CN101712797A

CN101712797A - 一种利用动态硫化法制备的热塑性聚氨酯与氯化聚乙烯(tpu/cpe)新型共混物材料

Info

Publication number: CN101712797A
Application number: CN200910174852A
Authority: CN
Inventors: 姜彩云; 王大鹏; 辛振祥
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-10-18
Filing date: 2009-10-18
Publication date: 2010-05-26

Abstract

本发明提供了一种利用动态硫化法制备的热塑性聚氨酯与氯化聚乙烯(TPU/CPE)新型共混物材料，即将热塑性聚氨酯40～90％、氯化聚乙烯5～50％、硫化体系0.1～5％、补强填料体系0～50％和一些助剂0～20％，采用混合器高温共混的方法，同时进行氯化聚乙烯相的动态硫化，从而可以制得具有优异机械、耐磨耗性能、耐低温、耐老化性能、阻燃性能和良好加工性能的共混物合金。本发明工艺简单，所制得热塑性弹性体成本较低，特别适用于各类运动鞋的鞋底材料。

Description

一种利用动态硫化法制备的热塑性聚氨酯与氯化聚乙烯(TPU/CPE)新型共混物材料

技术领域：

本发明涉及一种利用动态硫化法制备的新型共混物材料，以及其制备工艺。

背景技术：

热塑性聚氨酯(TPU)是一类重要的热塑性弹性体材料，其在主链上含有较多氨基甲酸酯(-NH-CO-)结构单元，是较早工业化生产的热塑性弹性体品种。TPU的软段是聚酯或聚醚低聚二醇(相对分子质量800～3500)，硬段是氨基甲酸酯基团，分子间的氢键交联和大分子链间的轻度交联使得这种高分子材料具有可塑性，TPU的优点是耐磨损，磨擦系数低，TPU的硬度范围相当宽，从邵尔A60～D80，并且在整个硬度范围内具有高弹性，是一种具有高弹性、高模量、高强度的高分子材料。氯化聚乙烯(CPE)是一种新型的高分子弹性体材料，具有良好的化学稳定性及一系列优良的特性，如耐候、耐油、耐老化和耐化学药品等。因为CPE的分子链上含有氯原子，因此还具有良好的阻燃性能，又因为CPE是经聚乙烯氯化而制得的，分子中含有未氯化的聚乙烯段，整个材料呈现出介于橡胶和塑料之间的性能，可以广泛用作塑料和橡胶的优良改性剂、添加剂和特种橡胶制品，氯化后得到的氯化聚乙烯中的氯含量及残余结晶度的大小决定了产品的最终性能。并且CPE的原料单一，制备工艺简单，成本较低，因此受到工业发达国家的重视。

动态硫化是指在高剪切场的混合器中将橡胶和树脂熔融共混，在硫化剂的作用下将橡胶原位硫化，并且细微地分散于树脂基体中形成稳定的分散体系。

通过动态硫化共混，可使两相共混物中的橡胶相在混炼过程中发生一定程度的交联，并且促使其在连续相中的分散，从而强化了材料的增韧效果以及其他力学性能并且可以提高材料的均匀性。动态硫化共混物的制备过程是一个物理熔融共混、化学引发交联和剪切细化分散为一体的复杂过程。分散相粒子即交联弹性体颗粒的大小及分布是影响材料加工力学性能的重要因素。因此，制备此类材料的技术关键是形态结构的控制方法、条件和手段。在实际操作过程中，混炼设备、硫化体系及共混工艺等因素都将对材料内部的微观形态结构产生影响，进而关系到材料性能的好坏。

在过去的文献报道中，采用机械共混法制备了TPU/CPE共混物，改善了TPU某些缺点并降低成本[CN101289573]，但仍存在机械性能不是很高，扯断伸长率和永久变形大的缺点。而本专利采用动态硫化法制备的新型热塑性弹性体综合物理性能明显提高，改善了永久变形和扯断伸长率过大的缺点，并具有良好的反复加工性，同时共混物具有更好的耐磨性，耐老化性和更高的摩擦系数。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种低成本，具有优异机械、耐磨耗性能、较高的摩擦生热，耐低温、耐老化性能、阻燃性能和良好加工性能的共混物合金。

本发明的另一目的在于提供上述高分子共混物的制造方法。

1.本发明提供的一种利用动态硫化法制备的热塑性聚氨酯与氯化聚乙烯共混物，其组成以及质量含量为(基于总质量)：

热塑性聚氨酯(TPU)：40～90％

氯化聚乙烯(CPE)： 5～50％

硫化体系： 0.1～5％

增塑体系： 10～30％

防老化体系： 0.5～1％

填充补强体系： 0～50％

稳定剂体系： 2～3％

所述的热塑性聚氨酯通常是由异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、大分子多元醇、与小分子多元醇为主要原料合成的嵌段共聚体。TPU分子链中含有由氨基甲酸酯基团构成的硬段和聚醚构成的软段，其中软段可以提供热力学弹性而硬段可以增强软段的弹性，并且能够防止塑性变形。

所述的氯化聚乙烯，是由高密度聚乙烯经氯化取代反应制得的高分子材料。氯含量大概在5～50％左右。在聚乙烯分子链接枝引入氯原子，使获得优秀的耐热氧老化、臭氧老化、耐酸碱、化学药品性能。在TPU/CPE动态硫化共混物中，硫化CPE的分散形态对本共混物的各方面性能有至关重要的影响。

所述的硫化体系可以硫化TPU/CPE共混物中的CPE相，使得CPE在TPU连续相中呈现网络状分布。交联的CPE可以使分散相产生相互作用，进一步改善共混物的机械性能。所述的硫化体系包括硫化剂和助硫化剂：其中硫化体系包括过氧化物、噻二唑类化合物、硫脲类化合物中的一种或几种。助硫化剂包括具有多个双键的含芳杂环烯烃单体或醛类与苯胺缩合物、秋兰姆、胍类及噻唑类的一种或几种。

所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇二苯甲酸酯，多元醇苯甲酸酯，三甘醇二正庚酸酯，对苯二甲酸二辛酯中的一种或者几种，增塑剂的作用主要是减小大分子之间的相互作用，改善硬度和粘度。

所述的防老化剂包括2，6-二叔丁基对甲酚、N-苯基-N′-环己基对苯二胺、N-异丙基-N′-环己基对苯二胺等胺类防老化剂中的一种或者几种，添加入材料中可以提高材料的加工稳定性以及长期的抗氧化效果。

所述的填充剂包括碳黑、白碳黑、纳米二氧化硅、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、轻质碳酸镁、煅烧高岭土、超细云母粉中的一种或者几种。填充剂在体系中起到填充补强作用，降低成本，同时提高材料的耐磨性等。

所述的稳定剂包括钙锌复合稳定剂、辅助稳定剂、钙锌盐、二盐、硬脂酸铅中的一种或者几种。稳定剂在体系中主要起稳定作用，防止材料在高温加工过程中降解而影响材料性能。

2.一种利用动态硫化法制备的新型共混物材料，其特征在于，其制备方法如下：

(1)按照预设的质量比称取原料；

(2)将所有原料放入混合器中混合5～15分钟；

(3)出料；

(4)将物料利用模压或者注射成型得到一定形状的制品。

其中，所述的混合器可以为密炼机、开炼机、挤出机或是转子流变仪中的一种。将所有原料放入混合器中混合5～15分钟；在密炼机中混合的温度控制在90～170℃，模压或者注射成型过程中温度控制在140～170℃；在混合原料的过程中，应当先将CPE与硫化体系进行预混合；

本发明采用TPU与CPE为基体，通过各种混合器共混工艺复合而成，是一种常温下具有硫化橡胶的特性、在高温又可以塑化成型的高分子材料，兼具塑料和橡胶的特点。该共混物与硫化橡胶相比，具有可回收再生性。本发明的热塑性弹性体中交联CPE在TPU中的分布形态对于本发明得到的热塑性弹性体性能有至关重要的影响。当CPE在TPU基体中呈现均匀的分布状态良好的网络状形态时，就可以获得与纯TPU相似的机械性能和耐磨性能，以及更高的摩擦生热，此时填充剂的用量在一定范围内对本发明热塑性弹性体的性能影响不大。

本发明具有以下有益效果：

1.由于采用了氯化聚乙烯作为原料，与热塑性聚氨酯相比价格低廉，并且广泛易得。

2.通过控制CPE交联网络的形态，使得本发明当CPE在TPU基体中呈现均匀的分布状态良好的网络状形态时，就可以获得与纯TPU相似的机械性能和耐磨性能，以及更高的摩擦生热，这都特别适合应用于运动鞋鞋底材料。

3.由于氯化聚乙烯的存在，本发明得到的热塑性弹性体具有更好的阻燃性能。

4.本发明得到的热塑性弹性体在稳定性上具有协同效应，具有较好的热稳定性。

5.由于氯化聚乙烯的存在，本发明得到的热塑性弹性体比纯TPU具有更宽的加工温度范围，且解决了TPU难以成型的难题，使制品表面光滑易出模。

具体实施方案：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

以下实施例中，拉伸性能测试均按照ASTM D412标准进行，撕裂强度均按照ASTM D624标准进行，硬度按国家标准GB/T531-1999测定，DIN磨耗按国家标准GB9867-88测定，氧指数按国标GB 10707-89测定，弹性按国家标准GB/T1681-91测定。

以下实施例中，对比例1为本体TPU、对比例2为本体CPE，实施例1、2按照所述的实施步骤制备。

实施例1

将60％的TPU、30％的CPE、3％的邻苯二甲酸二辛酯、1％的RD和2％的稳定剂加入到开炼机中，控制开炼机温度在150℃，共混10分钟，出料。在150℃下模压成型。

实施例2

30％的CPE、3％的邻苯二甲酸二辛酯、1％的RD、2％的稳定剂和0.3％的硫化剂加入到开炼机中，控制开炼机温度在100℃，共混10分钟，出料。然按一定比例将HAAKE转矩流变仪升温至160℃同时加入CPE和TPU进行动态硫化共混，时间控制在9min左右，出片后，模压成型。

所制备的热塑性弹性体的机械性能见表1。

表1TPU/CPE混合物基本性能

Claims

1.一种利用动态硫化法制备的热塑性聚氨酯与氯化聚乙烯共混物，其组成以及质量含量为(基于总质量)：

热塑性聚氨酯(TPU)：40～90％

氯化聚乙烯(CPE)：5～50％

硫化体系：0.1～5％

增塑体系：10～30％

防老化体系：0.5～1％

填充补强体系：0～50％

稳定剂体系：2～3％

2.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯是由异氰酸酯、碳酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、大分子多元醇、与小分子多元醇为主要原料合成的嵌段共聚体。

3.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于：所述的氯化聚乙烯，是由高密度聚乙烯经氯化取代反应制得的高分子材料。氯含量大概在5～50％范围内。

4.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于：所述的硫化体系包括硫化剂和助硫化剂。其中硫化体系包括过氧化物、噻二唑类化合物、硫脲类化合物中的一种或几种。助硫化剂包括具有多个双键的含芳杂环烯烃单体或醛类与苯胺缩合物、秋兰姆、胍类及噻唑类的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇二苯甲酸酯，多元醇苯甲酸酯，三甘醇二正庚酸酯，对苯二甲酸二辛酯中的一种或者几种；所述的防老化剂包括2，6-二叔丁基对甲酚、N-苯基-N′-环己基对苯二胺、N-异内基-N′-环己基对苯二胺等胺类防老化剂中的一种或者几种。

6.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于：所述的填充补强体系包括碳黑、白碳黑、轻质碳酸钙、轻质碳酸镁、煅烧高岭土、超细云母粉中的一种或者几种。

7.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于：所述的稳定剂包括钙锌复合稳定剂、复合铅、钙锌盐、二盐、硬脂酸铅中的一种或者几种。

8.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于，其制备方法如下：

(1)按照预设的质量比称取原料；

(2)将所有原料放入混合器中混合5～15分钟；

(3)出料；

(4)将物料利用模压或者注射成型得到一定形状的制品。

9.根据权利要求8所述的共混物的制备方法，其特征在于：

(1)所述的混合器可以为密炼机、开炼机、挤出机或是转子流变仪中的一种。将所有原料放入混合器中混合5～15分钟；

(2)在混合过程中混合的温度控制在90～170℃，模压或者注射成型的温度控制在140～170℃。

(3)在混合原料的过程中，应当先将CPE与硫化体系进行预混合。