CN113897038B - 一种高耐热pbt组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐热PBT组合物及其制备方法和应用，该高耐热PBT组合物包括以下组分：PBT树脂，ASA树脂，热塑性聚酯弹性体，巯基改性纳米黏土，导电填料，抗氧剂，润滑剂。本发明通过在PBT树脂体系中加入热塑性聚酯弹性体，并加入巯基改性纳米黏土，配合ASA树脂和导电填料，使制备得到的PBT组合物具有优异的耐热性的同时具有较好的导电性和力学性能；热变形温度≥155℃，断裂伸长率≥15％，弯曲模量≥2000MPa，简支梁缺口冲击强度为NB，在满足车身喷涂时耐热性能的前提下可广泛应用于制备汽车加油口盖。

Description

一种高耐热PBT组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，具体涉及一种高耐热PBT组合物及其制备方法和应用。

背景技术

因车身在线喷涂中需要经过高温电泳，温度甚至可以达到160℃，因此要求汽车用材料在具有一定的导电性能的前提下具有优异的耐热性能，并且具有较好的力学性能。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有较好的耐摩擦磨损性、耐化学药品性以及尺寸稳定性好、成型加工性好等特点，被广泛应用于电子电气、汽车工业以及家用电器等领域。专利CN112409764A公开了一种具有高断裂伸长率的PBT/PC合金材料，包括PBT树脂、PC树脂、烷基磷酸酯类酯交换抑制剂、K树脂、碳纳米管和超细滑石粉及助剂，该合金材料的最高耐热温度仅为115℃，不能满足车身喷涂时耐热性能的需要。

因此，开发出一种高耐热的材料用于汽车尤其是汽车加油口盖具有广泛的研究意义和应用价值。

发明内容

为了解决现有技术中汽车加油口盖材料的耐热性不足的问题，本发明的目的在于提供一种高耐热PBT组合物，该PBT组合物的耐热性能优异，并且具有较高导电性和力学性能，可广泛应用于制备汽车加油口盖。

本发明的另一目的在于提供上述高耐热PBT组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述高耐热PBT组合物在制备汽车加油口盖中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高耐热PBT组合物，包括以下重量份数的组分：PBT树脂55～85份，ASA树脂5～15份，热塑性聚酯弹性体5～20份，巯基改性纳米黏土1～5份，导电填料1～5份，抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份。

ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物)是壳核结构的接枝共聚物，适于增韧，其分子结构中无双键等不稳定基团，分子结构稳定，具有优异的耐候性能，同时该材料具有很好的力学性能；热塑性聚酯弹性体(TPEE)的加入使复合材料体系具有优异的韧性；而导电填料的加入使体系兼具有一定的导电性能。

上述ASA树脂、热塑性聚酯弹性体和导电填料的加入改善了复合材料体系的力学性能和导电性能，但其耐热性仍有待进一步提高。

本发明中采用巯基改性纳米黏土作为增强助剂，其主要成分为片状硅酸铝，其表面为巯基硅烷偶联剂。相比于市售普通改性黏土，巯基改性纳米黏土可以与树脂及热塑性弹性体具有更好的界面结合，从而在提高材料刚性的同时，减少对断裂伸长率的影响；巯基改性纳米黏土为无机刚性粒子，分散在热塑性聚酯弹性体中，能够有效改善其耐热性能。

本发明中通过在PBT树脂中加入ASA树脂、热塑性聚酯弹性体和巯基改性纳米黏土以及导电填料，并进行各组分性能和配方的优选，制备得到的PBT组合物具有优异的耐热性的同时具有较好的力学性能。

优选地，所述高耐热PBT组合物包括以下重量份数的组分：PBT树脂65～80份，ASA树脂8～12份，热塑性聚酯弹性体11～16份，巯基改性纳米黏土1.5～3份，导电填料2～4份，抗氧剂0.3～0.5份，润滑剂0.2～0.5份。

优选地，所述PBT树脂按照ISO 1682-1973标准，动力粘度为0.6～1.2Pa·s。

优选地，所述ASA树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物；所述ASA树脂按照ASTM D-1238-2010标准，在温度为220℃、负荷为10Kg条件下的熔体流动速率为21～30g/10min。

优选地，所述热塑性聚酯弹性体按照ISO 2039-2-1987标准，邵氏硬度为30D～50D。

优选地，所述巯基改性纳米黏土在10wt.％浓度的水溶液中pH值为8～11。

pH值可用于表示黏土表面改性的效果和偶联剂的含量，在一定范围内说明表面处理达到较好的效果，有利于分散和性能提高。

优选地，所述导电填料为多壁碳纳米管。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类或酰胺类中的至少一种。

优选地，所述润滑剂为硅酮类。

本发明还提供一种上述高耐热PBT组合物的制备方法，包括以下步骤：

将PBT树脂、ASA树脂、热塑性聚酯弹性体、巯基改性纳米黏土、导电填料、抗氧剂和润滑剂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述高耐热PBT组合物。

优选地，所述混合过程为在高混机里混合3～5分钟，转速为200～300转/分；熔融挤出温度为200～250℃，螺杆转速为500-700转/分。

上述高耐热PBT组合物在制备汽车加油口盖中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过在PBT树脂体系中加入ASA树脂，并加入巯基改性纳米黏土作为增强助剂，配合热塑性聚酯弹性体和导电填料，使制备得到的PBT组合物具有优异的耐热性的同时具有较好的导电性和力学性能，热变形温度≥155℃，断裂伸长率≥15％，弯曲模量≥2000MPa，简支梁缺口冲击强度为NB，可广泛应用于制备汽车加油口盖。

(2)本发明提供的高耐热PBT组合物的制备方法简单易行，且生产工艺简单、适合大批量生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的试剂说明如下：

PBT树脂：

1.型号：GX111(动力粘度为0.6Pa·s)厂家：仪征化纤；

2.型号：GX112(动力粘度为1.0Pa·s)厂家：仪征化纤；

3.型号：GX236(动力粘度为1.3Pa·s)厂家：仪征化纤；ASA树脂：

1.熔体流动速率(230℃/10kg)为21g/10min

型号：PW 957厂家:台湾奇美；

2.熔体流动速率(230℃/10kg)为25g/10min

型号:AW554厂家：大科能；

3.熔体流动速率(230℃/10kg)为15g/10min

型号:778T厂家：苯领；

TPEE：

1.型号：H35DMG(邵氏硬度为35D)厂家：江阴和创；

2.型号：H45DMG(邵氏硬度为45D)厂家：江阴和创；

3.型号：H55DMG(邵氏硬度为55D)厂家：江阴和创；

巯基改性纳米黏土：

1.型号：F100(10wt.％浓度下pH值为9)厂家：上海麒祥化工；

2.型号：N9(10wt.％浓度下pH值为10)厂家：上海麒祥化工；市售常规纳米黏土

型号：DK4(长烷基类偶联剂改性，10wt.％浓度下pH值为8)厂家：浙江丰虹；

导电填料：

多壁碳纳米管型号：XFM02厂家：先丰纳米；

单壁碳纳米管型号:XFS26厂家：先丰纳米

抗氧剂：

1.受阻酚类型号：1010厂家：巴斯夫；

2.亚磷酸酯类型号：168厂家：巴斯夫；

润滑剂：

硅酮类型号：GT-300厂家：百亚化工；

本发明各实施例及对比例的PBT组合物通过如下过程制备得到：

称取PBT树脂、ASA树脂、热塑性聚酯弹性体、增强助剂、导电填料、抗氧剂和润滑剂，在高混机里混合3min，转速200转/分；混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，熔融混炼温度为250℃，螺杆转速为600转/分，挤出造粒，得到PBT组合物；

将制备得到的PBT组合物注塑制备ISO力学样条及100*100*3mm方板用于性能测试。

本发明各实施例及对比例中PBT组合物的性能测试方法和标准如下：

(1)表面电阻：按照IEC 60093-1980测试标准；

(2)断裂伸长率：按照ISO-527-2012测试标准，样品数量为5个，拉伸速率50mm/min；

(3)弯曲模量：按照ISO-178-2010测试标准，弯曲速度2mm/min；

(4)热变形温度：采用ISO-75-1-2013标准，在0.45MPa负荷下平放进行测试。

实施例1～14

本实施例提供一系列的高耐热PBT组合物，其配方如表1。

表1实施例1～14的组分(份)

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
															PBT树脂1	75	/	/	75	75	75	75	75	75	75	55	65	85	80
PBT树脂2	/	75	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/
															PBT树脂3	/	/	75	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/
ASA树脂1	10	10	10	/	/	10	10	10	10	10	5	8	15	12
															ASA树脂2	/	/	/	10	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/
ASA树脂3	/	/	/	/	10	/	/	/	/	/	/	/	/	/
															TPEE 1	15	15	15	15	15	/	/	15	15	15	5	12	20	16
TPEE 2	/	/	/	/	/	15	/	/	/	/	/	/	/	/
															TPEE 3	/	/	/	/	/	/	15	/	/	/	/	/	/	/
巯基改性纳米黏土1	2	2	2	2	2	2	2	/	1	5	2	3	5	1.5
															巯基改性纳米黏土2	/	/	/	/	/	/	/	2	/	/	/	/	/	/
多壁碳纳米管	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	1	2	5	/
															单壁碳纳米管	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/	4
抗氧剂1	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.1	0.2	0.3	0.2
															抗氧剂2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.1	0.3	0.3	0.2
润滑剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.2	0.3	0.4	0.3

对比例1～3

本对比例提供一系列PBT组合物，其配方如表2。

表2对比例1～3的组分(份)

对比例	1	2	3
				PBT树脂1	75	75	75
ASA树脂1	10	10	10
				TPEE 1	15	15	15
巯基改性纳米黏土1	8	/	/
				市售常规纳米黏土	/	/	2
多壁碳纳米管	2.5	2.5	2.5
				抗氧剂1	0.2	0.2	0.2
抗氧剂2	0.2	0.2	0.2
				润滑剂	0.3	0.3	0.3

按照上述提及的方法对各实施例和对比例的PBT组合物的性能进行测定，结果如表3。

表3各实施例和对比例的性能测试结果

从表3可以看出，本发明实施例1～14所制备得到的高耐热PBT组合物均具有较好的耐热性能，并具有较好的力学性能；其断裂伸长率≥15％，弯曲模量≥2000MPa，热变形温度≥155℃，简支梁缺口冲击强度为NB。实施例2～8中，分别采用另一种PBT树脂、ASA树脂和巯基改性纳米黏土，相比于实施例1，综合性能略有降低。

与实施例1相比，对比例2中不添加巯基改性纳米黏土，材料的耐热性能(热变形温度)严重下降，且弯曲模量明显下降；实施例9中，巯基改性纳米黏土的添加量减小，所制备组合物的耐热性能略有下降，弯曲模量略有下降，对比例2和实施例9的数据说明巯基改性纳米黏土能够在提高材料耐热性的同时，增强材料的刚性且不会对材料的韧性造成明显的负面影响；而实施例10中，巯基改性纳米黏土的添加量增多，虽然热变形温度略有提升，但断裂伸长率略有降低，说明随着巯基纳米黏土的含量的增多，当达到一定程度时，会降低材料的韧性；如对比例1中，当巯基改性纳米黏土含量过高时，虽然材料的耐热性能有明显提高，但断裂伸长率严重下降且冲击强度不为NB。

而对比例3中采用市售常规改性纳米黏土，其耐热性能无明显提升，且断裂伸长率明显下降，并且弯曲模量也没有得到明显提升。

综上，本发明通过在PBT树脂体系中添加巯基改性纳米黏土作为增强助剂，并结合其他组分配方比例和组合优选，制备了一种兼顾刚韧平衡，耐热性好且能满足喷涂性能的PBT组合物。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高耐热PBT组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：PBT树脂55～85份，ASA树脂5～15份，热塑性聚酯弹性体5～20份，巯基改性纳米黏土1～5份，导电填料1～5份，抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份；

所述巯基改性纳米黏土的厂家为上海麟祥化工，型号为F100或N9；

所述导电填料为多壁碳纳米管或单璧碳纳米管。

2.根据权利要求1所述高耐热PBT组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：PBT树脂65～80份，ASA树脂8～12份，热塑性聚酯弹性体11～16份，巯基改性纳米黏土1.5～3份，导电填料2～4份，抗氧剂0.3～0.5份，润滑剂0.2～0.5份。

3.根据权利要求1所述高耐热PBT组合物，其特征在于，所述PBT树脂按照ISO 1682-1973标准，动力粘度为0.6～1.2Pa·s。

4.根据权利要求1所述高耐热PBT组合物，其特征在于，所述ASA树脂按照ISO 1133-1-2011标准，在温度为220℃、负荷为10Kg条件下的熔体流动速率为21～30g/10min。

5.根据权利要求1所述高耐热PBT组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体按照ISO7619-1-2010标准，其邵氏硬度为30D～50D。

6.根据权利要求1所述高耐热PBT组合物，其特征在于，所述巯基改性纳米黏土在10wt.％浓度的水溶液中pH值为8～11。

7.根据权利要求1所述高耐热PBT组合物，其特征在于，所述导电填料为多壁碳纳米管。

8.根据权利要求1所述高耐热PBT组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类或酰胺类中的至少一种；所述润滑剂为硅酮类。

9.权利要求1～8中任一所述高耐热PBT组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将PBT树脂、ASA树脂、热塑性聚酯弹性体、巯基改性纳米黏土、导电填料、抗氧剂和润滑剂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述高耐热PBT组合物。

10.权利要求1～8中任一所述高耐热PBT组合物在制备汽车加油口盖中的应用。