CN103772857A - 以全氟醚橡胶为基础的高耐氧化腐蚀性橡胶材料 - Google Patents

Abstract

一种以全氟醚橡胶为基础的高耐氧化腐蚀性橡胶材料，能够耐受火箭推进剂燃料N₂O₄的腐蚀，该材料是以意大利苏威（Solvay）公司出品的PFR94全氟醚橡胶和日本旭硝子公司出品的PM1100全氟醚橡胶两种牌号的全氟醚橡胶的并用为特征。胶料的配方中完全排除了易受N₂O₄影响的常用配合组分氧化锌。

Description

以全氟醚橡胶为基础的高耐氧化腐蚀性橡胶材料

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的橡胶加工专业，即橡胶配合与加工，也即是通过特殊的配合和加工工艺制备具有高度耐氧化、耐腐蚀性的橡胶材料，用它制成的橡胶制品能应用于十分苛刻的环境中，成为一些尖端装备不可缺少的配件。

背景技术

随着航空航天技术的飞速发展各种大推力发动机应运而生，这类大推力发动机要求使用高效的燃料，其中的氧化助剂是关键组分之一，它们大多具有极强的氧化作用、腐蚀性和毒性，对橡胶的破坏作用极大。常被用作火箭推进剂组分的四氧化二氮（N₂O₄）是一个典型的例子，绝大多数橡胶根本无法经受这类介质的氧化和腐蚀。

为应对这类具有强氧化和强腐蚀性介质，化学工业部门专门合成出被称作全氟醚的橡胶材料（简称FFKM），这是一类合成弹性体。它是四氟乙烯、全氟化烷基乙烯基醚和通式为CF₂=CFORfX（X为-COOR、-CN、-OC₆H₅）的第三单体组成的三元共聚物，是一种完全不含C-H键的橡胶。该橡胶具有类似聚四氟乙烯的热稳定性和耐化学性。最佳的第三单体被认为是全氟-4羧基甲基丁醚、全氟-4-氰基乙烯基醚、全氟-2-苯氧基丙基乙烯基醚和全氟-3-苯氧基乙烯基醚。在全氟醚橡胶组分中的第三种单体是具有硫化功能的单体，以便构成三维网状结构，使硫化橡胶具有弹性。网状结构的特性很大程度上决定于所用交联体系，同时也决定了硫化橡胶的性能。侧链上的-OCF₃基团在结构上破坏了聚四氟乙烯的结晶性，使之有较好的弹性。目前世界上仅有少数几个国家能生产这种橡胶。

发明内容

本发明旨在以全氟醚橡胶为基础，通过适当的配合加工技术制备具有能够耐受像四氧化二氮那样具有极强氧化作用、极强腐蚀性和毒性的橡胶材料，同时该橡胶本身对四氧化二氮呈现惰性，不会导致四氧化二氮变质。因此，这种橡胶材料可以与四氧化二氮长期共存，具有足够的贮存稳定性。

本发明是这样实现的，它是一种以全氟醚橡胶为基础的高耐氧化腐蚀性橡胶材料，该橡胶材料是以意大利苏威（Solvay）公司出品的PFR94和日本旭硝子公司出品的PM1100两种牌号的全氟醚生胶的并用为特征。该橡胶材料包含下列组分：

在上述配方中，作为主体材料，采用两种不同牌号并用组合的方式，试验证明，以两种牌号的全氟醚生胶组合并用，较之它们分别单独使用，具有明显的好处，这是因为两种牌号全氟醚生胶的氟含量、外观形态及生热量存在差异，造成各自单用时物理机械性能略低或耐四氧化二氮介质性稍差的缺点。其原理为：首先，氟含量越高所形成的C-F键越多，C-F键的高键能（452kJ/mol）使整个分子链更加稳定，不易和其它化学基团发生反应，因而耐化学介质性越好，但与此相应，形成结晶聚合物的程度也就越高，在橡胶混炼过程中会因聚合的分子基团打开不够充分，使得分子分布不均，硫化胶形成的交联网状结构不够完整，造成物理机械性能数据略低；反之，若C-F键越少，则耐化学介质性越差，而形成结晶聚合物的程度相对较低，在橡胶混炼过程中分子基团容易被打开，使得分子分布均匀，硫化胶形成的交联网状结构较完整，造成物理机械性能数据相对较高。其次，外观形态软、生热量小的生胶比外观形态硬、生热量大的生胶更易于混炼，在混炼中各种化学助剂分散的均匀程度更高，因此所得硫化胶交联网状结构较完整，造成物理机械性能数据相对较高。因在将两个牌号的全氟醚生胶组合使用，有助于改善硫化胶的综合性能，提高其在四氧化二氮介质中的使用寿命。实验证明，所述两种牌号全氟醚生胶的并用比，以质量份计，宜为全氟醚生胶（PFR94）70~90：全氟醚生胶（PM1100）30~10。配方中的2,5-二甲基-2,5-双（二叔丁基过氧基）己烷是一种硫化剂，能保证形成耐热性较好的C-C交联键。用量宜为1~3质量份。配方中的三烯丙基异氰脲酸酯是一种交联助剂，可以改善交联结构，提高交联程度。用量宜为1~3质量份。中粒子热裂法炭黑是含氟弹性体的补强填充剂，可以用于调节硫化橡胶的硬度。用量通常在10~30质量份范围内。

本发明所述全氟醚橡胶材料可以用一般橡胶加工设备制备成混炼胶，然后，贮存在0~5℃的低温环境中。在要加工成制品时，其硫化条件为：一段硫化160±5℃×15±1min；二段后硫化：常温→150℃×1h；150℃→200℃×1h；200℃→230℃×1h；230℃恒温×2h。

本发明所述胶料（混炼胶）的制备工艺如下：两种全氟醚生胶需保存在0～5℃的冰箱或冷柜内，目的是为了延长生胶贮存期。经冷藏保存的两种全氟醚生胶在使用前必须在30～35℃的温度环境下放置1小时解冻，目的是为了解除其在低温环境下形成的结晶状态。开始炼胶前应先将炼胶机清理干净，不得有其它橡胶或杂质留在辊筒或挡板上，然后对两种全氟醚生胶进行8～10个薄通处理（辊距为0.2毫米），目的是为了防止影响全氟醚橡胶耐强氧化剂介质性能及将分子间的结晶状态完全打开。整个混炼应遵循按配比先添加补强填充剂中粒子热裂法炭黑，后加硫化剂2,5-二甲基-2,5-双（二叔丁基过氧基）己烷和交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯的工序，时间应控制在10分钟以内，辊温应控制在50℃以内，目的是为了防止生胶因生热量大造成前期焦烧（注：全氟醚生胶因氟含量非常高，故生热量大）。混炼完毕后必须将混炼胶包裹好并保存在0～5℃的冰箱或冰柜内。

与现有技术比较，本发明混炼胶的优点在于：

1）在胶料配方中完全排除了常用于提高交联密度的活性剂氧化锌；以往的实验证明，添加氧化锌的全氟醚橡胶硫化胶在与N₂O₄这一类强氧化剂介质接触后会使全氟醚橡胶硫化胶的质量变化率明显增大，从而降低了全氟醚橡胶材料在N₂O₄介质中的使用寿命，在配方中去除氧化锌后明显降低了全氟醚橡胶材料的质量变化率，提高了其在N₂O₄介质中的使用寿命（参见表1）。

2）将两个牌号全氟醚橡胶组合并用，有助于提高硫化胶的综合性能（参见表2）。

表1有无活性剂氧化锌的FFKM耐N₂O₄介质后△G数据对比

表2两个牌号全氟醚生胶单用和组合并用性能数据对比

注：并用1为PFR94：PM-1100=90：10；并用2为PFR94：PM-1100=80：20；并用3为PFR94：PM-1100=70：30。

具体实施方式

下面列举一些实施例来对本发明作进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1~3

表3所示为某工程提出的对大推力火箭发动机上使用的燃料箱橡胶密封件的材质要求。据此，选用本发明所述的全氟醚橡胶制造。橡胶材料的配方如表4所示，胶料的加工按照说明书中所述，即，生胶在使用前必须在30～35℃的温度环境下放置1小时解冻，开始炼胶前应先将炼胶机清理干净，不得有其它橡胶或杂质留在辊筒或挡板上，然后对生胶进行8～10个薄通处理（辊距为0.2毫米），整个混炼应遵循先添加补强填充剂，后加硫化剂和助交联剂的工序，时间应控制在10分钟以内，辊温应控制在50℃以内，在使用混炼胶制作产品前必须经过返炼，在返炼开始前必须先将炼胶机清理干净，不得有其它橡胶或杂质留在辊筒或挡板上，并将辊筒温度控制在30~40℃之间，进行5~8个薄通处理，在通过硫化工序制作模压产品时，须先将混炼胶预成型。即先制作一付尺寸规格相近的预成型模具，用温度控制在60~70℃的硫化机对装有混炼胶的预成型模具进行预压，时间控制在30秒~90秒之间，而后将预成型好的胶料取出，放入产品模具中通过高温高压及一定时间后就可得到硫化胶成品。胶料的硫化条件为：一段硫化160±5℃×15±1min；二段后硫化：常温→150℃×1h；150℃→200℃×1h；200℃→230℃×1h；230℃恒温×2h。

表3某工程对燃料箱用橡胶密封配件的材质要求

表4符合本发明的实施例1~3的胶料配方和相关性能

Claims (5)

1.一种以全氟醚橡胶为基础的高耐氧化腐蚀性橡胶材料，其特征是，该材料是以意大利苏威Solvay公司出品的PFR94和日本旭硝子公司出品的PM1100两种牌号的全氟醚生胶的并用为特征。

2.根据权利要求1所述的高耐氧化腐蚀性橡胶材料，其特征是，所述橡胶材料包含下列组分：

3.根据权利要求1所述的高耐氧化腐蚀性橡胶材料，其特征是，所述橡胶材料用一般橡胶加工设备制备成混炼胶后，应贮存在0~5℃的低温环境中。

4.根据权利要求1所述的高耐氧化腐蚀性橡胶材料，其特征是，所述橡胶材料的硫化条件为：一段硫化160±5℃×15±1min；二段后硫化：常温→150℃×1h；150℃→200℃×1h；200℃→230℃×1h；230℃恒温×2h。

5.根据权利要求1所述的高耐氧化腐蚀性橡胶材料的制备工艺，其特征是，工艺步骤如下：两种全氟醚生胶需保存在0～5℃的冰箱或冷柜内，经冷藏保存的全氟醚生胶在使用前必须在30～35℃的温度环境下放置1小时解冻，炼胶前应先将炼胶机清理干净，不得有其它橡胶或杂质留在辊筒或挡板上，然后对两种全氟醚生胶进行8～10个辊距为0.2毫米的薄通处理，整个混炼应应遵循先添加补强填充剂中粒子热裂法炭黑，后加硫化剂2,5-二甲基-2,5-双（二叔丁基过氧基）己烷和交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯的工序，时间应控制在10分钟以内，辊温应控制在50℃以内，混炼完毕后必须将混炼胶包裹好并保存在0～5℃的冰箱或冰柜内。