KR101725141B1 - 고무 성형물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기존의 내열성 및 내약품성이 강화된 고무 성형물 제품에 비해 내열성 및 내약품성이 한층 더 강화된 고무 성형물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 고무 성형물 제조방법은 과불소 고무 원료(perfluoro elastomer) 70 내지 90 중량% 및 이소포론 디이소시아네이트 10 내지 30중량%를 혼합한 후 롤러로 압착하여 압착물을 형성하는 단계; 상기 압착물을 금형에 장입시킨 후 성형기로 가열하여 성형물을 형성하는 단계; 상기 성형물을 사상하여 이물질을 제거하는 단계; 상기 이물질이 제거된 성형물을 오븐에서 열처리하는 단계; 및 상기 오븐에서 열처리된 성형물을 세척하는 단계;를 포함한다.

Description

고무 성형물 및 이의 제조방법{Rubber composition and preparation method thereof}
본 발명은 내열 특성 및 내약품 특성이 우수한 고무 성형물의 제조방법에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오리드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 등이 불소 고무로서 알려져 있다.
이 중에서, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체는 과불소 고무(퍼플루오로엘라스토머, perfluoro elastomer)라고 불리며, 내열성, 내약품성 등이 두드러지게 뛰어나다.
과불소 고무(perfluoro elastomer)에 대한 공지된 가교 방법은 요오드 원자, 브롬 원자 등을 함유하는 과불소 고무가 퍼옥시드와 가교되는 방법이다 (예, 일본 특허 제 3508136 호). 이 중에서, 요오드를 함유하는 과불소 고무가 가교 시간이 짧고, 가교를 위해 산화 금속을 첨가할 필요가 없기 때문에 널리 사용된다.
요오드-함유 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법은, 화학식 RI2 (식 중, R 은 탄소수 1 내지 16 의 포화 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기임) 에 의해 나타내지는 디요오도 화합물의 존재 하에서 퍼플루오로 단량체를 공중합하여, 중합체 말단에 요오드 원자가 있는 퍼플루오로엘라스토머를 제조하는 방법이다(예, 일본 특허 제 3508136 호). 그러나, 상기 방법에 의해 제조된 퍼플루오로엘라스토머 중의 요오드 함량이 고무로서 필수적인 가교 밀도를 달성하도록 조정되는 경우, 요오드 함량이 너무 커서 가교가 빠르게 진행되어, 스코치(scorch)를 야기하게 된다. 반면, 요오드 함량이 스코치(scorch)를 피하기에 충분히 낮은 양으로 감소되는 경우, 만족할만한 고무 특성을 제공하기에는 가교 밀도가 너무 낮다는 문제점이 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 퍼플루오로엘라스토머의 가교에 의해 수득되는 고무 성형품은, 기타 불소 고무, 예를 들어 비닐리덴 플루오리드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체의 성형품과 비교하여, 낮은 인장 강도와 같은 단점을 가졌다. 특히, 퍼플루오로엘라스토머가 반도체 제조 장비에 대한 밀폐재로서 사용되는 경우, 고무의 성형 시 배합 물질의 함량을 최소화하는 요구가 있다. 예를 들어, 고무에 대한 강화재로서 널리 그리고 일반적으로 사용되는 카본 블랙이 밀폐재로부터 먼지의 원인이 되고, 그래서 그의 배합량을 감소시키는 요구가 있다. 그러나, 카본 블랙의 강화재의 혼화량의 감소는 퍼플루오로엘라스토머 성형품의 인장 강도를 현저하게 감소시키는 문제를 일으키는 경향이 있다.
이에 상기와 같은 문제점을 극복하기 위해 다음과 같은 방법이 보고되었다. 중합체 말단 중의 요오드 함량이 낮았고, 가교 밀도는 CF2=CF-Rf1-X (식 중, Rf1 은 포화 폴리플루오로알킬렌기 또는 폴리플루오로옥시알킬렌기이고, X 는 I 또는 Br 임) 에 의해 나타내지는 바와 같은 '요오드-' 또는 '브롬-' 함유 단량체를 공중합시킴으로써 조절되었다(예, 일본 특허 제 3508136 호 및 일본 특허 제2888972 호).
하지만, 더욱 더 가혹한 환경 속에서도 더 오랫동안 물성의 변화 또는 변형이 일어나지 않는 높은 내열성 및 내약품성을 가지는 고무 성형물에 대한 고민은 여전히 계속되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 기존의 내열성 및 내약품성이 강화된 고무 성형물 제품에 비해 내열성 및 내약품성이 한층 더 강화된 고무 성형물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고무 성형물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 과불소 고무 원료(perfluoro elastomer) 70 내지 90 중량% 및 이소포론 디이소시아네이트 10 내지 30중량%를 혼합한 후 롤러로 압착하여 압착물을 형성하는 단계; 상기 압착물을 금형에 장입시킨 후 성형기로 가열하여 성형물을 형성하는 단계; 상기 성형물을 사상하여 이물질을 제거하는 단계; 상기 이물질이 제거된 성형물을 오븐에서 열처리하는 단계; 및 상기 오븐에서 열처리된 성형물을 세척하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 고무 성형물의 제조방법에 의해 제조된 고무 성형물은 고온 환경(250℃ 이상)에서도 열 변형이 발생하지 않으며, 다양한 화학 약품에 대해서도 오랜 기간 동안 견디는 등 기존의 내열성 및 내약품성이 강화된 고무 성형물 제품에 비해 내열성 및 내약품성이 한층 더 높은 특성을 가지고 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 고무 성형물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 과불소 고무 원료(perfluoro elastomer) 및 경화제를 혼합한 후 롤러로 압착하여 압착물을 형성하는 단계; 상기 압착물을 금형에 장입시킨 후 성형기로 가열하여 성형물을 형성하는 단계; 상기 성형물을 사상하여 이물질을 제거하는 단계; 상기 이물질이 제거된 성형물을 오븐에서 열처리하는 단계; 및 상기 오븐에서 열처리된 성형물을 세척하는 단계;를 포함한다.
본 발명에서 상기 과불소 고무 원료(perfluoro elastomer)는 테트라플루오르에틸렌(tetrafluroethylene, TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(Perfluoromethylvinyl -ether,PFMVE)와 CSM(Cure Site Monomer)와 같은 단량체의 3원 공중합체 고분자 화합물로써, 수소원자 대신 불소 원자인 F만 가지고 있으므로 불소의 높은 전기음성도에 의해 불소 고무(fluoro elastomer)보다 훨씬 높은 결합 에너지를 가지게 된다. 이는 기존의 불소 고무보다 내열성, 내약품성, 내산화성, 내후성 등에 아주 우수한 특성을 보이게 되며, 과불소 고무 역시 불소의 함량이 많아질수록 이와 같은 성질이 급격히 증가하는 경향이 있다.
일반적으로 과불소 고무는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoro ethylene, PTFE) 수지의 열 안정성과 내 화학성에 고무의 반발탄성과 밀봉력을 결합시킨 것으로, 이들 제품은 260℃의 고온에서 장시간 탄성 특성을 유지하고 단기간에는 320℃까지도 사용이 가능하다. 게다가 불소 고무를 포함한 다른 고무에 영향을 주는 화학약품에 대하여 좋은 저항성이 있다.
본 발명에서 상기 과불소 고무 원료는 특별히 제한적인 것은 아니며, 통상적으로 고무 성형물 제조에 사용되는 것이라면 어떠한 것이라도 가능하다.
본 발명에서 상기 경화제는 본 발명이 목적하는 고무 성형물의 내열성 및 내화학성을 달성하기 위해서는 이소포론 디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 과불소 고무 원료 및 이소포론 디이소시아네이트의 혼합 시 함량은 특별히 제한적인 것은 아니나, 각각 과불소 고무 원료 70 내지 90 중량%, 이소포론 디이소시아네이트 10 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 과불소 고무 원료 80 중량%, 이소포론 디이소시아네이트 20중량%일 수 있다. 이는 과불소 고무 원료의 함량이 70 중량% 보다 적을 경우에는 고무 성형물의 내열성 및 내약품성이 본 발명이 목적하는 물성 수준을 충족시키기 어려울 정도로 떨어지는 문제가 있고, 제품의 사용 환경에서 과다한 유해 가스 배출 위험이 있으며, 과불소 고무 원료의 함량이 90 중량% 보다 많을 경우에는 과불소 고무 원료의 함량은 충분히 높으나 경화제의 함량이 지나치게 낮게 되어 충분한 경화가 일어나지 않아 고무 성형물의 내열성 및 내약품성 등 물성이 오히려 저하되는 문제가 있기 때문이다.
본 발명에서 상기 성형물을 형성하는 단계는 상기 압착물을 금형에 장입시킨 후 성형기로 가열하여 성형물을 형성하는 단계로서, 본 발명에서는 1차 가류 공정에 해당한다. 상기 성형기는 유압성형기인 것이 바람직하며, 상기 성형기의 가열 온도 및 시간은 특별히 제한적인 것은 아니나, 금형에 장입된 압착물에 대해 충분한 성형이 이루어지기 위해서 170 내지 190℃에서 10 내지 20분 동안 가열하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 180℃에서 15분 동안 가열하는 것이다.
본 발명에서 상기 이물질을 제거하는 단계는 상기 성형기에서 성형된 성형물에 잔류하는 잔류물이나 기타 이물질들을 사상 처리를 통해 제거하는 단계로서, 이는 성형물에 잔류하는 잔류물이나 기타 이물질들을 충분히 제거하지 않은 상태에서 2차 가류(열처리)를 진행하게 되면 고무 성형물의 내열성, 내약품성 등 물성이 떨어지게 되고, 결국 제품의 품질을 저하시키기 때문에 필요한 공정이다.
본 발명에서 상기 열처리하는 단계는 사상 처리된 성형물을 오븐에서 장시간 동안 열처리를 하는 단계로서, 본 발명에서는 2차 가류 공정에 해당한다. 본 발명에서 상기 열처리하는 단계는 본 발명이 목적으로 하는 고무 성형물의 내열 특성과 내약품 특성을 만족시키기 위하여 상기 이물질이 제거된 성형물을 오븐에서 180 내지 220℃로 22 내지 26시간 동안 열처리하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 200℃에서 24시간 동안 열처리하는 것이다.
본 발명에서 상기 세척하는 단계는 상기 오븐에서 열처리된 성형물의 잔류 이물질을 최종적으로 제거하는 단계로서, 상기 세척 단계까지 마무리되면 고무 성형물 제품이 완성되며 곧바로 포장을 할 수 있게 된다. 본 발명에서 상기 열처리된 성형물을 세척 시에는 미세한 이물질이나 잔류물까지 완벽하게 제거하기 위해 초음파 세척기를 이용하여 세척하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는 고무 성형물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 상기의 방법에 의해 제조되는 고무 성형물로서, 상기 고무 성형물은 SEM-EDX로 성분을 분석하였을 때 성분 조성이 불소(F)가 53 내지 55 중량%, 탄소(C)가 28 내지 31중량%, 산소(O)가 7 내지 9 중량%, 마그네슘(Mg)이 0.7 내지 1 중량%, 황(S)이 1.3 내지 1.7 중량%, 칼슘(Ca)이 0.9 내지 1.4 중량%, 바륨(Ba)이 4.5 내지 6.8 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고무 성형물의 제조방법에 의해 제조된 고무 성형물은 250 ℃ 이상에서도 열 변형이 발생하지 않으며, 다양한 화학 약품에 대해서도 오랜 기간 동안 견디는 등 기존의 내열성 및 내약품성이 강화된 고무 성형물 제품에 비해 내열성 및 내약품성이 한층 더 높은 특성을 가지고 있다.
본 발명의 고무 성형물은 O-링, 시트, 개스킷, 오일 씰, 다이어프램, V-링에 적용될 수 있으며, 반도체 장치용 실링재, 내약품성 실링재, 도료, 전선 피복재 등의 용도에 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 설명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예에 지나지 않으며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
먼저, 과불소 고무 원료(Dyneon, 3M사) 70중량% 및 이소포론 디이소시아네이트 30중량%를 혼합한 후 롤러로 압착하여 압착물을 형성하였다.
상기 형성된 압착물을 재단기로 제품 규격에 맞춰 컷팅(cutting)한 다음, 상기 컷팅된 압착물을 45C 금형에 장입시킨 후 유압성형기로 180℃에서 15분 동안 가열하여 성형물을 수득하였다.
상기 수득된 성형물에 대해 사상 처리하여 남은 잔류물 및 이물질을 제거하였다.
상기 사상 처리된 성형물을 오븐에 넣은 후 200℃의 온도에서 24시간 동안 열처리를 한 후, 초음파 세척기를 이용하여 세척하여 본 발명의 일예에 따른 고무 성형물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 과불소 고무 원료(Dyneon, 3M사)의 함량이 80중량%이고, 이소포론 디이소시아네이트의 함량이 20중량%인 것을 제외하고는 동일한 조건으로 하여 고무 성형물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 과불소 고무 원료(Dyneon, 3M사)의 함량이 90중량%이고, 이소포론 디이소시아네이트의 함량이 10중량%인 것을 제외하고는 동일한 조건으로 하여 고무 성형물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 과불소 고무 원료(Dyneon, 3M사)의 함량이 60중량%이고, 이소포론 디이소시아네이트의 함량이 40중량%인 것을 제외하고는 동일한 조건으로 하여 고무 성형물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 과불소 고무 원료(Dyneon, 3M사)의 함량이 95중량%이고, 이소포론 디이소시아네이트의 함량이 5중량%인 것을 제외하고는 동일한 조건으로 하여 고무 성형물을 제조하였다.
<실험예>
1. 고무 성형물의 성분 분석
상기 실시예 1 내지 3의 고무 성형물에 대해 SEM-EDX 분석을 수행하여 각각의 고무 성형물의 구성 성분을 분석하였으며, 그 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.


분석항목


단위


분석방법

분석 결과

실시예 1

실시예 2

실시예 3
C
(Carbon)
wt%





SEM - EDX
28.25 28.57 29.12
O
(Oxygen)
wt% 8.12 8.3 8.5
F
(Fluorine)
wt% 53.19 53.93 54.29
Mg
(Magnesium)
wt% 0.96 0.82 0.75
S
(Sulfur)
wt% 1.61 1.48 1.45
Ca
(Calcium)
wt% 1.15 1.36 1.03
Ba
(Barium)
wt% 6.73 5.54 4.86
Total wt% 100.0 100.0 100.0
2. 내열성 실험
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예의 고무 성형물에 대한 내열성을 실험하기 위해, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 각각의 두께 2mm의 고무 성형물을 No.3 덤벨 형태로 구멍을 뚫어 시료를 만들고, 상기 각각의 시료를 250℃ 로 설정한 오븐 내에 200 시간 정치한 후 JIS K6251 에 준하여 인장 강도 및 파단 신도를 측정하였다. 이 결과의 가열 처리 전후에서의 변화율이 작을수록 내열성이 우수하다고 볼 수 있다.
실험결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예1 비교예2
내열 실험 후의
인장 강도 변화율(%)
-12 -8 -10 -20 -18
내열 실험 후의
파단 신도 변화율(%)
+5 -1 -2 +11 -13
상기 표 2에 의하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 고무 성형물의 내열성이 비교예 1 내지 2에 비해 훨씬 높음을 확인할 수 있다.
3. 내약품성 실험
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예의 고무 성형물에 대한 내약품성을 실험하기 위해, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 각각의 두께 2mm의 고무 성형물을 No.3 덤벨 형태로 구멍을 뚫어 시료를 만들고, 상기 각각의 시료를 하기 표 3에 나타나 있는 약품들에 해당 시험조건으로 침적시킨 후 각 시료의 체적변화율을 확인하였다.
하기 표 3에서는 약품에 대한 체적증가율의 측정결과를 알파벳으로 표시하였으며, 이에 대해 설명하면 다음과 같다.
A : 체적증가율 5% 미만
B : 체적증가율 5 ~ 20% 미만
C : 체적증가율 20 ~ 50% 미만
D : 체적증가율 50% 이상
약품류 시험조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예1 비교예2
염산(35%) 40℃, 21일간 A A B C B
황산(35%) 40℃, 10일간 B A B B B
질산 40℃, 10일간 A A A B B
빙초산 40℃, 21일간 A A A C B
수산화나트륨(30%) 40℃, 21일간 A A A B C
제2아염소산나트륨(10%) 40℃, 21일간 A A A B C
암모니아수(28%) 40℃, 21일간 A A A B B
아세톤 40℃, 21일간 B A B B B
메틸에틸케톤 40℃, 21일간 A A A B B
아크릴산 40℃, 21일간 A A A A A
포르말린(35%) 40℃, 21일간 A A B B C
아닐린 40℃, 21일간 A A A B B
벤젠 40℃, 21일간 A A A B C
메틸알코올 40℃, 21일간 A A A A A
에틸알코올 40℃, 21일간 A A A A A
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 고무 성형물의 여러 약품들에 대한 내화학성이 비교예 1 내지 2에 비해 대체적으로 높음을 확인할 수 있다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 과불소 고무 원료(perfluoro elastomer) 70 내지 90 중량% 및 이소포론 디이소시아네이트 10 내지 30중량%를 혼합한 후 롤러로 압착하여 압착물을 형성하는 단계;
    상기 압착물을 금형에 장입시킨 후 성형기로 가열하여 성형물을 형성하는 단계;
    상기 성형물을 사상하여 이물질을 제거하는 단계;
    상기 이물질이 제거된 성형물을 오븐에서 열처리하는 단계; 및
    상기 오븐에서 열처리된 성형물을 세척하는 단계;를 포함하는 고무 성형물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 성형물을 형성하는 단계는 상기 압착물을 금형에 장입시킨 후 유압성형기로 170 내지 190℃에서 10 내지 20분 동안 가열하는 것을 특징으로 고무 성형물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 상기 이물질이 제거된 성형물을 오븐에서 200도로 24시간 열처리하는 것을 특징으로 고무 성형물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 세척하는 단계는 상기 오븐에서 열처리된 성형물을 초음파 세척기를 이용하여 세척하는 것을 특징으로 고무 성형물의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 고무 성형물로서,
    상기 고무 성형물은 SEM-EDX로 성분을 분석하였을 때 성분 조성이 불소(F)가 53 내지 55 중량%, 탄소(C)가 28 내지 31중량%, 산소(O)가 7 내지 9 중량%, 마그네슘(Mg)이 0.7 내지 1 중량%, 황(S)이 1.3 내지 1.7 중량%, 칼슘(Ca)이 0.9 내지 1.4 중량%, 바륨(Ba)이 4.5 내지 6.8 중량%인 것을 특징으로 하는 고무 성형물.
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