DE602005003819T2

DE602005003819T2 - Perfluoroelastomer- und fluoroplastikgemische

Info

Publication number: DE602005003819T2
Application number: DE602005003819T
Authority: DE
Inventors: Kohtaro Iwatsuki TAKAHASHI; Yuji Yokohama ONODERA
Original assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2025-05-18
Also published as: US7476711B2; JP2007538142A; US20050261431A1; US20080097035A1; DE602005003819D1; US7354974B2; JP4695648B2; EP1753814A1; WO2006057666A1; EP1753814B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Gemische von Perfluorelastomeren und semikristallinen thermoplastischen Copolymeren mit einer mittleren Teilchengröße größer als 100 nm.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Perfluorelastomere haben außergewöhnlichen kommerziellen Erfolg erreicht und werden in einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendet, bei denen rauhen Umgebungen begegnet wird, insbesondere denjenigen Einsatzzwecken, wo Einwirkung hoher Temperaturen und aggressiver Chemikalien erfolgt. Zum Beispiel werden diese Polymere oft in Dichtungen für Flugtriebwerke, in Ölquellenbohrvorrichtungen und in Dichtungselementen für industrielle Ausstattung verwendet, die bei hohen Temperaturen verwendet werden.
Die außergewöhnlichen Eigenschaften von Perfluorelastomeren sind großenteils der Stabilität und Inertheit der copolymerisierten perfluorierten Monomereinheiten zuzuschreiben, die den Hauptanteil der Polymergrundgerüste in diesen Zusammensetzungen ausmachen. Zu derartigen Monomeren gehören Tetrafluorethylen und perfluorierte Vinylether. Um elastomere Eigenschaften voll zu entwickeln, werden Perfluorelastomere typischerweise vernetzt, d. h. vulkanisiert. Zu diesem Zweck wird eine kleine Menge von Härtungsstellenmonomer mit den perfluorierten Monomereinheiten copolymerisiert.
Härtungsstellenmonomere, die mindestens eine Nitrilgruppe enthalten, zum Beispiel Perfluor-8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen, werden besonders bevorzugt. Derartige Zusammensetzungen sind in den US-Patentschriften 4281092 ; 4394489 ; 5789489 und 5789509 beschrieben.
Die US-Patentschrift 3484503 offenbart Einphasengemische eines elastomeren Copolymers von Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinylether) mit einem thermoplastischen Copolymer von Tetrafluorethylen. Die elastomere Komponente enthält keine Härtungsstelle, und so kann die Zusammensetzung nicht vernetzt werden. Dichtungen, die aus derartigen Zusammensetzungen hergestellt sind, haben relativ schlechte Dichtungseigenschaften, was auf das Fehlen von Vernetzungen zurückzuführen ist.
Die US-Patentschrift 4713418 offenbart härtbare Perfluorelastomerzusammensetzungen, die ein Schmelzgemisch von Perfluorelastomer und von 2 bis 50 Gewichtsteile eines thermoplastischen Perfluorpolymers enthalten. Typischerweise hat das thermoplastische Polymer einen Schmelzpunkt von mindestens 300°C. Aufgrund der relativ kleinen Eintragung von thermoplastischem Perfluorpolymer fehlt Dichtungen, die am diesen Zusammensetzungen hergestellt sind, die physikalische Festigkeit, die für Hochdruckdichtungsanwendungen erforderlich ist.
Die US-Patentschrift 6710132 B2 offenbart Latexgemische eines Perfluorelastomers mit 2–90 Gewichtsprozent eines semikristallinen Kern/Schale-Fluorkunststoffs, wobei das Schalenpolymer Brom und/oder Iod in der Polymerkette enthält. WO 02/79280 offenbart härtbare Latexgemische von Perfluorelastomer und Fluorharz, wobei das Fluorharz einen Schmelzpunkt zwischen 230° und 300°C und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 nm hat. Latexgemische sind in einem kommerziellen Maßstab nicht einfach oder kostengünstig herzustellen.
Es würde wünschenswert sein, eine Perfluorelastomerzusammensetzung zu haben, die, wenn vernetzt, die Kombination von guten Dichtungseigenschaften, hinreichender Festigkeit zur Verwendung in Hochdruckanwendungen, guter chemischer Beständigkeit bereitstellt und wobei die Zusammensetzung in herkömmlicher Ausstattung für Kautschukverarbeitung hergestellt werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Gegenstands, wobei das Verfahren umfaßt:

A. Trockenes Mischen bei einer Temperatur unter 100°C von i) einem Perfluorelastomer, ii) 51 bis 300 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteilen Perfluorelastomer eines semikristallinen Copolymers, umfassend copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen und 5–12 Gewichtsprozent eines Perfluor(alkylvinylethers), wobei das semikristalline Copolymer eine mittlere Teilchengröße größer als 100 nm und einem Schmelzpunkt hat, und iii) einem Härtungsmittel, um eine härtbare Zusammensetzung zu erzeugen;
B. Härten der Zusammensetzung, um einen gehärteten Gegenstand zu erzeugen; und
C. Nachhärten des gehärteten Gegenstands bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des semikristallinen Copolymers.

Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Gegenstands, wobei das Verfahren umfaßt:

A. Schmelzmischen von i) einem Perfluorelastomer und ii) 51 bis 300 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteilen Perfluorelastomer eines semikristallinen Copolymers, umfassend copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen und 5–12 Gewichtsprozent eines Perfluor(alkylvinylethers), wobei das semikristalline Copolymer eine mittlere Teilchengröße größer als 100 nm und einem Schmelzpunkt hat, wobei das Mischen bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des semikristallinen Copolymers durchgeführt wird, wobei so ein Gemisch erzeugt wird;
B. Hinzufügen eines Härtungsmittels zu dem Gemisch bei einer Temperatur unter 150°C; und
C. Härten der Zusammensetzung, um einen gehärteten Gegenstand zu erzeugen.

Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist ein gehärteter Gegenstand, hergestellt aus einem der vorstehenden Verfahren.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Perfluorelastomere sind im allgemeinen amorphe polymere Zusammensetzungen mit copolymerisierten Einheiten von mindestens zwei hauptsächlichen perfluorierten Monomeren. Im allgemeinen ist eines der hauptsächlichen Mononiere ein Perfluorolefin, während das andere ein Perfluorvinylether ist. Zu repräsentativen perfluorierten Olefinen gehören Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen. Zu geeigneten perfluorierten Vinylethern gehören diejenigen mit der Formel CF₂=CFO(R_f.O)_n(R_f.O)_mR_f (I) wobei R_f und R_f unterschiedliche lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppen mit 2–6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig 0–10 sind und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
Zu einer bevorzugten Klasse von perfluorierten Vinylethern gehören Zusammensetzungen der Formel CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)wo X F oder CF₃ ist, n 0–5 ist und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist. Die am meisten bevorzugten perfluorierten Vinylether sind diejenigen, bei denen n 0 oder 1 ist und R_f 1–3 Kohlenstoffatome enthält. Zu Beispielen derartiger perfluorierter Ether gehören Perfluor(methylvinylether) und Perfluor(propylvinylether).
Zu anderen verwendbaren Monomeren gehören Verbindungen der Formel CF₂=CFO[(CF₂)_m,CF₂CFZO]_nR_f (III)wo R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist, m = 0 oder 1, n = 0–5 und Z = F oder CF₃ ist. Bevorzugte Mitglieder dieser Klasse sind diejenigen, bei denen R_f C₃F₇ ist, m = 0 und n = 1 ist.
Zu zusätzlichen perfluorierten Vinylethermonomeren gehören Verbindungen der Formel CF₂=CFO[(CF₂CFCF₃O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1 (IV)wo m und n = 1–10, p = 0–3, und x = 1–5 ist. Zu bevorzugten Mitgliedern dieser Klasse gehören Verbindungen, wo n = 0–1, m = 0–1 und x = 1 ist.
Zu zusätzlichen Beispielen verwendbarer perfluorierter Vinylether gehören CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n-1 (V)wo n = 1–5, m = 1–3 ist und wo vorzugsweise n = 1 ist.
Bevorzugte Perfluorelastomercopolymere bestehen aus Tetrafluorethylen und mindestens einem perfluorierten Vinylether als hauptsächlichen Monomereinheiten. In derartigen Copolymeren machen die copolymerisierten perfluorierten Ethereinheiten von etwa 15–50 Molprozent der gesamten Monomereinheiten in dem Polymer aus.
Das Perfluorelastomer enthält ferner copolymerisierte Einheiten von mindestens einem Härtungsstellenmononomer, im allgemeinen in Anteilen von 0,1–5 Molprozent. Der Bereich liegt vorzugsweise zwischen 0,3–1,5 Molprozent. Obwohl mehr als ein Typ von Härtungsstellenmononomer vorhanden sein kann, wird am häufigsten ein Härtungsstellenmononomer verwendet, und es enthält mindestens eine Nitrilsubstituentengruppe. Zu geeigneten Härtungsstellenmononomeren gehören Nitril enthaltende fluorierte Olefine und Nitril enthaltende fluorierte Vinylether. Zu brauchbaren Nitril enthaltenden Härtungsstellenmononomeren gehören diejenigen mit den nachstehend angegebenen Formeln. CF₂=CF-O(CF₂)_n-CN (VI)wo n = 2–12, vorzugsweise 2–6, ist; CF₂=CF-O[CF₂CF(CF₃)-O]_n-CF₂-CFCF₃-CN (VII)wo n = 0–4, vorzugsweise 0–2, ist; und CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]_x-O-(CF₂)_n-CN (VIII)wo x = 1–2 und n = 1–4 ist.
Diejenigen mit der Formel (VIII) werden bevorzugt. Besonders bevorzugte Härtungsstellenmonomere sind perfluorierte Polyether mit einer Nitrilgruppe und einer Trifluorvinylethergruppe. Ein am meisten bevorzugtes Härtungsstellenmonomer ist CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (IX)d. h. Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) oder 8-CNVE.
Zu anderen Härtungsstellenmonomeren gehören Olefine, dargestellt durch die Formel R₁CH=CR₂R₃, wobei R₁ und R₂ unabhängig aus Wasserstoff und Fluor ausgewählt sind und R₃ unabhängig aus Wasserstoff, Fluor, Alkyl und Perfluoralkyl ausgewählt ist. Die Perfluoralkylgruppe kann bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Jedoch werden Perfluorallylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Außerdem hat das Härtungsstellenmonomer vorzugsweise nicht mehr als drei Wasserstoffatome. Zu Beispielen derartiger Olefine gehören Ethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropen und 2-Hydropentafluorpropen, ebenso wie bromierte Olefine, wie beispielsweise 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 und Bromtrifluorethylen.
Ein anderer Typ von Härtungsstellenmonomer, der in die in dieser Erfindung angewendeten Perfluorelastomere eingebracht werden kann, ist Perfluor(2-phenoxypropylvinylether) und verwandte Monomere, wie in der US-Patentschrift 3467638 offenbart ist.
Ein speziell bevorzugtes Perfluorelastomer umfaßt copolymerisierte Einheiten von 53,0–79,9 Molprozent Tetrafluorethylen, 20,0–46,9 Molprozent Perfluor(methylvinylether) und 0,4 bis 1,5 Molprozent eines Härtungsstellenmonomers, vorzugsweise eines Nitril enthaltenden Härtungsstellenmonomers. Die Molprozentgehalte sind auf die gesamten Mole aller copolymerisierten Monomereinheiten in dem Perfluorelastomer bezogen.
Alternativ oder zusätzlich zu einem Härtungstellenmonomer kann das Perfluorelastomer Iod- und/oder Bromatome an terminalen Positionen auf den Perfluorelastomerpolymerketten enthalten. Derartige Atome können während der Polymerisation durch Umsetzung eines Iod oder Brom enthaltenden Kettenübertragungsmittels eingeführt werden, wie in der US-Patentschrift 4243770 beschrieben ist.
Das semikristalline Fluorpolymer (d. h. ein thermoplastisches Perfluorpolymer), das in den Zusammensetzungen dieser Erfindung angewendet wird, ist ein Copolymer, das copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen und 5 bis 12 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers) eines Perfuor(alkylvinylethers) umfaßt. Zu Perfluor(alkylvinylethern) gehören Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(propylvinylether). Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(propylvinylether) werden bevorzugt. Derartige Fluorpolymere haben einen nominellen Schmelzpunkt (ASTM D3418) von 285°–310°C. Die zahlenmittlere Teilchengröße des Fluorpolymers ist größer als 100 nm, vorzugsweise größer als 1 μm. Ein bevorzugtes semikristallines Fluorpolymer ist Teflon^®-PFA-Fluorpolymerharz, erhältlich von DuPont. Ein speziell bevorzugtes Fluorpolymer ist Teflon^® PFA HP Plus, das in 2,5-mm-Pellets erhältlich ist. Ein derartiges semikristallines Fluorpolymer mit einer relativ großen Teilchengröße erleichtert das Mischen mit Perfluorelastomer auf herkömmlicher Kautschukmischausstattung wie beispielsweise Walzenmühlen, Mischern und Extrudern.
Gehärtete Gegenstände dieser Erfindung umfassen Perfluorelastomer, 51 bis 300 (vorzugsweise 60 bis 200, am meisten bevorzugt 75–200) phr des vorstehend definierten semikristallinen Fluorpolymers und ein Härtungsmittel. Der Begriff „phr" bezeichnet Gewichtsteile Bestandteil pro hundert Gewichtsteile Kautschuk (d. h. Perfluorelastomer).
Härtbare Zusammensetzungen, die angewendet werden, um die gehärteten Gegenstände dieser Erfindung herzustellen, können entweder durch Schmelzmischen von semikristallinem Fluorpolymer mit Perfluorelastomer oder durch trockenes Mischen von semikristallinem Fluorpolymer mit Perfluorelastomer bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des semikristallinen Fluorpolymers hergestellt werden. Es ist jedoch wichtig, daß das semikristalline Fluorpolymer an einem bestimmten Punkt während des Herstellungsverfahrens des gehärteten Gegenstands geschmolzen wird.
„Schmelzmischen" bedeutet Mischen von trockenen Bestandteilen (d. h. keine Latex- oder Flüssigkeitsdispergierung) bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des semikristallinen Fluorpolymers. Die Schmelzmischtemperatur sollte unter der Temperatur gehalten werden, wo während der Zeit, in der Mischen erfolgt, bedeutsame thermische Zersetzung des Perfluorelastomers oder semikristallinen Fluorpolymers stattfinden könnte. Eine bevorzugte Schmelzmischtemperatur liegt zwischen 300° und 350°C. Nach dem Schmelzmischen des Perfluorelastomers und des semikristallinen Fluorpolymers wird bei einer Temperatur unter 150°C (vorzugsweise unter 100°C) Härtungsmittel zu dem Gemisch hinzugegeben. Es ist wichtig, daß das Härtungsmittel nicht bei höheren Temperaturen hinzugegeben wird, so daß Härten (d. h. Vernetzen) nicht beginnt, bevor die Zusammensetzung zu einem Gegenstand geformt ist. Gehärtete Gegenstände können dann aus der letzteren Zusammensetzung durch gegebenenfalls Formen der Zusammensetzung und dann Vernetzten (d. h. Härten) hergestellt werden. Gegebenenfalls kann der Gegenstand auch nachgehärtet werden.
Vorzugsweise werden gehärtete Gegenstände der Erfindung aus einer härtbaren Zusammensetzung, hergestellt durch trockenes Mischen des Perfluorelastomers, semikristallinen Fluorpolymers und Härtungsmittels bei einer Temperatur beträchtlich unter dem Schmelzpunkt des semikristallinen Fluorpolymers und auch unter der Temperatur, wo bedeutsames Vernetzen erfolgt (d. h. bei einer Temperatur unter 100°C, vorzugsweise weniger als 50°C), hergestellt. „Trockenes Mischen" bedeutet Zusammenmischen von Bestandteilen, die wenig, wenn überhaupt, Wasser oder Lösungsmittel enthalten, im Gegensatz zu Latex-, Flüssigkeitsdispergierung oder Lösungsmischen, wo bedeutsame Mengen von Wasser oder Lösungsmittel vorhanden sind. Gegebenenfalls kann das Verfahren des trockenen Mischen in zwei Schritten durchgeführt werden, wobei das Perfluorelastomer und das semikristalline Fluorpolymer vor der Einführung des Härtungsmittels (bei einer Temperatur beträchtlich unter dem Schmelzpunkt des semikristallinen Fluorpolymers) vorgemischt werden. Die Zusammensetzung wird dann typischerweise geformt und gehärtet, d. h. vernetzt, vorzugsweise bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des semikristallinen Fluorpolymers. Der resultierende Gegentand wird dann für mindestens die Zeit, die erforderlich ist, um das semikristalline Fluorpolymer zu schmelzen, bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des semikristallinen Fluorpolymers nachgehärtet (d. h. bei einer Temperatur zwischen 300° und 350°C nachgehärtet). Typischerweise wird der Gegenstand für einen Zeitraum von 5 bis 30 Stunden unter einer inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff) oder in Luft nachgehärtet, um sowohl das semikristalline Fluorpolymer zu schmelzen als auch das Perfluorelastomer weiter zu vernetzen. Nachhärtungsbedingungen sollten unter der Temperatur gehalten werden, wo bedeutsame thermische Zersetzung des Perfluorelastomers oder semikristallinen Fluorpolymers während der Zeit stattfinden könnte, in der der Gegenstand nachgehärtet wird. Überraschenderweise haben von diesem Verfahren hergestellte gehärtete Gegenstande bessere physikalische Eigenschaften als sie Gegenstande haben, die aus einer Schmelzmischzusammensetzung von Perfluorelastomer und semikristallinem Fluorpolymer hergestellt werden.
Wenn das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten eines Nitril enthaltenden Härtungsstellenmonomers aufweist, kann ein Härtungssystem, basierend auf einer Organozinnverbindung, benutzt werden. Zu geeigneten Organozinnverbindungen gehören Allyl-, Propargyl-, Triphenyl- und Allenylzinnhärtungsmittel. Tetraalkylzinnverbindungen oder Telraarylzinnverbindungen sind die bevorzugten Härtungsmittel zur Verwendung in Verbindung mit Nitril-substituierten Härtungsstellen. Die Menge von angewendetem Härtungsmittel hängt notwendigerweise von dem in dem Endprodukt gewünschten Vernetzungsgrad ebenso wie dem Typ und der Konzentration von reaktiven Einheiten in dem Perfluorelastomer ab. Im allgemeinen können etwa 0,5–10 Gewichtsteile pro 100 Teile Elastomer (phr) Härtungsmittel verwendet werden und 1–4 phr sind für die meisten Zwecke zufriedenstellend. Es wird angenommen, daß die Nitrilgruppen in Anwesenheit von Härtungsmitteln wie beispielsweise Organozinn trimerisieren, wobei s-Triazinringe gebildet werden, wodurch das Perfluorelastomer vernetzt wird. Die Vernetzungen sind thermisch stabil, sogar bei Temperaturen von 275°C und darüber.
Ein bevorzugtes Härtungssystem, verwendbar für Perfluorelastomere, die Nitril enthaltende Härtungsstellen enthalten, benutzt Bis(aminophenole) und Bis(aminothiophenole) der Formeln
und Tetraamine der Formel
wo A SO₂, O, CO, Alkylen mit 1–6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkylen mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder eine die zwei aromatischen Ringe verknüpfende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist. Die Amino- und Hydroxyl- oder Thiogruppen in den vorstehenden Formeln X und XI sind auf den Benzolringen aneinander angrenzend und sind in den meta- und para-Positionen in bezug auf die Gruppe A austauschbar. Vorzugsweise ist das Härtungsmittel eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis(2-aminophenol); 4,4'-Sulfonylbis(2-aminophenol); 3,3'-Diaminobenzidin und 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon. Die erste von diesen ist die am meisten bevorzugte und wird als Bis(aminophenol) AF bezeichnet. Die Härtungsmittel können hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift 3332907 von Angeln offenbart ist. Bis(aminophenol) AF kann durch Nitrierung von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]-bisphenol (d. h. Bisphenol AF), vorzugsweise mit Kaliumnitrat und Trifluoressigsäure, und nachfolgende katalytische Hydrierung, vorzugsweise mit Ethanol als Lösungsmittel und einer katalytischen Menge von Palladium auf Kohle als Katalysator, hergestellt werden. Das Niveau des Härtungsmittels sollte gewählt werden, um die gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats zu optimieren. Im allgemeinen wird ein leichter Überschuß von Härtungsmittel gegenüber der Menge verwendet, die erforderlich ist, um mit allen den in dem Perfluorelastomer vorhandenen Härtungsstellen zu reagieren. Typischerweise sind 0,5–5 Gewichtsteile des Härtungsmittels pro 100 Teile des Elastomers erforderlich. Der bevorzugte Bereich sind 1–2 phr.
Peroxide können ebenfalls als Härtungsmittel benutzt werden, insbesondere wenn die Härtungsstelle eine Nitril-, eine Iod- oder Bromgruppe ist. Brauchbare Peroxide sind diejenigen, die bei Härtungstemperaturen freie Radikale erzeugen. Ein Dialkylperoxid oder ein Bis(dialkylperoxid), das sich bei einer Temperatur über 50°C zersetzt, wird speziell bevorzugt. In vielen Fällen wird es bevorzugt, ein Di-tert-butylperoxid mit einem tertiären Kohlenstoffatom, gebunden an Peroxysauerstoff, zu verwenden. Unter den brauchbarsten Peroxiden dieses Typs sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide können aus derartigen Verbindungen wie Dicumylperoxid. Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl]carbonat ausgewählt werden. Im allgemeinen werden etwa 1–3 Teile Peroxid pro 100 Teile Perfluorelastomer verwendet. Ein anderes Material, das gewöhnlich mit der Zusammensetzung als Teil des Peroxidhärtungssystems gemischt wird, ist ein Zusatzmittel, bestehend aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung, die imstande ist, mit dem Peroxid zusammenzuwirken, um eine brauchbare Härtung bereitzustellen. Diese Zusatzmittel können in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Teilen pro 100 Teile Perfluorelastomer, vorzugsweise zwischen 2–5 phr, hinzugegeben werden. Das Zusatzmittel kann eine oder mehrere von den folgenden Verbindungen sein: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methylallyl)isocyanurat; Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Besonders brauchbar ist Triallylisocyanurat.
Zu anderen Härtmgsmitteln, geeignet zum Vulkanisieren von Perfluorelastomeren mit Nitrilhärtungsstellen, gehören Ammoniak, die Ammoniumsalze von anorganischen oder organischen Säuren (z. B. Ammoniumperfluoroctanoat), wie in der US-Patentschrift 5565512 offenbart ist, und Verbindungen (z. B. Harnstoff), die sich bei Härtungstemperaturen zersetzen, wobei Ammoniak erzeugt wird, wie in der US-Patentschrift 6281296 B1 offenbart ist.
Abhängig von den vorhandenen Härtungsstellen ist es auch möglich, ein duales Härtungssystem zu verwenden. Zum Beispiel können Perfluorelastomere mit copolymerisierten Einheiten von Nitril enthaltenden Härtungsstellenmonomeren unter Verwendung eines Härtungsmittels, umfassend ein Gemisch von einem Peroxid in Kombination mit einem Organozinnhärtungsmittel und einem Zusatzmittel, gehärtet werden. Im allgemeinen werden 0,3–5 Teile Peroxid, 0,3–5 Teile Zusatzmittel und 0,1–10 Teile Organozinnhärtungsmittel benutzt.
Zusatzstoffe, wie beispielsweise Füllstoffe (z. B. Ruß, Bariumsulfat, Kieselerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat und Titandioxid), Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel und Verarbeitungshilfsstoffe, die typischerweise bei der Compoundierung von Perfluorelastomer benutzt werden, können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, mit der Maßgabe, daß sie angemessene Stabilität für die vorgesehenen Betriebsbedingungen haben. Vorzugsweise werden alle in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhandenen Zusatzstoffe bei einer Temperatur unter 150°C eingeführt. Jedoch werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kein Ruß, keine metallischen Füllstoffe, Metallsalze, Metalloxide oder Metallhydroxide in den Zusammensetzungen der Erfindung angewendet. So sind derartige Ausführungsformen der Erfindung sehr arm an extrahierbaren Metallen und sind speziell zur Verwendung in Umgebungen geeignet, die Dichtungen hoher Reinheit erfordern, wie beispielsweise Halbleiterherstellung und Arzneimittelherstellung.
Die gehärteten Perfluorelastomergegenstände dieser Erfindung haben gute Dichtungseigenschaften, hinreichende Festigkeit zur Verwendung in Hochdruckanwendungen, Kriechbeständigkeit, Flexibilität und ausgezeichnete chemische Beständigkeit. „Gute Dichtungseigenschaften" bedeutet, daß der Zugverformungsrest (% Erholung) bei 25°C, 200% Dehnung mindestens 25% beträgt. „Ausreichende Festigkeit zur Verwendung in Hochdruckanwendungen" bedeutet einen Modul bei 100% Dehnung von mindestens 5,5 MPa. „Ausgezeichnete chemische Beständigkeit" bedeutet eine Volumenzunahme durch Quellung von weniger als 12%, wenn ein gehärteter Perfluorelastomergegenstand für 70 Stunden entweder 90°C-Ethylendiamin oder 225°C-Wasserdampf ausgesetzt wird.
Die Gegenstände sind in vielen Anwendungen, wie beispielsweise Dichtungen, Flachdichtungen, Rohre, Drahtummantelungen und Walzen, verwendbar, die Umgebungen wie beispielsweise hohen Temperaturen, ätzenden Chemikalien und Hochdrucksituationen ausgesetzt werden. Zu speziellen Endverbrauchsanwendungen gehören Halbleiterherstellungsausstattung, das chemische Verfahren, Nahrungsmittel- und Arzneimittelindustrie sowie Büromaschinen (d. h. Kopierer- und Druckerwalzen).
BEISPIELE
Testverfahren
Charakteristische Härtungseigenschaften
Charakteristische Härtungseigenschaften wurden unter Verwendung eines Instruments Monsanto MDR 2000 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Frequenz des sich bewegenden Formteils: 1,66 Hz
Oszillationsamplitude: 1,0
Temperatur: 190°C, wenn nicht anderweitig vermerkt
Probengröße: Scheiben mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Dicke von 5 mm
Dauer des Tests: 20 Minuten
Die folgenden Härtungsparameter wurden aufgezeichnet:

M_H:: maximales Drehmomentniveau, in Einheiten von N·m
M_L:: minimales Drehmomentniveau, in Einheiten von N·m
t_s1:: Minuten bis 0,04 N·m Anstieg über M_L
t_c90:: Minuten bis 90% des maximalen Drehmoments

Testprüfstücke wurden aus Elastomer, compoundiert mit geeigneten Zusatzstoffen, hergestellt, wie in den in den nachstehenden Beispielen aufgeführten Formulierungen beschrieben ist. Compoundieren wurde auf einer Kautschukmühle oder in einem Banbury-Mischer ausgeführt. Die gemahlene Zusammensetzung wurde zu einer Platte geformt und eine 10-g-Probe wurde zu einer Scheibe geformt, um das Testprüfstück zu erzeugen.
Charakteristische Härtungseigenschaften wurden bestimmt, indem ein Testprüfstück in den abgedichteten Testhohlraum des Instruments plaziert wurde, welcher unter einem positiven Druck und erhöhter Temperatur gehalten wurde. Eine bikonische Scheibe wurde in das Testprüfstück eingebettet und wurde mit der festgelegten Frequenz durch einen Bogen von 0,5° oszilliert, wodurch eine Scherspannung auf das Testprüfstück ausgeübt wurde. Die Kraft, die bei maximaler Amplitude (Drehmoment) erforderlich war, um die Scheibe zu drehen, ist proportional der Steifigkeit (dem Schermodul) des Kautschuks. Dieses Drehmoment wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Da die Steifigkeit eines Kautschukprüfstücks während des Härten zunimmt, stellt der Test ein Maß der Härtbarkeit bereit. Ein Test wird beendet, wenn das aufgezeichnete Drehmoment entweder ein Gleichgewicht oder einen maximalen Wert erreicht, oder wenn eine vorbestimmte Zeit abgelaufen ist. Die Zeit, die erforderlich ist, um eine Kurve zu erhalten, ist eine Funktion der Testtemperatur und der charakteristischen Eigenschaften der compoundierten Kautschukverbindung.
Zugfestigkeitseigenschaften
Wenn nicht anderweitig vermerkt wurden Spannungs-/Dehnungseigenschaften an Testprüfstücken gemessen, die bei 190°C für 4 Minuten druckgehärtet und dann in Luft für 10 Stunden bei 305°C nachgehärtet worden waren. Messungen physikalischer Eigenschaften wurden entsprechend in ASTM D 412 beschriebenen Verfahren erhalten. Die folgenden Parameter wurden aufgezeichnet:
M₁₀₀, Modul bei 100% Dehnung in Einheiten von MPa
T_B, Bruchfestigkeit in Einheiten von MPa
E_B, Bruchdehnung in Einheiten von %
Durometerhärte, Shore A
Der Druckverformungsrest von O-Ring-Proben wurde in Übereinstimmung mit ASTM D 395 bestimmt.
Zugverformungsrest, in Einheiten von % Erholung, bei 25°C, 200% Dehnung, wurde in Übereinstimmung mit ASTM D 412 bestimmt.
Chemische Beständigkeit, % Volumenzunahme durch Quellung, wurde durch ASTM D 471 bestimmt.
Beispiele 1–7 und Kontrollen A–E
Das in den Beispielen und Kontrollen angewendete Perfluorelastomer enthielt copolymerisierte Einheiten von 68,2 Molprozent Tetrafluorethylen, 31,0 Molprozent Perfluor(methylvinylether) und 0,80 Molprozent Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) und wurde entsprechend dem allgemeinen Verfahren, beschrieben in der US-Patentschrift 5789489, hergestellt.
Das angewendete semikristalline Fluorpolymer war Teflon^® PFA Güteklasse 940, 945 oder 950, erhältlich von DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.
Zusammensetzungen der Erfindung (Beispiele 1–6) und die Kontrollen D und E wurden durch Compoundieren des Perfluorelastomers und des semikristallinen Fluorpolymers in einer offenen Walzenmühle bei 40°C hergestellt. Das Härtungsmittel und andere Bestandteile wurden dann unter den gleichen Bedingungen in die Mühle gegeben. Kontrollzusammensetzungen (Kontrollen A–C) wurden durch Compoundieren der Bestandteile in einer offenen Walzenmühle bei 40° hergestellt. Die Bestandteile und Anteile sind in Tabelle 1 angegeben. Charakteristische Härtungseigenschaften, chemische Beständigkeit und Zugfestigkeitseigenschaften wurden entsprechend den Testverfahren gemessen und sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Eine andere Zusammensetzung der Erfindung (Beispiel 7) wurde durch Schmelz mischen des Perfluorelastomers und des semikristallinen Fluorpolymers bei 320°C in einer Laboplasto-Mühle (Toyo-Seiki) hergestellt. Härtumgsmittel und andere Bestandteile wurden dann bei 40°C in einer Zweiwalzenmühle zu dem Gemisch hinzugegeben. Die Bestandteile und Anteile sind in Tabelle 1 angegeben. Charakteristische Härtungseigenschaften und Zugfestigkeitseigenschaften wurden entsprechend den Testverfahren gemessen und sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Gegenstands, wobei das Verfahren umfaßt: A. Trockenes Mischen bei einer Temperatur unter 100°C von i) einem Perfluorelastomer, ii) 51 bis 300 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteilen Perfluorelastomer eines semikristallinen Copolymers, umfassend copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen und 5–12 Gewichtsprozent eines Perfluor(alkylvinylethers), wobei das semikristalline Copolymer eine mittlere Teilchengröße größer als 100 nm und einen Schmelzpunkt hat, und iii) einem Härtungsmittel, um eine härtbare Zusammensetzung zu erzeugen; B. Härten der Zusammensetzung, um einen gehärteten Gegenstand zu erzeugen; und C. Nachhärten des gehärteten Gegenstands bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des semikristallinen Copolymers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Härtens B) bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des semikristallinen Copolymers stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des trockenen Mischen A) bei einer Temperatur unter 50°C geschieht.
Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Gegenstands, wobei das Verfahren umfaßt: A. Schmelzmischen von i) einem Perfluorelastomer und ii) 51 bis 300 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteilen Perfluorelastomer eines semikristallinen Copolymers, umfassend copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen und 5–12 Gewichtsprozent eines Perfluor(alkylvinylethers), wobei das semikristalline Copolymer eine mittlere Teilchengröße größer als 100 nm und einen Schmelzpunkt hat, wobei das Mischen bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des semikristallinen Copolymers ausgeführt wird, wobei so ein Gemisch erzeugt wird; B. Hinzufügen eines Härtungsmittels zu dem Gemisch bei einer Temperatur unter 150°C; und C. Härten der Zusammensetzung, um einen gehärteten Gegenstand zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt des Schmelzmischens A) bei einer Temperatur zwischen 300° und 350°C geschieht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Härtungsmittel bei einer Temperatur unter 100°C zu dem Gemisch hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei die härtbare Zusammensetzung 60 bis 200 Gewichtsteile des semikristallinen Copolymers pro hundert Gewichtsteile Perfluorelastomer enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die härtbare Zusammensetzung 75 bis 200 Gewichtsteile des semikristallinen Copolymers pro 100 Gewichtsteile Perfluorelastomer enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, wobei das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten von 53,0-79,9 Molprozent Tetrafluorethylen, 20,0–46,9 Molprozent Perfluor(methylvinyl)ether und 0,4 bis 1,5 Molprozent eines Härtungsstellenmonomers umfaßt.