に含まれる配合剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維、珪藻土等の前記以外の充填剤；ワックス、金属石けん、カルナバワックス等の加工助剤；水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の受酸剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂等のような配合剤を添加できる。中でも酸化マグネシウムは、フッ素ゴム架橋体の低反発弾性率、低摩擦係数、低粘着力を得る上で好ましい。
本発明の第２混練工程において、ロールまたはニーダのような混練設備を用いて以下のような混練を行う。
混練設備としてロールを用いる場合、第１の混練工程(設備)で得られたカーボンナノチューブマスターバッチが、一対の2本ロールからなる第２の混練設備の第１のロールに巻き付けられる。第１のロールに巻き付けられた状態の混練物のバルクに、フッ素ゴムポリマーと補強性充填剤とを少くとも含むフッ素ゴム原料を投入する。
次いで、第１のロールと第２のロールの間で混練する。このロール混練におけるフッ素ゴムポリマーの温度は、例えば約60〜100℃、好ましくは約80〜100℃である。このように、比較的高温でカーボンナノチューブ入りのフッ素ゴムポリマーとフッ素ゴム原料とを混練することで、カーボンナノチューブの隙間にフッ素ゴムポリマーが侵入し易くなる。
さらに、第１のロールと第２のロールとのロール間隔を約0.7〜1.5mmの範囲にすることが好ましい。混練においては、混合物をオープンロールに投入して薄通しを1回〜複数回、例えば1回〜10回程度行うことができる。かかる薄通しにより、フッ素ゴムポリマーに高いせん断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブがフッ素ゴムポリマー中に良好に分散される。
上述のせん断力によって、フッ素ゴムにカーボンナノチューブを分散させる工程は、オープンロール法に限定されず、密閉式混練法または多軸押出し混練法を用いることもできるが、中でも好ましいのはオープンロール法である。なお、ニーダを用いて混練混合する場合には、約100〜200℃、好ましくは約140〜180℃である。
＜架橋工程＞
第２の混練工程で、フッ素ゴム原料とカーボンナノチューブマスターバッチとの混合前、混合中または薄通し後の分出しされた複合材料に架橋剤を混合することができ、架橋成形してフッ素ゴム架橋成形体を製造できる。
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーに用いられるポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。
具体的には、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン[ビスフェノールS]、ビスフェノールA・ビス（ジフェニルホスフェート）、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、4,4′-ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。ポリオール系架橋剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー100重量部当り約0.4〜20重量部の範囲が好ましい。
また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムと架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。これらの架橋剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
フッ素ゴム架橋体を製造する上で、架橋促進剤を用いることができ、架橋促進剤としては、例えば第4級ホスホニウム塩を用いることができる。
第4級ホスホニウム塩の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライド等が挙げられる。ポリオール系架橋促進剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー100重量部当り約0.3〜20重量部の範囲が好ましい。
架橋促進剤として、原料ゴムと架橋促進剤とを含む市販されているマスターバッチを用いてもよい。また、これらの架橋剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
架橋促進剤としては、第4級アンモニウム塩を単独で、あるいは上記第4級ホスホニウム塩と併用して用いることもできる。第4級アンモニウム塩としては、例えば5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネニウムテトラフルオロボレートまたは5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
これらテトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートは、それぞれ約80℃または100℃の融点を有し、ロール、ニーダ、バンバリー等による加熱混練時(約100℃)に容易に融解するので、分散性にすぐれている。
第4級アンモニウム塩として、原料フッ素ゴムと第4級アンモニウム塩とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。また、これらの架橋促進剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
過酸化物架橋可能なフッ素ゴムポリマーに対応する有機過酸化物系架橋剤としては、例えば2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が用いられる。これらは、市販品(例えば、日本油脂製品パーヘキサ25B-40等)をそのまま用いることができる。有機過酸化物系架橋剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー100重量部当り約0.3〜5重量部の範囲が好ましい。
また、パーオキサイド架橋剤として、原料ゴムと架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。これらの架橋剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
過酸化物系架橋系に使用可能な架橋促進剤(助剤)としては、トリアリルイソシアヌレート等が用いられる。その他に、酸化亜鉛を代表とする金属酸化物、ステアリン酸を代表とする脂肪酸、シリカ系補強剤を配合した場合はトリエタノールアミンやジエチレングリコール等が挙げられる。架橋促進剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー100重量部当り約0.1〜10重量部の範囲が好ましい。
次いで、上述の第２混練工程で混練して製造された混練混合物であるフッ素ゴム組成物を架橋して、フッ素ゴム架橋体を製造する。すなわち、上記のように製造されたフッ素ゴム組成物を、例えば加圧・加熱加硫して、架橋成形品を成形する。
具体的には、上記のように製造されたフッ素ゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブン等を用いて、通常約140〜230℃の温度で約1〜120分間程度加熱(一次加硫)することにより、フッ素ゴム架橋成形品を得ることができる。
一次加硫は、一定の形状を形成(予備成形)するために、形状を維持できる程度に架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは金型により成形され、空気加熱等のオーブンでも一次加硫は可能である。
本発明では、必要に応じて二次加硫を行うこともできる。二次加硫を行う場合、通常の方法でもよいが、例えば約200〜300℃の温度範囲で約1〜20時間熱処理することは好ましい。
３．軸シール材
得られるフッ素ゴム架橋体を用いて、回転摺動シール等の軸シール材を製造できる。軸シール材は、自動車や産業機械等の分野において、軸とハウジングの間のシール材として広く用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されない。
試験１
本実施例における試験１では、第１の混練と第２の混練の２段階混練を行って、その後架橋してフッ素ゴム架橋体を製造した。第１の混練では、ロール混練またはニーダ混練によって、フッ素ゴムポリマー入りのカーボンナノチューブマスターバッチを作製した。そのマスターバッチを、ロール混練設備の第２混練設備に導入した。その第２混練設備では、マスターバッチとフッ素ゴム原料を混練して、フッ素ゴム組成物が製造される。第２混練設備としてロールを用いる場合、マスターバッチとフッ素ゴム原料を混練する際には、フッ素ゴム原料は予めニーダで混練して、生地を作製しておく。その予め作製された生地を第２混練設備のロールに巻きつけて、そこに前述のマスターバッチを投入して、十分混練された前記フッ素ゴム組成物が製造される。
カーボンナノチューブマスターバッチの配合処方は、次の表１に示される。
フッ素ゴムポリマー〔FKM〕バイトンA-500は、デュポン社製品でポリオール架橋性である。また、カーボンナノチューブ〔CNT〕NC7000は、ナノシル社製品である。
表１ (第１混練工程)
Figure 2019009188
実施例１
第１混練工程
上記のカーボンナノチューブマスターバッチの配合処方は、No.４を採用した。第１の混練では、ロール混練によって、フッ素ゴムポリマー入りのカーボンナノチューブマスターバッチ(マスターバッチ中のCNT含有量20重量％)を製造した。第１混練設備としては、一対の2本ロールを備えたオープンロール混練設備を用いた。第１のロールと第２のロールとのロール間隔を1mmとし、フッ素ゴムポリマーとCNTを混練して、配合No.４のカーボンナノチューブマスターバッチを作製した。
オープンロールによって混練してカーボンナノチューブマスターバッチを作製した際の混練加工性について、以下の評価基準によって評価し、その結果を前記表１に示した。
＜評価基準＞
○：混練可能
×：混練不可能
第２混練工程
上記の第１の混練工程で得られたカーボンナノチューブマスターバッチを、ロールを用いてフッ素ゴムポリマーが約80〜100℃の温度になるように混練する。第１のロールと第２のロールとのロール間隔を1mmとした。その第２混練設備では、マスターバッチNo.４と表２記載のフッ素ゴム原料とを混練して、フッ素ゴム組成物を製造した。
第２混練設備で、マスターバッチとフッ素ゴム原料を混練する際には、フッ素ゴム原料は予めニーダで混練して、生地を作製しておいた。その生地を、第２混練設備のロールに巻きつけて、そこに前述のマスターバッチを投入して、十分混練された前記フッ素ゴム組成物を製造した。
架橋
第１の混練と第２の混練の２段階混練を行って、その後架橋してフッ素ゴム架橋体を製造した。
架橋に際しては、約140〜230℃の温度で約1〜120分間程度加熱して一次架橋を行い、さらに約200〜300℃の温度範囲で約1〜20時間熱処理して二次架橋を行い、フッ素ゴム架橋体の試験片を製造した。
得られた試験片について、混練加工性、硬さ、耐摩耗性、耐ブリスター性を以下の方法によって測定し、以下の基準で評価した。
[混練加工性]
＜評価基準＞
○：混練可能
×：混練不可能
[硬さ]
得られた厚さ2mmの架橋シートについて、ゴム硬度Hs(JIS K6253(1997)DuroA(瞬時)準拠)を測定し、以下の評価基準に従って硬さを評価した。
＜評価基準＞
○：Duro A 96以下
×：Duro A 97以上
[耐摩耗性]
試験片について、JIS K6264に準拠してテーパー摩耗試験を行った。摩耗条件としては、荷重1kgf、回転数6000回、回転速度1回／秒(1Hz)を採用した。
耐摩耗性について、摩耗体積を求めると共に、以下の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
○：摩耗体積46mm3未満
×：摩耗体積46mm3以上
[耐ブリスター性]
試験片を冷媒HFC134aに浸漬後、50℃に1時間加熱して、試験片からの発泡に有無について目視で確認し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：発泡無し
×：発泡有り
実施例２〜６
実施例１において、カーボンナノチューブマスターバッチNo.４またはNo.５を用い、また種々の配合処方を用い、混練加工性、硬さ、耐摩耗性、耐ブリスター性を評価した。
実施例１〜６で得られた結果は、配合割合と共に次の表２に示される。
表２ (第２混練工程)
Figure 2019009188
比較例１
実施例１において、カーボンナノチューブマスターバッチを用いず、つまり第１混練工程を省略し、第２混練工程のみとし、配合処方を表３に示すように代え、混練加工性、硬さ、耐摩耗性、耐ブリスター性を評価した。
比較例２〜５
実施例１または２において、配合処方を表３に示すように代え、混練加工性、硬さ、耐摩耗性、耐ブリスター性を評価した。
比較例１〜５で得られた結果は、配合割合と共に次の表３に示される。
表３ (第２混練工程)
Figure 2019009188
試験２
本実施例における試験２では、前述の試験１において、第２混練工程のロール混練をニーダ混練に代て試験を行った。試験２でも、試験１と同様に、第１の混練と第２の混練の２段階混練を行って、その後架橋してフッ素ゴム架橋体を製造した。第１の混練では、ロール混練またはニーダ混練によって、フッ素ゴムポリマー入りのカーボンナノチューブマスターバッチを作製した。そのマスターバッチとフッ素ゴム原料とを、ニーダ混練設備の第２混練設備に導入して、フッ素ゴム組成物を製造した。つまり、第１混練は試験１と同様であるが、第２の混練の手法が試験１とは異なる。
実施例７
実施例１において、「２．第２混練工程」を以下のように代たこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物を製造した。得られたフッ素ゴム組成物について、混練加工性、硬さ、耐摩耗性、耐ブリスター性を評価した。
「第２混練工程
第１の混練工程で得られたカーボンナノチューブマスターバッチを、
ニーダ混練設備である第２混練設備に導入した。
その第２混練設備では、マスターバッチNo.４と、下記処方のフッ素ゴ
ム原料を混練して、フッ素ゴム組成物を製造した。」
実施例８〜１２
実施例７において、カーボンナノチューブマスターバッチをNo.４またはNo.５を用い、また種々の配合処方を用いて、混練加工性、硬さ、耐摩耗性、耐ブリスター性を評価し、その結果を表４に示した。
以上の実施例７〜１２で得られた結果は、配合割合と共に次の表４に示される。
表４ (第２混練工程)
Figure 2019009188
比較例６〜９
実施例７または８において、配合処方を表５に示すように代え、混練加工性、硬さ、耐摩耗性、耐ブリスター性を評価した。
以上の比較例６〜９で得られた結果は、配合割合と共に次の表５に示される。
表５ (第２混練工程)
Figure 2019009188
以上の結果より、次のようなことがいえる。
(1) 表１より、配合No.１、２、４はマスターバッチ中のCNT含有量が4〜20重量％の範囲であり、ロール混練設備を用いて混練したが、何れも混練加工性は良好であった。また、配合No.３、５は、マスターバッチ中のCNT含有量が4〜20重量％の範囲であり、ニーダ混練設備を用いて混練したが、何れも混練加工性は良好であった。
比較例の配合No.６〜７は、マスターバッチ中のCNT含有量がいずれも21重量％であり、ロール混練設備またはニーダ混練設備を用いて混練したが、混練加工性は不良であった。
(2) 表２、４の実施例１〜１２に示すように、第１混練と第２混練を行った際に、フッ素ゴム組成物中のCNT含有量が0.5〜6.0重量％であった場合には、硬さ、耐摩耗性、耐ブリスター性が良好であった。
(3) 表３、５の比較例１〜９に示すように、第１の混練と第２の混練を行った際に、フッ素ゴム組成物中のCNT含有量が0.5〜6.0重量％の範囲外である場合には、硬さ、耐摩耗性、耐ブリスター性のいずれかが不良であった。
特に0.5重量％未満である場合には、比較例１〜３、６、７に示すように、耐ブリスター性が不良であった。フッ素ゴム組成物中のCNT含有量が6.1重量％以上の場合には、比較例４、５、８、９に示すように、硬さや混練加工性が不良であった。
(4) 比較例１は１段階混練の例であるが、本発明においては、２段階混練することによってCNTがよりほぐれ、結果的に分散性が改善する。ロールの１段階混練では、生地表面がボソボソとなってしまい、正常なゴム表面ではなかった。
カーボンナノチューブマスターバッチの配合処方は、次の表１に示される。
フッ素ゴムポリマー〔FKM〕バイトンA-500は、デュポン社製品でポリオール架橋性である。また、カーボンナノチューブ〔CNT〕NC7000は、ナノシル社製品である。
表１ (第１混練工程)
Figure 2019009188

Claims (10)

  1. フッ素ゴムポリマー100重量部当り単層カーボンナノチューブを含まない繊維状炭素ナノ構造体である多層カーボンナノチューブを4〜20重量部配合したカーボンナノチューブマスターバッチと、少くともフッ素ゴムポリマーおよび補強性充填剤を含有するフッ素ゴム原料との混練混合物であり、多層カーボンナノチューブを混練混合物中0.5〜6重量％となるように配合したフッ素ゴム組成物。
  2. フッ素ゴムポリマーが、ポリオール架橋性フッ素ゴムポリマーまたは過酸化物架橋性フッ素ゴムポリマーである請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
  3. 補強性充填剤が、フッ素ゴム原料中のフッ素ゴムポリマー100重量部当り3〜50重量部の割合で用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
  4. フッ素ゴムポリマー100重量部当り単層カーボンナノチューブを含まない繊維状炭素ナノ構造体である多層カーボンナノチューブを4〜20重量部配合したカーボンナノチューブマスターバッチと、少くともフッ素ゴムポリマーおよび補強性充填剤を含有するフッ素ゴム原料との混練混合物であり、多層カーボンナノチューブを混練混合物中0.5〜6重量％となるように配合したフッ素ゴム組成物を製造するに際し、混練がロールまたはニーダを用いて行われることを特徴とするフッ素ゴム組成物の製造法。
  5. ロール間隔0.7〜1.5mmの一対のロールを有するオープンロールが用いられる請求項４記載のフッ素ゴム組成物の製造法。
  6. フッ素ゴム原料として予めニーダを用いて生地として作製されたものが用いられる請求項４記載のフッ素ゴム組成物の製造法。
  7. 混練がロールを用いて60〜100℃またはニーダを用いて100〜200℃の温度で行われる請求項４、５または６記載のフッ素ゴム組成物の製造法。
  8. 請求項１、２または３記載のフッ素ゴム組成物を架橋成形したフッ素ゴム架橋成形品。
  9. 軸シール材である請求項８記載のフッ素ゴム架橋成形品。
  10. フッ素ゴムポリマー100重量部当り単層カーボンナノチューブを含まない繊維状炭素ナノ構造体である多層カーボンナノチューブを4〜20重量部配合したカーボンナノチューブマスターバッチ。
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