CN113999463B - 一种氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材及其制备方法 - Google Patents
一种氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于复合管材技术领域，具体涉及一种氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材及其制备方法，共混改性管材由以下重量份的组分高温挤出制成：氯化聚乙烯、聚乙烯、改性纳米蒙脱土、阻燃剂、促进剂、抗氧化剂MB、丙烯酸酯类抗冲击改性剂、硬脂酸、色母、稳定剂、吸收剂；其制备方法包括以下步骤：S1、按比例称取各原料组分；S2、制备混料A；S3、制备混料B；S4、挤出成型。本发明通过高温熔融下将改性纳米蒙脱土、促进剂以及抗氧化剂同时将线型氯化聚乙烯交联形成网状结构，再与聚乙烯熔融共混对聚乙烯进行改性，增加聚乙烯的性能，提高管材的环刚度，避免受到冲击容易开裂和增强防老性能。
Description
技术领域
本发明属于复合管材技术领域，具体涉及一种氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材及其制备方法。
背景技术
塑料管材作为化学建材的重要组成部分，以其优越的性能，卫生、环保、低耗等优点为用户所广泛接受，主要有UPVC排水管、UPVC给水管、铝塑复合管聚乙烯(PE)给水管材、聚丙烯PPR热水管这几种，广泛应用于建筑给排水、城镇给排水以及燃气管等领域，其中聚乙烯是机械强度较高且来源丰富的聚烯烃材料，具有价格低廉、易加工、可塑性好、分子链结构稳定、耐化学腐蚀和吸水性低等优点，但是聚乙烯的应用也受到其刚度偏低的限制；氯化聚乙烯能够好的与其他各种型号高分子相容，因此可以作为聚乙烯的改性剂，通常称这种混合塑料为塑料合金，具有优异的热稳定性、耐磨性、阻燃性能等；但是氯化聚乙烯也存在一些些性能缺陷，如氯化聚乙烯通常采用具有较低分子量或具有较宽分子量分布的聚乙烯合成，其拉伸强度相对较低，因此管材依然存在环刚度差，受到冲击容易开裂，不抗老化，使用寿命较短的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材及其制备方法，利用氯化聚乙烯分子结构中的大量氯原子使其易受热分解，在高温熔融下通过改性纳米蒙脱土、促进剂以及抗氧化剂中的硫键同时与氯化聚乙烯进行交联，将线型氯化聚乙烯交联形成网状结构，再与聚乙烯熔融共混对聚乙烯进行改性，增加聚乙烯的性能，提高管材的环刚度，避免受到冲击容易开裂和增强防老性能。
本发明的目的之一是提供一种氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，所述共混改性管材由以下重量份的组分高温挤出制成：
氯化聚乙烯50～70份、聚乙烯50～80份、改性纳米蒙脱土15～30份、阻燃剂5～15份、促进剂5～8份、抗氧化剂MB2～5份、丙烯酸酯类抗冲击改性剂8～20份、硬脂酸2～5份、色母0.5～3份、稳定剂2～4份、吸收剂2～4份。
优选的，所述氯化聚乙烯树脂的氯含量为30-35％。
优选的，所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤：将纳米蒙脱土加入浓度为20％的稀硫酸进行活化处理，静置沉淀后用去离子水清洗至中性，随后加入溶有硅烷偶联剂A-189的乙醇溶液中，进行搅拌超声震荡反应，静置去除上清液，烘干得到改性纳米蒙脱土。
优选的，所述纳米蒙脱土：稀硫酸：硅烷偶联剂A-189：乙醇溶液的质量体积比为5g：20mL：1mL：3mL。
优选的，所述活化处理的方式为磁力搅拌0.5-1h；超声反应的时间为1-2h，温度为50～60℃，烘干的温度为60～80℃。
优选的，所述阻燃剂为三氧化二锑和十溴二苯乙烷。
优选的，所述促进剂为促进剂EUR、促进剂NA-22或三甲基硫脲的一种。
优选的，所述吸收剂为氧化锌、氧化钙或氧化镁的一种。
本发明的目的之二是提供上述氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取各原料组分；
S2、制备混料A：将改性纳米蒙脱土、促进剂、抗氧化剂、稳定剂、吸收剂以及硬脂酸总份数的50％加入氯化聚乙烯，在50～60℃搅拌10～20min后，然后加入到挤出机中进行熔融共混并造粒得到混料A，挤出机机筒温度为170～190℃，模头温度为190～210℃，螺杆转速为300～450rpm；
S3、制备混料B：将剩余改性纳米蒙脱土、促进剂、抗氧化剂、稳定剂、吸收剂以及硬脂酸总份数的50％以及其他组分加入聚乙烯，在60～80℃搅拌10～30min，然后加入到挤出机中进行熔融共混并造粒得到混料B，挤出机机筒温度为180～195℃，模头温度为210～230℃，螺杆转速为400～500rpm；
S4、挤出成型：将S2得到的混料A和S3得到的混料B混合搅拌10～15min，通过挤出机将所得的混合料挤出成型，进入挤出机，挤出得到氯化聚乙烯和聚乙烯共混改性的管材，挤出机机筒温度为230～255℃，模头温度为255～270℃，螺杆转速为300～450rpm。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
1、本发明利用氯化聚乙烯因为其分子链不含有双键是不易加成的饱和结构且侧链上的碳氯键为不活泼类键结构，大量氯原子使其易受热分解，通过改性纳米蒙脱土、促进剂以及抗氧化剂上存在的C-SH键，在高温熔融及挤出过程中，其C-SH键同时与氯化聚乙烯中的C-Cl取代交联生成新的C-S-C键，将线型氯化聚乙烯交联形成网状结构，再与聚乙烯熔融共混对聚乙烯进行改性，增加聚乙烯的性能，提高管材的环刚度，避免受到冲击容易开裂；通过抗氧化剂和促进剂与氯化聚乙烯进行交联，避免和抗氧化剂和促进剂在氯化聚乙烯中发生迁移，延长其使用寿命，增强共混改性管材防老性能。
2、本发明通过硅烷偶联剂A-189水解与纳米蒙脱土中存在的羟基进行反应进而通过硅烷偶联剂A-189对纳米蒙脱土进行插层反应，改性得到具有不同层间距的纳米蒙脱土，使纳米蒙脱土团聚降低，分散性更好，提高纳米蒙脱土表面疏水性，再通过硅烷偶联剂A-189中C-SH键与氯化聚乙烯中的C-Cl取代交联生成新的C-S-C键，改善无机填充剂的补强性，提高了纳米蒙脱土的分散性，提高氯化聚乙烯和聚乙烯熔体的流动性，增强拉伸强度与断裂伸长率，同时也提高了氯化聚乙烯的环刚度。
3、在组分中加入稳定剂和吸收剂，稳定剂避免氯化聚乙烯在高温中过多的产生分解，吸收剂可以对氯化聚乙烯在高温中分解生成氯化氢气体进行吸收氯化氢，避免生产过程中造成安全隐患，通过三氧化二锑与卤素十溴二苯乙烷阻燃剂配合，燃烧过程中三氧化二锑与有机卤化物作用，生成卤化锑，可以遮蔽表面，隔绝空气中的氧，降低系统温度，到达阻燃效果，具有有益的阻燃效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件操作，未注明的实验材料来源均为市售，由于不涉及发明点，故不对其步骤进行详细描述，其中抗氧化剂MB为2-巯基苯并咪唑，促进剂NA-22为乙烯硫脲，促进剂EUR为二乙基硫脲。
实施例1
一种氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，共混改性管材由以下重量份的组分高温挤出制成：
氯化聚乙烯50份、聚乙烯80份、改性纳米蒙脱土20份、阻燃剂10份、促进剂6份、抗氧化剂MB3份、丙烯酸酯类抗冲击改性剂12份、硬脂酸5份、色母2份、稳定剂3份、吸收剂3份。
其中，氯化聚乙烯树脂的氯含量为35％，阻燃剂为三氧化二锑5份和十溴二苯乙烷5份，促进剂为促进剂NA-22，吸收剂为氧化锌，稳定剂为钙锌稳定剂。
所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤：将20g的纳米蒙脱土加入浓度为20％的80mL稀硫酸进行磁力搅拌1h活化处理，其活化处理的温度为70℃，静置沉淀后用去离子水清洗至中性，随后加入溶有8mL的硅烷偶联剂A-189的160mL的体积分数为95％乙醇溶液中，进行搅拌超声震荡反应，其超声震荡反应的温度为50℃，时间为2h，静置去除上清液，80℃下真空干燥得到改性补强剂
上述氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取各原料组分；
S2、制备混料A：将改性纳米蒙脱土、促进剂、抗氧化剂、稳定剂、吸收剂以及硬脂酸总份数的50％加入氯化聚乙烯，在50℃搅拌20min后，然后加入到挤出机中进行熔融共混并造粒得到混料A，挤出机机筒温度为178℃，模头温度为195℃，螺杆转速为300rpm；
S3、制备混料B：将剩余改性纳米蒙脱土、促进剂、抗氧化剂、稳定剂、吸收剂以及硬脂酸总份数的50％以及其他组分加入聚乙烯，在60℃搅拌20min，然后加入到挤出机中进行熔融共混并造粒得到混料B，挤出机机筒温度为185℃，模头温度为212℃，螺杆转速为400rpm；
S4、挤出成型：将S2得到的混料A和S3得到的混料B混合搅拌15min，通过挤出机将所得的混合料挤出成型，进入挤出机，挤出得到氯化聚乙烯和聚乙烯共混改性的管材，挤出机机筒温度为232℃，模头温度为265℃，螺杆转速为300rpm。
实施例2
一种氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，共混改性管材由以下重量份的组分高温挤出制成：
氯化聚乙烯70份、聚乙烯70份、改性纳米蒙脱土30份、阻燃剂15份、促进剂8份、抗氧化剂MB5份、丙烯酸酯类抗冲击改性剂20份、硬脂酸3份、色母3份、稳定剂4份、吸收剂4份。
其中，氯化聚乙烯树脂的氯含量为30％，阻燃剂为三氧化二锑7份和十溴二苯乙烷8份，促进剂为促进剂EUR，吸收剂为氧化锌，稳定剂为钙锌稳定剂。
所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤：将30g的纳米蒙脱土加入浓度为20％的120mL稀硫酸进行磁力搅拌0.5h活化处理，其活化处理的温度为70℃，静置沉淀后用去离子水清洗至中性，随后加入溶有12mL的硅烷偶联剂A-189的240mL的体积分数为95％乙醇溶液中，进行搅拌超声震荡反应，其超声震荡反应的温度为60℃，时间为1h，静置去除上清液，60℃下真空干燥得到改性补强剂。
上述氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取各原料组分；
S2、制备混料A：将改性纳米蒙脱土、促进剂、抗氧化剂、稳定剂、吸收剂以及硬脂酸总份数的50％加入氯化聚乙烯，在60℃搅拌15min后，然后加入到挤出机中进行熔融共混并造粒得到混料A，挤出机机筒温度为190℃，模头温度为210℃，螺杆转速为400rpm；
S3、制备混料B：将剩余改性纳米蒙脱土、促进剂、抗氧化剂、稳定剂、吸收剂以及硬脂酸总份数的50％以及其他组分加入聚乙烯，在80℃搅拌10min，然后加入到挤出机中进行熔融共混并造粒得到混料B，挤出机机筒温度为195℃，模头温度为230℃，螺杆转速为450rpm；
S4、挤出成型：将S2得到的混料A和S3得到的混料B混合搅拌15min，通过挤出机将所得的混合料挤出成型，进入挤出机，挤出得到氯化聚乙烯和聚乙烯共混改性的管材，挤出机机筒温度为245℃，模头温度为270℃，螺杆转速为400rpm。
实施例3
一种氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，共混改性管材由以下重量份的组分高温挤出制成：
氯化聚乙烯50份、聚乙烯50份、改性纳米蒙脱土15份、阻燃剂6份、促进剂5份、抗氧化剂MB2份、丙烯酸酯类抗冲击改性剂8份、硬脂酸2份、色母0.5份、稳定剂2份、吸收剂2份。
其中，氯化聚乙烯树脂的氯含量为35％，阻燃剂为三氧化二锑3份和十溴二苯乙烷3份，促进剂为促进剂EUR，吸收剂为氧化锌，稳定剂为钙锌稳定剂。
所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤：将15g的纳米蒙脱土加入浓度为20％的60mL稀硫酸进行磁力搅拌1h活化处理，其活化处理的温度为70℃，静置沉淀后用去离子水清洗至中性，随后加入溶有6mL的硅烷偶联剂A-189的120mL的体积分数为95％乙醇溶液中，进行搅拌超声震荡反应，其超声震荡反应的温度为60℃，时间为2h，静置去除上清液，70℃下真空干燥得到改性补强剂
上述氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取各原料组分；
S2、制备混料A：将改性纳米蒙脱土、促进剂、抗氧化剂、稳定剂、吸收剂以及硬脂酸总份数的50％加入氯化聚乙烯，在60℃搅拌20min后，然后加入到挤出机中进行熔融共混并造粒得到混料A，挤出机机筒温度为185℃，模头温度为202℃，螺杆转速为400rpm；
S3、制备混料B：将剩余改性纳米蒙脱土、促进剂、抗氧化剂、稳定剂、吸收剂以及硬脂酸总份数的50％以及其他组分加入聚乙烯，在65℃搅拌30min，然后加入到挤出机中进行熔融共混并造粒得到混料B，挤出机机筒温度为182℃，模头温度为225℃，螺杆转速为450rpm；
S4、挤出成型：将S2得到的混料A和S3得到的混料B混合搅拌15min，通过挤出机将所得的混合料挤出成型，进入挤出机，挤出得到氯化聚乙烯和聚乙烯共混改性的管材，挤出机机筒温度为235℃，模头温度为265℃，螺杆转速为400rpm。
实施例4
基本同实施例1，区别在于：共混改性管材由以下重量份的组分高温挤出制成：
氯化聚乙烯60份、聚乙烯80份、改性纳米蒙脱土20份、阻燃剂12份、促进剂6份、抗氧化剂MB3份、丙烯酸酯类抗冲击改性剂15份、硬脂酸4份、色母1.5份稳定剂3份、吸收剂3份；阻燃剂为三氧化二锑6份和十溴二苯乙烷6份。
对比例1
基本同实施例1，区别在于：共混改性管材由以下重量份的组分高温挤出制成：
氯化聚乙烯50份、聚乙烯80份、纳米蒙脱土20份、硅烷偶联剂A-1895份、阻燃剂10份、促进剂6份、抗氧化剂MB3份、丙烯酸酯类抗冲击改性剂12份、硬脂酸5份、色母2份、稳定剂3份、吸收剂3份。
对比例2
基本同实施例1，区别在于：共混改性管材由以下重量份的组分高温挤出制成：
聚乙烯80份、纳米蒙脱土20份、阻燃剂10份、促进剂6份、抗氧化剂MB3份丙烯酸酯类抗冲击改性剂12份、硬脂酸5份、色母2份、稳定剂3份、吸收剂3份。
对比例3
基本同实施例1，区别在于：共混改性管材由以下重量份的组分高温挤出制成：
氯化聚乙烯50份、纳米蒙脱土20份、阻燃剂10份、促进剂6份、抗氧化剂MB3份、丙烯酸酯类抗冲击改性剂12份、硬脂酸5份、色母2份、稳定剂3份、吸收剂3份。
对比例4
基本同实施例1，区别在于：共混改性管材由以下重量份的组分高温挤出制成：
氯化聚乙烯50份、聚乙烯80份、纳米蒙脱土20份、三氧化二锑10份、丙烯酸酯类抗冲击改性剂12份、硬脂酸5份、色母2份、稳定剂3份、吸收剂3份。
将实施例1-4和对比例1-4制备的管材以及现有普通PE管进行性能测试，测试后性能如下：
表1实施例1-4和对比例1-4制备的管材及现有普通PE管进行性能测试
从表1可以看出，本发明实施例1-4制备的管材比对比例1-4制备的的管材和普通的PE(聚乙烯)管的拉伸强度、断裂伸长率、抗冲击强度和氧化诱导期时间明显提高，与对比2、对比4相比，说明共混的氯化聚乙烯和聚乙烯共混制备的管材性能明显提升，同时加入改性的纳米蒙脱土、促进剂以及抗氧化剂后，其性能明显提高，可见，在高温熔融及挤出过程中，其C-SH键与氯化聚乙烯中的C-Cl取代交联生成新的C-S-C键，将线型氯化聚乙烯交联形成网状结构，再与聚乙烯熔融共混对聚乙烯进行改性，增加聚乙烯的性能，提高管材的环刚度，避免受到冲击容易开裂；通过抗氧化剂和促进剂与氯化聚乙烯进行交联，避免和抗氧化剂和促进剂在氯化聚乙烯中发生迁移，延长其使用寿命，增强共混改性管材防老性能；通过对比例4可以看出，十溴二苯乙烷和三氧化二锑可以起到协同作用，燃烧过程中三氧化二锑与有机卤化物作用，生成卤化锑，可以遮蔽表面，隔绝空气中的氧，降低系统温度，到达阻燃效果，能有效的降低改性后聚乙烯管材的可燃性能。
需要说明的是，本发明中涉及到数值范围的，表示在该数值范围内的任意数值均可行，为了防止赘述，本发明仅描述了的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，其特征在于，所述共混改性管材由以下重量份的组分高温挤出制成：
氯化聚乙烯50～70份、聚乙烯50～80份、改性纳米蒙脱土15～30份、阻燃剂5～15份、促进剂5～8份、抗氧化剂MB2～5份、丙烯酸酯类抗冲击改性剂8～20份、硬脂酸2～5份、色母0.5～3份、稳定剂2～4份、吸收剂2～4份；
所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤：将纳米蒙脱土加入浓度为20％的稀硫酸进行活化处理，静置沉淀后用去离子水清洗至中性，随后加入溶有硅烷偶联剂A-189的乙醇溶液中，进行搅拌超声震荡反应，静置去除上清液，烘干得到改性纳米蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，其特征在于，所述氯化聚乙烯树脂的氯含量为30-35％。
3.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，其特征在于，其中所述纳米蒙脱土：稀硫酸：硅烷偶联剂A-189：乙醇溶液的质量体积比为5g：20mL：1mL：3mL。
4.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，其特征在于，所述活化处理的方式为磁力搅拌0.5-1h；超声反应的时间为1-2h，温度为50～60℃，烘干的温度为60～80℃。
5.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，其特征在于，所述阻燃剂为三氧化二锑和十溴二苯乙烷。
6.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，其特征在于，所述促进剂为促进剂EUR、促进剂NA-22或三甲基硫脲的一种。
7.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，其特征在于，所述稳定剂为钙锌稳定剂或有机锡稳定剂。
8.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材，其特征在于，所述吸收剂为氧化锌、氧化钙或氧化镁的一种。
9.一种权利要求1所述的氯化聚乙烯聚乙烯共混改性管材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按比例称取各原料组分；
S2、制备混料A：将改性纳米蒙脱土、促进剂、抗氧化剂、稳定剂、吸收剂以及硬脂酸总份数的50％加入氯化聚乙烯，在50～60℃搅拌10～20min后，然后加入到挤出机中进行熔融共混并造粒得到混料A，挤出机机筒温度为170～190℃，模头温度为190～210℃，螺杆转速为300～450rpm；
S3、制备混料B：将剩余改性纳米蒙脱土、促进剂、抗氧化剂、稳定剂、吸收剂以及硬脂酸总份数的50％以及其他组分加入聚乙烯，在60～80℃搅拌10～30min，然后加入到挤出机中进行熔融共混并造粒得到混料B，挤出机机筒温度为180～195℃，模头温度为210～230℃，螺杆转速为400～500rpm；
S4、挤出成型：将S2得到的混料A和S3得到的混料B混合搅拌10～15min，通过挤出机将所得的混合料挤出成型，进入挤出机，挤出得到氯化聚乙烯和聚乙烯共混改性的管材，挤出机机筒温度为230～255℃，模头温度为255～270℃，螺杆转速为300～450rpm。
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