JP2016222752A - 熱可塑性フッ素樹脂組成物、及び架橋体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ASTM D2240に準拠する23℃でのショアD硬度が50以下である熱可塑性フッ素樹脂(A)と、多官能性不飽和化合物(b−1)、ポリアミン化合物(b−2)及びポリヒドロキシ化合物(b−3)からなる群から選択され、熱可塑性フッ素樹脂(A)との反応によって架橋構造を形成し得る架橋構造形成剤(B)とを含み、(b−1)を含む場合にはパーオキサイド化合物を実質的に含まず、(b−2)を含む場合には受酸剤を実質的に含まず、(b−3)を含む場合には受酸剤及びオニウム化合物の少なくとも一方を実質的に含まない熱可塑性フッ素樹脂組成物、並びにこれを電離性放射線により架橋させる工程を含む架橋体の製造方法である。
【選択図】なし
Description
a)所定の形状に成形するためには架橋反応が必須であるため、押出成形や射出成形に適しておらず、連続的に成形を行って成形体を連続生産することが困難である、
b)一度架橋構造を形成して形状を固定すると、架橋反応は不可逆的であり、加熱しても溶融せず形状も不可逆的であるため、成形後の形状に何らかの不具合があった場合でも、成形後の材料を再利用して再度成形工程を実施することができない、
といった課題があり、生産効率の向上は困難であると認識されてきた。
[1] ASTM D2240に準拠して測定される23℃におけるショアD硬度が50以下である熱可塑性フッ素樹脂(A)と、
多官能性不飽和化合物(b−1)、ポリアミン化合物(b−2)及びポリヒドロキシ化合物(b−3)からなる群から選択され、前記熱可塑性フッ素樹脂(A)との反応によって架橋構造を形成し得る架橋構造形成剤(B)と、
を含み、
前記多官能性不飽和化合物(b−1)を含む場合にはパーオキサイド化合物を実質的に含まず、ポリアミン化合物(b−2)を含む場合には受酸剤を実質的に含まず、ポリヒドロキシ化合物(b−3)を含む場合には受酸剤及びオニウム化合物の少なくとも一方を実質的に含まない、熱可塑性フッ素樹脂組成物。
前記熱可塑性フッ素樹脂組成物を電離性放射線により架橋させる工程と、
を含む、架橋体の製造方法。
本発明に係る熱可塑性フッ素樹脂組成物は、熱可塑性フッ素樹脂(A)と架橋構造形成剤(B)とを含む。熱可塑性フッ素樹脂とは、フッ素原子を含有する熱可塑性樹脂をいう。
本発明に係る熱可塑性フッ素樹脂組成物に含有される熱可塑性フッ素樹脂(A)は、ASTM D2240に準拠して測定される23℃におけるショアD硬度が50以下の熱可塑性フッ素樹脂である。これは、本発明者が取得した新たな知見に基づいており、ショアD硬度が50以下の熱可塑性フッ素樹脂(A)を用いることにより、高温環境下における圧縮永久歪特性に優れた架橋体を得ることができる。ショアD硬度は、好ましくは45以下である。熱可塑性フッ素樹脂組成物は、熱可塑性フッ素樹脂(A)を1種又は2種以上含んでいてもよいが、2種以上含む場合、すべての熱可塑性フッ素樹脂(A)についてショアD硬度が50以下であることが好ましい。
本発明に係る熱可塑性フッ素樹脂組成物は、架橋構造形成剤(B)を必須成分として含有する。本明細書において「架橋構造形成剤」とは、電離性放射線の照射による熱可塑性フッ素樹脂(A)との反応によって、熱可塑性フッ素樹脂(A)と一緒になって架橋構造を形成し得る試剤をいう。
本発明に係る熱可塑性フッ素樹脂組成物は、架橋性ゴム成分(C)をさらに含有することができる。架橋性ゴム成分(C)をさらに含有する熱可塑性フッ素樹脂組成物においても、高温環境下においても優れた圧縮永久歪特性を示す架橋体を得ることができ、また、例えば押出成形や射出成形のような溶融成形を用いた連続成形や、成形後の材料を再利用が可能である。架橋性ゴム成分(C)をさらに含有させることは、例えば柔軟性を要求される用途において有利である。
本発明に係る熱可塑性フッ素樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤(補強剤)、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、安定剤、シランカップリング剤、難燃剤、離型剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を含むことができる。充填剤の具体例は、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、ケイ酸化合物(ケイ酸塩等)、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、樹脂微粒子を含む。加工助剤の具体例は、熱可塑性フッ素樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂、液状ゴム、オイル(パラフィン系オイル等)、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤を含む。添加剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る熱可塑性フッ素樹脂組成物は、熱可塑性フッ素樹脂(A)、架橋構造形成剤(B)、及び任意で添加される架橋性ゴム成分(C)、その他の添加剤を均一に混練することにより調製できる。混練機としては、例えば、オープンロールのようなミキシングロール;ニーダー、バンバリーミキサーのようなミキサー;二軸押出機のような押出機等を用いることができる。これらの配合剤は、一度に混合して混練されてもよいし、一部の配合剤を混練した後、残りの配合剤を混練するといったように複数段に分けてすべての配合剤を混練するようにしてもよい。混練時の温度は、常温であってもよいし、加熱下であってもよいが、混練の均一性の観点から、熱可塑性フッ素樹脂(A)の溶融温度若しくはその近傍、又は溶融温度以下の温度で混練することが好ましい。
上述の熱可塑性フッ素樹脂組成物を原料とする架橋体は、次の工程:
(1)上述の本発明に係る熱可塑性フッ素樹脂組成物を用意する工程〔以下、工程(1)という。〕、及び
(2)熱可塑性フッ素樹脂組成物を電離性放射線により架橋させる工程〔以下、工程(2)という。〕
を含む方法によって好適に製造することができる。好ましくは、工程(1)と工程(2)との間に、
(3)熱可塑性フッ素樹脂組成物を所望の形状に成形する工程〔以下、工程(3)という。〕
をさらに含む。
JIS K 6262に準拠して、試料(A568−214 Oリング)を圧縮率25%で鉄板に挟み込み、200℃×72時間の条件で電気炉で加温後、圧縮解放し、30分間放冷後の試料の圧縮永久歪を下記式:
圧縮永久歪(%)={(T0−T1)/(T0−T2)}×100%
に基づいて算出した。T0は試験前の試料の高さ、T1は30分間放冷後の試料の高さ、T2はスペーサ−の厚み(高さ)である。結果を表1に示す。
表1に示される配合組成に従って(表1における配合量の単位は重量部である。)、各配合成分の所定量をオープンロールにより混練した。混練温度は140℃とした。次に、得られた熱可塑性フッ素樹脂組成物を230℃で押出成形して、シール材(Oリング)形状の成形体を得た。シール材形状への押出成形(溶融成形)は容易であった。その後、80kGyの照射量で放射線(γ線)を照射して、架橋成形体であるシール材(Oリング)を得た。放射線照射前の成形体は熱溶融性を示し、その成形体を熱溶融させ再度成形を行うことも容易であった。
熱可塑性フッ素樹脂組成物の配合成分及びその配合量を表1に示されるとおりとしたこと以外は実施例1と同様にして架橋成形体であるシール材を作製した。実施例2〜5、比較例1〜3のいずれにおいても、シール材形状への押出成形(溶融成形)は容易であった。また、放射線照射前の成形体は熱溶融性を示し、その成形体を熱溶融させ再度成形を行うことも容易であった。
表1に示される配合組成に従って架橋構造形成剤(B)と架橋性ゴム成分(C)をオープンロールにて混練して混練物を得た。この混練物と熱可塑性フッ素樹脂(A)とパーオキサイドとをラボプラストミル〔(株)東洋精機製作所製〕にて表1に示される配合組成に従って混練した。このときの混練温度は200℃とし、回転数は50rpmとした。次に、得られた熱可塑性フッ素樹脂組成物を230℃で押出成形して、シール材(Oリング)形状の成形体を得た。シール材形状への押出成形(溶融成形)は容易であった。その後、80kGyの照射量で放射線(γ線)を照射して、架橋成形体であるシール材(Oリング)を得た。
〔1〕熱可塑性フッ素樹脂a−1:VDF−HFP共重合体からなる熱可塑性樹脂(アルケマ社製の「Kynar UltraFlex B」、ASTM D2240に準拠して測定される23℃におけるショアD硬度:40)、
〔2〕熱可塑性フッ素樹脂a−2:ビニリデンフルオライド(VDF)系重合体とテトラフルオロエチレン−エチレン系重合体(ETFE)とのブロック重合体であるフッ素系熱可塑性エラストマー〔ダイキン工業(株)製「ダイエルサーモプラスチックT−530」、ASTM D2240に準拠して測定される23℃におけるショアD硬度:18〕、
〔3〕熱可塑性フッ素樹脂a−3:VDF−HFP共重合体からなる熱可塑性樹脂(アルケマ社製の「Kynar 2850−00」、ASTM D2240に準拠して測定される23℃におけるショアD硬度:73)、
〔4〕架橋構造形成剤b−1:トリアリルイソシアヌレート〔日本化成社製「TAIC」〕、
〔5〕架橋性ゴム成分c−1:ビニリデンフルオライド(VDF)−ヘキサフルオロプロピレン(HFP)−テトラフルオロエチレン(TFE)系重合体〔ダイキン工業(株)製「ダイエルG902」〕、
〔6〕架橋性ゴム成分c−2:ビニリデンフルオライド(VDF)−ヘキサフルオロプロピレン(HFP)系重合体、
〔7〕パーオキサイドd−1:5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン〔日油(株)製「パーヘキサ25B」〕。
Claims (6)
- ASTM D2240に準拠して測定される23℃におけるショアD硬度が50以下である熱可塑性フッ素樹脂(A)と、
多官能性不飽和化合物(b−1)、ポリアミン化合物(b−2)及びポリヒドロキシ化合物(b−3)からなる群から選択され、前記熱可塑性フッ素樹脂(A)との反応によって架橋構造を形成し得る架橋構造形成剤(B)と、
を含み、
前記多官能性不飽和化合物(b−1)を含む場合にはパーオキサイド化合物を実質的に含まず、ポリアミン化合物(b−2)を含む場合には受酸剤を実質的に含まず、ポリヒドロキシ化合物(b−3)を含む場合には受酸剤及びオニウム化合物の少なくとも一方を実質的に含まない、熱可塑性フッ素樹脂組成物。 - 架橋性ゴム成分(C)をさらに含む、請求項1に記載の熱可塑性フッ素樹脂組成物。
- 前記架橋性ゴム成分(C)がフッ素ゴムである、請求項2に記載の熱可塑性フッ素樹脂組成物。
- 前記架橋性ゴム成分(C)の含有量が、前記熱可塑性フッ素樹脂(A)100重量部あたり100重量部以下である、請求項2又は3に記載の熱可塑性フッ素樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性フッ素樹脂組成物を用意する工程と、
前記熱可塑性フッ素樹脂組成物を電離性放射線により架橋させる工程と、
を含む、架橋体の製造方法。 - 前記熱可塑性フッ素樹脂組成物を用意する工程と前記架橋させる工程との間に、前記熱可塑性フッ素樹脂組成物を成形する工程をさらに含む、請求項5に記載の製造方法。
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