KR20200016279A

KR20200016279A - 플루오로폴리머 열가소성 엘라스토머

Info

Publication number: KR20200016279A
Application number: KR1020197037999A
Authority: KR
Inventors: 라민 아민-사나예; 사뮤엘 데비즘; 플로렌트 압그랄; 제롬 쇼보; 안토니 보넷; 그레고리 오브라이언
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2017-06-06
Filing date: 2018-06-04
Publication date: 2020-02-14
Also published as: US20210130598A1; JP7280837B2; TW201902952A; US11661508B2; CN110709466A; FR3067032B1; WO2018224412A1; KR102465320B1; TWI793133B; EP3635054B1; JP2020522596A; EP3635054A1; CN110709466B; FR3067032A1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 플루오로폴리머 F를 포함하는 조성물로부터 제조된 물품 또는 물품 부분으로서,
- 적어도 하나의 플루오로폴리머 F가 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 적어도 30 wt.%의 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위를 포함하고;
- 조성물 중 적어도 하나의 플루오로폴리머 F의 비율이 적어도 80 wt.%이고;
- 조성물의 점도가 230℃의 온도 및 100 s^-1의 전단 속도에서 적어도 1000 Pa.s인, 물품 또는 물품 부분에 관한 것이다:
(I) CX₁X₂=CX₃Y
상기 식에서, 각각의 X₁, X₂ 및 X₃은 독립적으로 H, Cl, F, Br, I 및 부분 또는 완전 할로겐화되거나 비할로겐화된 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기로부터 선택되고, Y는 부분 또는 완전 할로겐화되거나 비할로겐화된 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이다.

Description

플루오로폴리머 열가소성 엘라스토머

본 발명은 플루오로폴리머, 및 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-유도된 단위와 헥사플루오로프로펜(HFP)-유도된 단위를 포함하는 코폴리머를 기반으로 한 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 열가소성 성형 공정을 이용하여 착용품 또는 소비자 전자 장치 물품 또는 물품 부분을 제작하는 것을 가능하게 한다.

소비자 전자 장치 및 착용품 산업에서, 다수의 디바이스들은 인체와 접촉이 이루어지도록 의도된다.

그러한 디바이스를 위해서는 다수의 요망되는 요건들, 예컨대, 높은 연성 및 탄성, 부드러운 촉감, 얼룩 및 화학 저항성, 뿐만 아니라 다양한 모양으로의 가공 용이성이 있다.

주요 두 가지 종류의 폴리머가 이러한 적용에서 통상적으로 사용된다.

첫째로, 가교된 플루오로엘라스토머인데, 이는 일반적으로 탁월한 기계적 특성 및 화학 저항성, 일부(제한적이지만) 얼룩 저항성을 갖지만 가공하기 어렵다.

둘째로, 폴리우레탄과 같은 열가소성 엘라스토머인데, 이는 일반적으로 가공하기 용이하고, 우수한 기계적 특성을 갖지만 일반적으로 불량한 얼룩 및 화학 저항성을 갖는다.

그 밖에, 요망되는 "부드러운 촉감" 특성은 일반적으로 이러한 폴리머의 상부 위에 실리콘 코팅의 부가를 필요로 한다.

예로서, 문헌 US 2016/0037878호에는 가교된 플루오로엘라스토머로 제조된 손목대가 개시되어 있다. 그러한 물질의 두 가지 주요 단점으로는 높은 비용 및 불량한 수율이 있다.

문헌 US 7,718,727호에는 플루오로수지와 가교된 실리콘의 배합물이 개시되어 있다. 그러한 배합물은 우수한 기계적 특성 및 개선된 촉감 느낌을 갖지만, 실리콘 상의 반응성 성질로 인해 최종 물품으로 개조하는 것이 어렵다. 이 문헌에서는 반응성 압출이 이용된다. 즉, 어렵고, 적절히 조절하는 데 비용이 많이 드는 공정이다.

문헌 US 2011/0009572호는 열가소성 매트릭스에서 배합되는 비-가교된 실리콘 코폴리머에 관한 것이다. 그러한 조성물의 가공력은 우수하지만, 이들은 제한된 얼룩 및 화학 저항성을 갖는 것으로 사료된다.

문헌 US 6,586,547호에는 코팅을 위한 페인트 베이스에 사용하도록 공급되는 급의 P(VDF-HFP) 코폴리머가 개시되어 있다.

문헌 WO 2015/028761호에는 특히 석유 및 가스 산업에서 파이프를 제조하는 데 사용하기 위한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 폴리머 및 PVDF-기반 코폴리머를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.

문헌 FR 2987624호에는 PVDF 호모폴리머, 가소제, 및 10 내지 35 wt.%의 PVDF-기반 코폴리머를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 특히 파이프를 제조하는 데 사용된다. 이러한 조성물은 열가소성 특성을 갖지 않는다.

문헌 WO 2015/031569호에는 연속 플루오로폴리머 상 및 불화된 코폴리머 B의 균일하게 분산된 별개의 도메인을 포함하는 플루오로폴리머 복합 배합물, 뿐만 아니라 이러한 복합 배합물로 제조된 성형품이 개시되어 있다. 이러한 복합 배합물은 엘라스토머 특성을 갖지 않는다.

따라서, 높은 연성 및 탄성, 얼룩 및 화학 저항성을 갖고, 다양한 모양으로 가공하기 용이한, 착용품 및 소비자 전자 장치 산업에 적합한 폴리머 조성물을 제공할 필요성이 존재한다.

발명의 개요

본 발명의 첫 번째 목적은 적어도 하나의 플루오로폴리머 F를 포함하는 조성물로부터 제조된 물품 또는 물품 부분으로서,

- 적어도 하나의 플루오로폴리머 F가 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 적어도 30 wt.%의 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위를 포함하고;

- 조성물 중 플루오로폴리머(들) F의 총 비율이 적어도 80 wt.%이고;

- 조성물의 점도가 230℃의 온도 및 100 s^-1의 전단 속도에서 적어도 1000 Pa.s인, 물품 또는 물품 부분을 제공하는 것이다:

(I) CX₁X₂=CX₃Y

상기 식에서, 각각의 X₁, X₂ 및 X₃은 독립적으로 H, Cl, F, Br, I 및 부분 또는 완전 할로겐화되거나 비할로겐화된 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기로부터 선택되고, Y는 부분 또는 완전 할로겐화되거나 비할로겐화된 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이다.

일부 구체예에서,

- Y는 CF₃이고/거나;

- 각각의 X₁, X₂ 및 X₃는 독립적으로 H, Cl, F, Br 및 I로부터 선택되거나;

- 바람직하게는, 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머는 헥사플루오로프로펜이고; 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 플루오로폴리머 F는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜) 코폴리머이거나 이를 포함한다.

일부 구체예에서, 적어도 하나의 플루오로폴리머 F는 32 내지 40 wt.%, 바람직하게는 33 내지 36 wt.%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위를 포함한다.

일부 구체예에서, 조성물의 점도는 230℃의 온도 및 100 s^-1의 전단 속도에서 1000 내지 4400 Pa.s, 바람직하게는 1500 내지 4000 Pa.s이다.

일부 구체예에서, 조성물 중의 플루오로폴리머(들) F의 총 비율은 적어도 85 wt.%, 바람직하게는 적어도 90 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt.%이다.

일부 구체예에서, 물품 또는 물품 부분은 적어도 100 μm, 바람직하게는 적어도 500 μm의 최소 치수를 갖는다.

일부 구체예에서, 물품은 착용 물품 및 소비자 전자 장치 물품으로부터 선택되고, 바람직하게는 감지기용 지지대, 전자 디바이스용 지지대, 케이싱, 벨트, 글러브, 패드, 스트립 및 밴드로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 정의된 물품 또는 물품 부분을 제조하는 공정으로서, 상기 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 공정을 제공하는 것이다.

일부 구체예에서, 이러한 공정은

- 조성물을 고체 형태로, 바람직하게는 분말, 과립, 펠릿(pellet) 또는 크럼(crumb)의 형태로 제공하는 단계;

- 온도를 상승시킴으로써 조성물을 연화시키는 단계;

- 연화된 조성물을 성형하는 단계;

- 냉각시키는 단계를 포함한다.

일부 구체예에서, 상기 성형은 압축 성형, 사출 성형, 핫 프레싱 또는 압출에 의해 수행된다.

일부 구체예에서, 조성물은 임의의 가교에 주어지지 않는다.

일부 구체예에서, 조성물은 냉각된 후에 바람직하게는 조사에 의해 가교된다.

본 발명은 상기 언급된 요구를 해결하는 것을 가능하게 한다. 특히, 본 발명은 높은 연성 및 탄성, 얼룩 및 화학 저항성을 갖고, 다양한 모양으로 가공하기 용이한 착용품 및 소비자 전자 장치 산업에 적합한 폴리머 조성물을 제공한다. 유리하게는, 조성물은 또한 부드러운 촉감을 제공한다. 유리하게는, 조성물은 또한 식품 접촉에 적합한다.

이는, VDF 단위, 및 적어도 30 wt.%의, HFP와 같이, 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위를 포함하는 적어도 80 wt.%의 적어도 하나의 플루오로폴리머 F를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물이 적어도 1000 Pa.s, 바람직하게는 적어도 1500 Pa.s의 점도를 갖는 조성물을 제공함으로써 달성된다.

이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 비교적 높은 비율의 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위는 가능하게는 저- 또는 비-결정질 플루오로폴리머 F를 수득하는 것을 가능하게 하고, 적어도 하나의 플루오로폴리머 F의 비교적 높은 점도는 비교적 높은 분자량에 해당하는데, 이것이 엘라스토머 거동을 달성하는 것을 가능하게 하는 것으로 사료된다.

따라서, 임의의 경화 단계 없이 통상적인 열가소성 가공 기술로 인해 간단하고 비용-효과적인 방식으로 본 발명의 조성물을 다양한 물품 또는 물품 부분으로 성형하는 것이 가능하다.

본 발명의 조성물은 열가소성 물질과 유사하게 가공될 수 있기 때문에, 가공 동안 손실된 조성물의 임의의 부분이 용이하게 재순환될 수 있다. 이는, 조성물이 제작 공정에서 경화되지 않는 경우, 본 발명의 조성물로 제조된 사용되거나 소비된 물품 또는 물품 부분에도 동일하게 적용된다.

구체예의 설명

본 발명은 이제 하기 설명에서 제한 없이 보다 상세하게 기술될 것이다.

플루오로폴리머 F

본 발명의 조성물은 적어도 하나의 플루오로폴리머 F를 포함한다. 일부 구체예에서, 단지 하나의 플루오로폴리머 F만이 사용된다. 다른 구체예에서, 혼합물 또는 두 개의(또는 두 개 초과의) 플루오로폴리머 F가 조성물에 존재한다.

본 출원에서, 표현 특정 모노머 "로부터 유도된 단위"는 상기 모노머의 중합된 형태에 해당하는 폴리머 내 구조적 반복 단위를 나타낸다.

상기(또는 각각의) 플루오로폴리머 F는 VDF-유도된 단위뿐만 아니라 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위를 포함한다:

(I) CX₁X₂=CX₃Y

일부 바람직한 구체예에서, 상기(또는 각각의) 플루오로폴리머 F는 P(VDF-Z) 코폴리머이고, 여기서 Z는 하나의 화학식 (I)의 모노머를 나타낸다.

다른 구체예에서, 상기(또는 각각의) 플루오로폴리머 F는 세 개의 상이한 모노머로부터 유도된 단위(즉, 이는 터폴리머임) 또는 적어도 네 개의 상이한 모노머로부터 유도된 단위로 이루어진다. 그러한 구체예에서, 상기 플루오로폴리머 F는 하나 초과의 화학식 (I)의 모노머로부터 유도될 수 있고/거나; 상기 플루오로폴리머 F는 하나 이상의 VDF 이외의 모노머 및 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.

화학식 (I)의 모노머의 특정 변형예에서,

- 화학식 (I)의 모노머는 3 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 포함하고;

- Y는 부분 또는 완전 할로겐화되거나 비할로겐화된 1 내지 2개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기 이고;

- Y는 부분 또는 완전 할로겐화되거나 비할로겐화된 메틸 기이고;

- Y는 부분 또는 완전 할로겐화되고;

- Y는 완전 할로겐화되고;

- Y는 적어도 하나의 불소 치환체를 포함하고;

- Y는 부분 또는 완전 불화되거나 비불화된, 바람직하게는 완전 불화된 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고;

- 각각의 X₁, X₂ 및 X₃는 독립적으로 H, Cl, F, Br 및 I로부터 선택되고;

- 각각의 X₁, X₂ 및 X₃는 독립적으로 H, Cl 및 F로부터 선택되고;

- 각각의 X₁, X₂ 및 X₃는 독립적으로 H 및 F로부터 선택되고;

- - 각각의 X₁, X₂ 및 X₃는 F이고;

- 화학식 (I)의 모노머는 과불화된(즉, 완전 불화된) 올레핀이다.

가능한 화학식 (I)의 모노머는 HFP, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd) 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233xf)을 포함한다. 1234ze 및 1233zd는 이들의 시스 또는 트랜스 형태로, 바람직하게는 이들의 트랜스 형태로 사용될 수 있다.

HFP 및 1234ze는 더욱 더 바람직한 화학식 (I)의 모노머이다.

HFP는 가장 바람직한 화학식 (I)의 모노머이다.

이에 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 플루오로폴리머 F는 P(VDF-HFP)이거나 이를 포함한다.

VDF 모노머 이외의 다른 모노머 및 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위가 플루오로폴리머 F에 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 하기 화학식 (II)이다:

(II) CX₄X₅=CX₆X₇

상기 식에서, 각각의 X₄, X₅, X₆ 및 X₇은 독립적으로 H, Cl 및 F로부터 선택되고, 단, X₄=H이기도 하고 X₅=H이기도 한 경우에 X₆ 및 X₇ 중 적어도 하나는 F가 아님(또는 X₄=F이기도 하고 X₅=F이기도 한 경우에 X₆ 및 X₇ 중 적어도 하나는 H가 아님)을 단서로 한다.

바람직하게는, X₄, X₅, X₆ 및 X₇ 중 적어도 하나는 F이다.

상기 화학식 (II)의 모노머는 더욱 바람직하게는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 1,1-클로로플루오로에틸렌으로부터 선택된다.

상기(또는 각각의) 플루오로폴리머 F에서 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위의 비율은 플루오로폴리머 F에서의 모든 단위에 대해 적어도 30 wt.%이다. 더욱 바람직하게는 이는 30 내지 31 wt.%; 또는 31 내지 32 wt.%; 또는 32 내지 33 wt.%; 또는 33 내지 34 wt.%; 또는 34 내지 35 wt.%; 또는 35 내지 36 wt.%; 또는 36 내지 37 wt.%; 또는 37 내지 38 wt.%; 또는 38 내지 39 wt.%; 또는 39 내지 40 wt.%; 또는 40 wt.% 초과일 수 있다.

상기(또는 각각의) 플루오로폴리머 F에서 VDF의 모노머와 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위의 합한 비율(플루오로폴리머 F에서의 모든 단위에 대해)은, 예를 들어, 적어도 75 wt.%; 또는 적어도 80 wt.%; 또는 적어도 85 wt.%; 또는 적어도 90 wt.%; 또는 적어도 95 wt.%일 수 있다. 이는 또한 대략 100 wt.%일 수 있다.

플루오로폴리머 F의 중량 조성은 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다. 특히 탄소, 불소 및 염소 또는 브롬 원소의 원소 분석을 위한 통상적인 방법에 의해서, 플루오로폴리머 F의 중량 기준 조성을 계산하는 것을 가능하게 하는, 다양한 단위의 비율에 대한 독립적인 미지수를 포함하는 독립적인 식의 시스템이 생성될 수 있다.

또한, 양성자(1H) 및 불소(19F) NMR과 같은 다핵 NMR 기술을 이용하고, 적절한 중수소화 용매 중의 플루오로폴리머의 용액을 분석하는 것이 가능하다. NMR 스펙트럼은 다핵 프로브가 장착된 FT-NMR 분광기에서 기록된다. 생성된 스펙트럼에서 상이한 단위로부터 얻어지는 특정 신호가 이후 확인된다. 예를 들어, TrFE-유도된 단위는, 존재 시, 양성자 NMR에서, CFH 기 특유의 특정 신호를 생성시킨다(대략 5 ppm에서). 이는 VDF-유도된 단위의 CH₂ 기에도 동일하게 적용된다(3 ppm에서 중앙에 있는 비분해된 피크). 두 신호의 상대 적분은 두 모노머의 상대 존재도, 다시 말해서, VDF/TrFE 몰 비율(TrFE-유도된 단위가 존재하는 경우)에 대한 접근을 제공한다.

마찬가지로, HFP-유도된 단위에 존재 시 CF₃ 기는 불소 NMR에서 특유의 잘-분리된 신호를 생성시킨다. 양성자 NMR에서 및/또는 불소 NMR에서 얻어진 상이한 신호의 상대 적분의 조합으로 식의 시스템이 생성되는데, 이를 해결하면 플루오로폴리머에서 상이한 단위의 몰 비율이 제공된다(이로부터, 중량 비율이 계산될 수 있음).

문헌 US 6,586,547호에는 어떻게 NMR이 P(VDF-HFP) 코폴리머에서 HFP-유도된 단위의 함량을 결정하는 데 사용될 수 있는지의 예가 제공되어 있다.

마지막으로, 예를 들어, 헤테로원자, 예컨대, 염소 또는 브롬에 대한 원소 분석과 NMR 분석을 조합하는 것이 가능하다.

본 발명의 상기(또는 각각의) 플루오로폴리머 F는 바람직하게는 통계적(무작위) 선형 폴리머이다.

적어도 하나의 플루오로폴리머 F(즉, 단일 플루오로폴리머 F 또는 플루오로폴리머 F의 혼합물 둘 모두)는 바람직하게는 엘라스토머이다.

"엘라스토머"는 본원에서, ASTM 표준 Special Bulletin No.184에 따라 응력/완화 프로토콜에 주어지는 경우, 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%의 탄성 회복을 갖는 물질을 의미한다. 이 프로토콜은 100 × 12.8 × 2 mm의 밴드 상에 적용된다. 이 샘플은 23℃에서 100 mm/min의 속도로 적용된 100%의 인장 변형을 받게 된다. 100% 변형이 5분 동안 유지되고, 이후 샘플이 풀어진다. 5분의 완화 후, 잔류 변형이 측정된다. 탄성 회복은 초기 샘플 길이 - 잔류 변형으로 규정된다. 응력/완화 프로토콜은 25 kN 셀이 장착된 MTS 810 동력계를 이용하여 적용된다.

적어도 하나의 플루오로폴리머 F(즉, 단일 플루오로폴리머 F 또는 플루오로폴리머 F의 혼합물 둘 모두)는 바람직하게는 20 J/g 미만, 바람직하게는 15 J/g 미만 및 더욱 더 바람직하게는 10 J/g 미만의 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter: DSC) 스캔에서 검출된 제1 흡열로부터 계산되는 융합 열에 의해 특징화되는 결정도가 없거나 낮다. DSC 스캔은 Intercooler II 부속품이 있는 Perkin Elmer 7 DSC 장치를 이용하여 ASTM D 451-97에 따라 수행될 수 있다. 기기에는 질소 퍼지가 드라이 박스를 통해 이루어지는 드라이 박스가 장착되어 있다. 9 내지 10 mg의 시편이 사용되고, 알루미늄 팬에 클림핑된다. DSC 수행은 -50℃에서 시작하고, 이어서 10℃/min 증강으로 180℃까지 수행된다.

일부 구체예에 따르면, 적어도 하나의 플루오로폴리머 F는 적어도 1000 Pa.s, 및 바람직하게는 적어도 1500 Pa.s의 점도를 갖는다.

본 출원의 문맥에서, 달리 지시되지 않는 한, 모든 점도는 230℃의 온도 및 100 s^-1의 전단 속도에서 측정되는 용융 점도이다. 더욱 특히, 용융 점도는 두 개의 평행판이 장착된 PHYSICA MCR301 장치를 이용하여 ASTM D4440에 따라 측정될 수 있다. 측정은 628 내지 0.0628 rad.s^-1 범위의 주파수로 230℃에서 수행되고, 점도는 100 rad.s^-1에서 기록된다.

하나 초과의 플루오로폴리머 F가 조성물에 존재하는 경우, 본원에서 언급된 점도 값은 조성물에서와 동일한 상대 비율로 플루오로폴리머 F의 상응하는 혼합물의 점도 값이다.

플루오로폴리머의 분자량은 상대적으로 높은 경우에 정확하게 측정하기 어려울 수 있다. 따라서, 본 출원에서, 적어도 하나의 플루오로폴리머 F의 분자량을 이의 전체 점도와 관련시킴으로써 간접적으로 특징화하는 것이 더 편리하고 더 정확하다.

일부 구체예에서, 적어도 하나의 플루오로폴리머 F는 1000 내지 1200 Pa.s; 또는 1200 내지 1400 Pa.s; 또는 1400 내지 1600 Pa.s; 또는 1600 내지 1800 Pa.s; 또는 1800 내지 2000 Pa.s; 또는 2000 내지 2200 Pa.s; 또는 2200 내지 2400 Pa.s; 또는 2400 내지 2600 Pa.s; 또는 2800 내지 3000 Pa.s; 또는 3000 내지 3200 Pa.s; 또는 3200 내지 3400 Pa.s; 또는 3600 내지 3800 Pa.s; 또는 3800 내지 4000 Pa.s; 또는 4000 내지 4200 Pa.s; 또는 4200 내지 4400 Pa.s; 또는 4400 Pa.s 초과의 점도를 갖는다.

주어진 플루오로폴리머 F는 모노모달 사슬 길이 분포 또는 멀티모달 사슬 길이 분포, 예컨대, 바이모달 사슬 길이 분포를 가질 수 있다.

예를 들어, 적어도 하나의 플루오로폴리머 F는 제1 점도를 갖는 적어도 하나의 플루오로폴리머 F와 제2 점도를 갖는 적어도 하나의 플루오로폴리머 F의 혼합물일 수 있고, 여기서 제1 점도는 제2 점도보다 낮다. 특히, 제1 점도는 1500 Pa.s 미만일 수 있고, 제2 점도는 1500 Pa.s 초과일 수 있으며; 바람직하게는, 제1 점도는 1000 Pa.s 미만일 수 있고, 제2 점도는 2000 Pa.s 초과 또는 3000 Pa.s 초과일 수 있다. 그러한 구체예에서, 그리고 임의의 이론으로 국한시키지 않으면서, 제2 점도를 갖는 플루오로폴리머 F는 조성물에 탄성 특성을 부여할 수 있는 반면, 제1 점도를 갖는 플루오로폴리머 F는 가소제로서 작용할 수 있는 것으로 추정된다.

적어도 하나의 플루오로폴리머 F는 동종 또는 이종일 수 있다. 동종 폴리머는 균일한 사슬 구조를 갖는다. 즉, 다양한 모노머로부터 유도된 단위의 통계적 분포는 사슬 간에 실질적으로 다르지 않다. 이종 폴리머에서, 사슬에서 다양한 모노머로부터 유도된 단위의 분포는 멀티모달이거나 확산된다. 이종 폴리머는 이에 따라 특정 종류의 단위를 더 많이 함유하는 사슬, 및 이러한 종류의 단위를 더 적게 함유하는 다른 사슬을 포함한다. 이종 폴리머의 예는 문헌 WO 2007/080338호에서 찾아볼 수 있다.

적어도 하나의 플루오로폴리머 F는 임의의 공지된 중합 공정, 예컨대, 에멀젼 중합, 현탁 중합 및 용액 중합을 이용하여 제조될 수 있다. 특히, 적어도 하나의 플루오로폴리머 F는 P(VDF-HFP)-기반 폴리머와 연관하여 바람직하게는 문헌 US 6,586,547호에서 col.6 l.66 내지 col.9 l.60에 기재된 바와 같이 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다.

조성물

본 발명의 조성물은 상술된 바와 같은 적어도 하나의 플루오로폴리머 F를 포함한다.

일부 구체예에서, 조성물은 적어도 하나의 플루오로폴리머 F로 이루어지거나, 이를 필수적으로 포함한다.

일부 구체예에서, 조성물은 추가 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 조성물 중의 모든 플루오로폴리머 F(상기 정의된 바와 같은)의 중량 비율은 적어도 80%, 바람직하게는 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 92%, 또는 적어도 94%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 96%, 또는 적어도 97%, 또는 적어도 98%이다.

임의로, 다른 플루오로폴리머(즉, 예를 들어, PVDF 호모폴리머, 또는 25 wt.% 미만의 소량의 HFP 단위를 포함하는 P(VDF-HFP) 코폴리머 등과 같이, 상기 제공된 플루오로폴리머 F의 정의에 해당하지 않는 플루오로폴리머)가 조성물에 존재할 수 있다.

임의로 조성물에 존재하는 첨가제는, 특히, 계면활성제, 레올로지 개질제, 예컨대, 가소제, 에이징 방지제, 안료 또는 염료, 충전제(나노충전제 포함), 또는 적어도 하나의 플루오로폴리머 F 또는 존재할 수 있는 다른 폴리머를 합성하는 데 사용되는 임의의 잔류 첨가제를 포함할 수 있다.

가소제는 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Wiley and Sons, 1989), p.568-569 및 p.588-593]에 정의되어 있다. 이들은 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 디부틸-세바케이트, 디옥틸-프탈레이트, N-n-부틸설폰아미드, 폴리머 폴리에스테르 및 이들의 조합물은 적합한 가소제의 예이다. 적합한 폴리머 폴리에스테르는, 예를 들어, 아디프산, 아젤라산 또는 세박산 및 디올 및 이들의 조합물로부터 유도될 수 있다. 이들의 분자량은 바람직하게는 적어도 1500 g/mol, 더욱 바람직하게는 적어도 1800 g/mol이다.

첨가제가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 조성물에 0.1 내지 10 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 wt.%, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 wt.%의 양으로 존재한다.

본 발명에 따르면, 조성물의 점도는 적어도 1000 Pa.s, 및 바람직하게는 적어도 1500 Pa.s이다. 일부 구체예에서, 조성물의 점도는 1000 내지 1200 Pa.s; 또는 1200 내지 1400 Pa.s; 또는 1400 내지 1600 Pa.s; 또는 1600 내지 1800 Pa.s; 또는 1800 내지 2000 Pa.s; 또는 2000 내지 2200 Pa.s; 또는 2200 내지 2400 Pa.s; 또는 2400 내지 2600 Pa.s; 또는 2800 내지 3000 Pa.s; 또는 3000 내지 3200 Pa.s; 또는 3200 내지 3400 Pa.s; 또는 3600 내지 3800 Pa.s; 또는 3800 내지 4000 Pa.s; 또는 4000 내지 4200 Pa.s; 또는 4200 내지 4400 Pa.s; 또는 4400 Pa.s 초과이다.

가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 임의의 가교제 또는 경화제를 함유하지 않는다.

본 발명의 조성물은 처음에 고체 형태, 예컨대, 분말, 과립, 펠릿 또는 크럼으로 생성될 수 있다. 그 후에, 이는, 추가로 후술되는 바와 같이, 고체 물품 또는 물품 부분으로 성형되도록 가공될 수 있다.

조성물의 밀도는 바람직하게는 1.6 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 1.9, 및 가장 바람직하게는 대략 1.8이다. 그러므로, 조성물의 밀도는 바람직하게는 전형적인 가교된 플루오로엘라스토머의 밀도보다 낮은데, 이는 제작 공정에서 절약을 제공할 수 있게 한다. 다른 한 편, 조성물의 밀도는, 조성물이 후술되는 바와 같이 물품 또는 물품 부분을 제조하는 데 사용될 때, 소비자에 의한 품질의 지각을 달성하기에 충분히 높다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 하기 파라미터 중 하나 이상, 및 바람직하게는, 이들 모두에 의해 특징화된다:

- 300% 초과, 바람직하게는 350% 초과, 더욱 바람직하게는 400% 초과, 가장 바람직하게는 450% 초과의 파단 시 변형(ISO 527에 따라 25℃에서 25 mm/min의 속도로 측정됨);

- ISO 868에 따라 측정되는, 90 쇼어(Shore) A 미만, 바람직하게는 80 쇼어 A 미만의 경도;

- ASTM 표준 Special Bulletin No.184에 규정된 바와 같은 응력 완화 프로토콜에 노출되는 경우, 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%의 탄성 회복(이에 따라서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 엘라스토머 조성물임).

조성물로 제조된 물품 또는 물품 부분

예를 들어, 본 발명의 조성물의 분말, 과립, 펠릿 또는 크럼으로부터 출발하여 다양한 물품 또는 물품 부분이 제작될 수 있다.

대안적으로, 물품은 본 발명의 조성물을 제조하고(예를 들어, 적어도 하나의 플루오로폴리머 F를 하나 이상의 추가 성분과 배합함으로써), 직접적으로 이러한 조성물을 물품 또는 물품 부분의 형태로 생성시킴으로써 제작될 수 있다.

일부 구체예에서, 본 발명에 따라 제조된 물품은 본 발명의 조성물로 이루어진다. 다른 구체예에서, 상기 물품은 본 발명의 조성물로 이루어진 하나 이상의 부품, 및 하나 이상의 추가 부분을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 다층 물품에서 하나 이상의 층으로서 존재할 수 있다.

본 발명의 물품 또는 물품 부분은 본 발명의 조성물을 요망되는 모양으로 성형하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 공정에 의해 제작될 수 있다.

바람직하게는, 상기 성형은, 조성물을 비교적 고온에 주어지게 함으로써 조성물을 연화시키고, 바람직하게는 이를 혼합하고, 연화된 조성물에 요망되는 모양을 제공하고, 냉각시킴으로써 수행된다.

조성물이 연화되는 온도는 바람직하게는 150 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 260℃ 및 더욱 더 바람직하게는 220 내지 260℃이다.

가장 바람직하게는, 조성물의 가교 또는 경화는 성형 및 냉각 단계 동안 일어나지 않는다.

바람직하게는, 조성물의 가교 또는 경화는 모든 제작 공정 동안 일어나지 않고, 그에 따라서, 조성물은 물품 또는 물품 부분에서 가교되거나 경화되지 않는다.

대안적으로, 가교는 성형 및 냉각 후에 후-처리 단계에 의해, 바람직하게는, 예를 들어, 베타, 감마 또는 X-선 방사선으로의 조사에 의해 수행될 수 있다. 그러한 가교는 물품 또는 물품 부분의 사용 온도 범위를 확장할 수 있다.

성형 단계는 바람직하게는 압출 단계, 또는 핫 프레싱 단계, 또는 몰딩 단계, 예컨대, 사출 성형 단계 또는 압축 성형 단계이다.

예를 들어, 압축 성형 단계는 상기 온도에서 높은 압력을 몇 분 동안 가하여 물품 또는 물품 부분에 요망되는 모양을 제공하고, 이후 물질을 탈형이 가능하도록, 예를 들어, 3 내지 5분 동안 냉각시키는 것으로 이루어질 수 있다.

사출 성형은 65℃에서 유지되는 몰드에서 낮은 속도로 동일한 온도 범위에서 수행될 수 있다.

본 발명의 조성물은 임의로 기존 부품 상에서 성형될 수 있다(예를 들어, 오버몰딩(overmolding)에 의해).

임의로, 물품의 추가 부분은 본 발명의 성형된 조성물 상에서 성형될 수 있다(예를 들어, 오버몰딩에 의해). 이러한 추가 부분은 임의로 또한 본 발명의 조성물로 제조될 수 있다.

대안적으로, 물품의 둘 이상의 부분이 아교접착(gluing)과 같은 임의의 공지된 기술에 의해 개별적으로 어셈블링될 수 있다.

상기 열가소성 가공 기술에 대한 대안으로서, 본 발명의 조성물은 또한 액체 비히클에서 현탁되고/거나 용해되어 잉크를 형성시킬 수 있으며, 이는 이후 액체 비히클을 증발시키기 전에 표면 상에서 침착된다.

액체 비히클은 바람직하게는 용매이다. 더욱 바람직하게는, 이는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 사이클로펜탄온, 푸란, 예컨대, 테트라하이드로푸란, 에스테르, 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 카보네이트, 예컨대, 디메틸카보네이트, 포스페이트, 예컨대, 트리에틸포스페이트로부터 선택된다. 이러한 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

액체 비히클 중의 적어도 하나의 플루오로폴리머 F의 총 중량 농도는 특히 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.5 내지 20%일 수 있다.

잉크는 특히 유리 표면 또는 규소 표면 또는 폴리머 표면 또는 금속 표면 상에 침착될 수 있다. 상기 침착은, 특히, 스핀-코팅(spin-coating), 분무 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 롤-투-롤 인쇄(roll-to-roll printing), 세리그래피 인쇄(serigraphy printing), 리소그래피 인쇄(lithography printing) 또는 잉크-젯 인쇄(ink-jet printing)에 의해 수행될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물로 제조된 물품 또는 물품 부분의 상부 상에 코팅이 제공되지 않고, 특히, 실리콘-기반 코팅이 제공되지 않는다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물로 제조된 물품 또는 물품 부분은 그 자체가 코팅이 아니다.

이에 따라서, 본 발명의 조성물로 제조된 물품 또는 물품 부분은 바람직하게는 적어도 100 μm, 바람직하게는 적어도 200 μm, 또는 적어도 500 μm, 또는 적어도 1 mm, 또는 적어도 2 mm의 최소 치수를 갖는다.

상기 최소 치수는 특히 길이, 폭, 깊이, 두께 또는 직경일 수 있다.

예를 들어, 밴드-유사 또는 플레이트-유사 물품의 경우, 최소 치수는 평균 두께이고; 실질적으로 긴 원통형 물품의 경우, 최소 치수는 실린더의 평균 직경이고; 기타 등등이다.

본 발명의 물품은 특히 착용 물품 및 소비자 전자 장치 물품으로부터 선택될 수 있다.

특정 구체예에서, 이들은 인체와, 더욱 특히, 인간 피부와 접촉되도록 의도된다.

바람직한 예는 감지기용 지지대, 전자 디바이스용 지지대, 케이싱, 벨트, 글러브, 패드, 스트립 및 밴드를 포함한다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시하는 것이다.

재료

F1: 100 s^-1, 230℃에서 4000 Pa.s의 용융 점도를 갖는, VDF와 HFP 통계적 코폴리머(HFP 중량 함량 = 33%).

F2: 100 s^-1, 230℃에서 2000 Pa.s의 용융 점도를 갖는, VDF와 HFP 통계적 코폴리머(HFP 중량 함량 = 33%).

F3: 100 s^-1, 230℃에서 1000 Pa.s의 용융 점도를 갖는, VDF와 HFP 통계적 코폴리머(HFP 중량 함량 = 33%).

F4: 100 s^-1, 230℃에서 500 Pa.s의 용융 점도를 갖는, VDF와 HFP 통계적 코폴리머(HFP 중량 함량 = 33%).

F5: 50 wt.%의 코폴리머 F1와 50 wt.%의 코폴리머 F4의 배합물.

F6: 100 s^-1, 230℃에서 300 Pa.s의 용융 점도를 갖는, 90 wt.%의 코폴리머 F2 및 10 wt.%의 VDF와 HFP의 통계적 코폴리머(HFP 중량 함량 = 18%)의 배합물.

P7: 100 s^-1, 230℃에서 1600 Pa.s의 용융 점도를 갖는, VDF와 HFP의 통계적 코폴리머(HFP 중량 함량 = 25%).

T8: Covestro에 의해 상업화된 에테르 기반 열가소성 폴리우레탄 블록 코폴리머 Desmopan 9370 A.

특징화

두 개의 평행 판이 장착된 PHYSICA MCR301 장치를 이용하여 ASTM D4440에 따라 용융 점도를 측정하였다. 230℃ 및 100 s^-1에서 레올로지 측정을 수행하였다.

Intercooler II 부속품이 있는 Perkin Elmer 7 DSC 장치를 사용하여 ASTM D 451-97에 따라 시차 주사 열량계로 측정된 제1 흡열 동안 이의 융합 열에 의해 물질 결정도를 특징화하였다. 기기에는 질소 퍼지가 드라이 박스를 통해 이루어지는 드라이 박스가 장착되어 있었다. 9 내지 10 mg의 시편을 사용하고, 알루미늄 팬에 크림핑시켰다. DSC 수행을 50℃에서 시작하고, 이어서 10℃/min 증강으로 180℃까지 수행하였다.

4 mm 두께의 판에서 표준 ISO 868에 따라 경도를 측정하였다. Hildebrand 장치에서 샘플의 맨 위에 15초 핀을 꽂은 후 쇼어 A 범위에서 23℃로 측정을 수행하였다.

인장 특성 및 특히 파단시 변형을 1A 인장 막대에서 ISO 527에 따라 23℃ 및 25 mm/min에서 측정하였다. MTS 810 동력계를 사용하여 측정을 수행하였다.

100 × 12.8 × 2 mm의 밴드에서 ASTM 표준 Special Bulletin No.184에 따라 탄성 회복을 측정하였다. 25 kN 셀이 장착된 MTS 810 동력계에서 23℃로 100 mm/min의 속도에서 100%의 인장 변형을 가하였다. 100% 변형을 5분 동안 유지하고, 샘플을 이후 풀었다. 5분의 완화 후, 잔류 변형을 측정하여 탄성 회복을 결정하였다.

케첩 및 머스타드에 대한 얼룩 저항성을 65℃, 90% 상대 습도에서 평가하였다. 오염물을 72시간 동안 판 샘플 위에 놓고, 이후 마른 천으로 제거하였다. D65 참조 광원을 이용하여 Minolta CM-3610d 분광색도계에 의한 노출 전 및 후에 물질의 색을 측정하였다. 반사된 스펙트럼을 ASTM D2244 표준에 따라 L^*a^*b^* 스케일을 이용하여 분해하였다. 색 변화를 ΔE = ((L₂ ^* - L₁ ^*)² + (a₂ ^* - a₁ ^*)² + (b₂ ^* - b₁ ^*)²)^1/2로 규정된 ΔE 측정으로 표시하였다.

특성

Claims

적어도 하나의 플루오로폴리머 F를 포함하는 조성물로부터 제조된 물품 또는 물품 부분으로서,
- 상기 적어도 하나의 플루오로폴리머 F가 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 적어도 30 wt.%의 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위를 포함하고;
- 상기 조성물 중 상기 플루오로폴리머(들) F의 총 비율이 적어도 80 wt.%이고;
- 상기 조성물의 점도가 230℃의 온도 및 100 s^-1의 전단 속도에서 적어도 1000 Pa.s인, 물품 또는 물품 부분:
(I) CX₁X₂=CX₃Y
상기 식에서, 각각의 X₁, X₂ 및 X₃은 독립적으로 H, Cl, F, Br, I 및 부분 또는 완전 할로겐화되거나 비할로겐화된 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기로부터 선택되고, Y는 부분 또는 완전 할로겐화되거나 비할로겐화된 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이다.
제1항에 있어서,
- Y가 CF₃이고/거나;
- 각각의 X₁, X₂ 및 X₃가 독립적으로 H, Cl, F, Br 및 I로부터 선택되거나;
바람직하게는 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머가 헥사플루오로프로펜이고; 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 플루오로폴리머 F가 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜) 코폴리머이거나 이를 포함하는, 물품 또는 물품 부분.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로폴리머 F가 32 내지 40 wt.%, 바람직하게는 33 내지 36 wt.%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 모노머로부터 유도된 단위를 포함하는, 물품 또는 물품 부분.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 점도가 230℃의 온도 및 100 s^-1의 전단 속도에서 1000 내지 4400 Pa.s, 바람직하게는 1500 내지 4000 Pa.s인, 물품 또는 물품 부분.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중의 플루오로폴리머(들) F의 총 비율이 적어도 85 wt.%, 바람직하게는 적어도 90 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt.%인, 물품 또는 물품 부분.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 100 μm, 바람직하게는 적어도 500 μm의 최소 치수를 갖는, 물품 또는 물품 부분.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 착용 물품 및 소비자 전자 장치 물품으로부터 선택되고, 바람직하게는 감지기용 지지대, 전자 디바이스용 지지대, 케이싱, 벨트, 글러브, 패드, 스트립 및 밴드로부터 선택되는, 물품 또는 물품 부분.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 물품 또는 물품 부분을 제조하는 방법으로서, 상기 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 방법.
제8항에 있어서,
- 조성물을 고체 형태로, 바람직하게는 분말, 과립, 펠릿(pellet) 또는 크럼(crumb)의 형태로 제공하는 단계;
- 온도를 상승시킴으로써 상기 조성물을 연화시키는 단계;
- 상기 연화된 조성물을 성형하는 단계;
- 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 성형이 압축 성형, 사출 성형, 핫 프레싱 또는 압출에 의해 수행되는 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 임의의 가교에 주어지지 않는 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 냉각 후에 바람직하게는 조사에 의해 가교되는 방법.