CN113105679B - 一种波纹管填充母粒、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种波纹管填充母粒、制备方法及应用，属于波纹管制备技术领域。一种波纹管填充母粒，组分包括高密度聚乙烯、改性玻璃粉、滑石粉、马来酸酐接枝聚烯烃和PE蜡。本发明采用的主要填料为改性玻璃粉，该填料与碳酸钙粉价格相当，低于滑石粉的价格，因此本发明提供的波纹管填充母粒，原料价格较低；该填料相对于碳酸钙粉或滑石粉，不仅不需要破坏环境进行开采，还可回收利用废旧玻璃，符合绿色生产理念。
Description
技术领域
本发明属于波纹管制备技术领域，具体涉及一种波纹管填充母粒、制备方法及应用。
背景技术
波纹管是具有多个横向波纹的圆柱形薄壁折皱的壳体。波纹管具有弹性，在压力、轴向力、横向力或弯矩作用下能产生位移。
波纹管主要包括金属波纹管、波纹膨胀节、波纹换热管、膜片膜盒和金属软管等。其中塑料等材质波纹管，在介质输送、电力穿线、机床、家电等领域有着不可替代的作用。按管壁层数分，波纹管可分为单壁波纹管和双壁波纹管。材质为高密度聚乙烯(HDPE)的双壁波纹管自开发成功以来一直以其性价比高占据大部分应用场合。
在HDPE双波纹管的制备过程中，需添加填料进行改性。现在市场上的填料主要有滑石粉和碳酸钙粉。滑石粉体系的HDPE波纹管材料刚性比较高，但耐冲击强度低，也就是说产品容易破碎，不能使用，需要添加增韧剂改进，成本很高；碳酸钙体系的HDPE波纹管材料耐冲击强度高，但是刚性低，也就是容易变形，也无法达到使用要求。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一方面提出了一种波纹管填充母粒，能够解决现有HDPE波纹管不能兼具高耐冲击强度和高刚性的缺陷。
本发明的第二方面提出了一种上述波纹管填充母粒的制备方法。
本发明的第三方面提出了一种上述波纹管填充母粒的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种波纹管填充母粒，组分包括高密度聚乙烯A、改性玻璃粉、滑石粉、马来酸酐接枝聚烯烃和PE蜡。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)本发明采用的主要填料为改性玻璃粉，该填料价格低于滑石粉，与碳酸钙粉相当，因此本发明提供的波纹管填充母粒，原料价格较低。
(2)本发明采用的主要填料为改性玻璃粉，该填料相对于碳酸钙粉或滑石粉，不仅不需要破坏环境进行开采，还可回收利用废旧玻璃，符合绿色生产理念。
(3)本发明用硅烷偶联剂改性普通玻璃粉的同时，添加了马来酸酐接枝聚烯烃，这两种成份发生了协同作用，提升了玻璃粉与其他有机成份之间的结合力，进而提升了由上述波纹管填充母粒制备所得波纹管的机械性能。
(4)以本发明提供的波纹管填充母粒与高密度聚乙烯B，按1:1质量比混合后制备的HDPE双壁波纹管，机械性能优异，兼具高缺口冲击强度和高环刚度；其中缺口冲击强度高达21kJ/m2，拉伸强度高达32MPa，环刚度高达8.4kN/m2。
在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述波纹管填充母粒的组分包括：
在本发明的一些实施方式中，所述改性玻璃粉，粒径≤25μm。
在本发明的一些实施方式中，所述改性玻璃粉，为硅烷偶联剂改性的玻璃粉。
在本发明的一些实施方式中，所述改性玻璃粉，改性方法为将除水后的玻璃粉与硅烷偶联剂混合搅拌。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述改性玻璃粉，改性方法包括以下步骤：
D1.将玻璃粉在80℃～100℃下搅拌1h～2h除水；
D2.将步骤D1所得玻璃粉与硅烷偶联剂混合搅拌40min～60min，冷却后即得所述改性玻璃粉。
在本发明的一些实施方式中，所述改性方法，步骤D1～D2在高速混合机中进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792和DL602中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤D2中，所述硅烷偶联剂为KH550。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，所述硅烷偶联剂，添加量为所述玻璃粉质量的0.2％～1％。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，所述硅烷偶联剂，可以直接添加至所述玻璃粉中，也可以经无水乙醇稀释后再添加。
以所述硅烷偶联剂改性所述玻璃粉的目的是：使所述硅烷偶联剂的一端与所述玻璃粉结合，另一端与波纹管填充母粒的其他有机成份结合，从而形成强力较高的化学键，改善玻璃粉与有机成份间的粘接强度；此外，以所述硅烷偶联剂改性所述玻璃粉还可提升由所述波纹管填充母粒制备的HDPE双壁波纹管的机械性能。
以玻璃纤维制造企业生产时产生的不良品、回收的废旧玻璃制品或其他玻璃为原料，经精细研磨加工，即得所述玻璃粉。
所述玻璃粉，价格低于500元/吨，原料来源广。
所述玻璃粉实现了玻璃的回收利用，符合绿色生产理念。
碳酸钙粉虽也可用作填料，且价格与玻璃粉相当，但是碳酸钙粉来源于矿物开采，存在破坏生态和污染环境的隐患。
滑石粉虽也可用作填料，但是其价格≥1500元/吨。
综上，本发明以玻璃粉为主要填料，既节约了成本，也符合绿色生产理念。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述滑石粉与所述改性玻璃粉的质量比为(1:1)～(3:5)。
在本发明的一些实施方式中，所述滑石粉和所述改性玻璃粉的作用均为无机填料。
在本发明的一些实施方式中，所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE(乙烯和辛烯原位聚合物)、马来酸酐接枝SBS弹性体(苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物)和马来酸酐接枝SIS弹性体(苯乙烯、异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物)中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚乙烯。
所述马来酸酐接枝聚烯烃的作用是，改善所述高密度聚乙烯和无机填料(改性玻璃粉和滑石粉)的界面结构、改善相容性，提高结合强度，进而提升HDPE双壁波纹管的机械性能。
若不添加马来酸酐接枝聚烯烃，则由所述波纹管填充母粒制备的HDPE双壁波纹管，性能较差，特别是拉伸强度较低，这会降低波纹管在部分场合的实用性。若要弥补拉伸强度的缺陷，则需消耗成本以增加产品的厚度。
所述PE蜡的作用是内润滑剂和外润滑剂，当所述无机填料占所述波纹管填充母粒比例较高时，所述内润滑剂可有效改善无机填料在体系中的分散性，进而提升可用无机填料的比例上限；所述外润剂的作用是，防止切粒过程中料粒的黏连，使所述波纹管填充母粒表面光滑。
在所述波纹管填充母粒中添加PE蜡对还可提升加工性能，进而降低产品能耗，提高产量。
在本发明的一些实施方式中，所述波纹管填充母粒还包括抗氧剂和润滑稳定剂。
在本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的至少一种。
抗氧剂1010的作用机理是：苯酚结构容易捕捉高分子材料体系中的游离自由基，同时，抗氧剂1010中，苯酚位置邻位上的叔丁基属于给电子基团，可致活苯酚的羟基，提高其自由基捕捉能力；叔丁基致活苯酚的同时，给抗氧剂1010苯酚上羟基造成了较大的位阻，因此只有自由基小分子可参与反应，而其他成份由于体积大而难以靠近，因此抗氧剂1010不会使其他成份失效。
抗氧剂168的作用机理是：通过分解有机材料降解过程中产生的过氧化物，从而达到抗氧化的目的。主要可提供材料的热加工稳定性。
抗氧剂1010是主抗氧剂，抗氧剂168是辅助抗氧剂，两者结合可产生协同效应。
在本发明的一些实施方式中，所述润滑稳定剂为硬脂酸锌和硬脂酸钙中的至少一种。
所述润滑稳定剂兼具内、外润滑剂和稳定剂的作用；所述稳定剂的作用是消除原料中残留的催化剂等杂质，优化产品外观。
在高密度聚乙烯体系中，所述硬脂酸锌和所述硬脂酸钙可发生协同作用，改善无机填料的分散性和波纹管的外观。
在本发明的一些优选的实施方式中，按质量份计，所述抗氧剂和润滑稳定剂在所述波纹管填充母粒中的占比为：
根据本发明的再一个方面，提出了所述波纹管填充母粒的制备方法，包括将所述滑石粉之外所有组分混合均匀后，加入所述滑石粉继续混合，最后挤出、切粒。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备方法，包括将所述滑石粉之外所有组分混合均匀，混合时间为1min～10min，混合过程中高混机的转速为100rpm～150rpm；之后加入所述滑石粉继续混合1min～10min，混合过程中高混机的转速为100rpm～150rpm；最后于140℃～200℃下挤出，并采用风冷热切切粒机切粒，形成圆柱形或圆片形的所述波纹管填充母粒。
根据本发明的再一个方面，提出了所述波纹管填充母粒，在波纹管制备中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述波纹管制备，包括将所述波纹管填充母粒、色母和高密度聚乙烯B混合均匀后，挤出成型波纹管。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述波纹管填充母粒占所述波纹管的质量比为20％～50％。
在本发明的一些实施方式中，所述应用中，所述波纹管包括单壁波纹管和双壁波纹管。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述应用中，所述波纹管为HDPE双壁波纹管。
一种波纹管，其特征在于，制备原料包括所述波纹管填充母粒。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的流程示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种波纹管填充母粒，具体过程为：
S1.将从玻璃纤维制造企业回收的不良玻璃品精细研磨，获得粒径约10μm的玻璃粉；
S2.将步骤S1所得玻璃粉置于高混机中，在100℃下搅拌1h除水；
S3.在步骤S2所得玻璃粉中，加入占玻璃粉质量1％的KH550，继续搅拌1h，停止搅拌后冷却至常温，得改性玻璃粉；
S4.按表1所示比例，将改性玻璃粉、高密度聚乙烯A、马来酸酐接枝聚乙烯和PE蜡、抗氧剂和润滑稳定剂混合10min后，加入滑石粉，之后继续搅拌10min；
S5.将步骤S4所得混合体系在140℃下，采用平行同向双螺杆挤出机挤出，再采用风冷热切切粒机切粒，即得波纹管填充母粒。
实施例1的流程示意图如图1所示。
实施例2
本实施例制备了一种波纹管填充母粒，具体与实施例1的区别是：
组分不同，详细配比如表1所示。
对比例1
本对比例制备了一种波纹管填充母粒，具体过程为：
S1.按表1所示比例，将碳酸钙粉、高密度聚乙烯A、马来酸酐接枝聚乙烯和PE蜡、抗氧剂和润滑稳定剂混合20min后；
S2.将步骤S1所得混合体系在140℃下，采用平行同向双螺杆挤出机挤出，再采用风冷热切切粒机切粒，即得波纹管填充母粒。
对比例2
本对比例制备了一种波纹管填充母粒，具体过程为：
S1.按表1所示比例，将滑石粉、高密度聚乙烯A、马来酸酐接枝聚乙烯和PE蜡、抗氧剂和润滑稳定剂混合20min后；
S2.将步骤S1所得混合体系在140℃下，采用平行同向双螺杆挤出机挤出，再采用风冷热切切粒机切粒，即得波纹管填充母粒。
对比例3
本对比例制备了一种波纹管填充母粒，具体与实施例1的区别为：
(1)组分不同，详细配比如表1所示；
(2)步骤S4中，不添加滑石粉，即按表1所示比例，将改性玻璃粉、高密度聚乙烯A、马来酸酐接枝聚乙烯和PE蜡、抗氧剂和润滑稳定剂直接混合20min后，进入步骤S5。
对比例4
本对比例制备了一种波纹管填充母粒，具体与实施例1的区别为：
(1)组分不同，详细配比如表1所示；
(2)玻璃粉不改性，即不进行步骤S3，玻璃粉经步骤S2改性后，直接进行步骤S4，与其他成份混合。
对比例5
本对比例制备了一种波纹管填充母粒，具体与实施例1的区别为：
(1)组分不同，详细配比如表1所示；
表1按质量份计，各具体实施方式中，组分配比。
试验例
本试验例以实施例1～2、对比例1～5所得波纹管填充母粒，分别和高密度聚乙烯B，按1:1的质量比混合均匀后，注塑成为样条，并进行性能测试。其中，各性能测试的样条参数和测试方法参考以下标准：
缺口冲击的测试，参考编号为ISO 180 2019的标准文件。
拉伸强度的测试，参考编号为ISO 527-2的标准文件。
断裂伸长率的测试，参考编号为ISO 527-2的标准文件。
弯曲强度的测试，参考编号为ISO 178 2019的标准文件。
弯曲模量的测试，参考编号为ISO 178 2019的标准文件。
环刚度的测试，参考编号为GB/T 9647-2015的标准文件。
上述性能的测试结果如表2所示。
表2样条的测试结果。
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 缺口冲击kJ/m2 | 21 | 20 | 44 | 4.5 | 6.2 | 5.7 | 18 |
| 拉伸强度MPa | 32 | 29 | 18.6 | 27 | 20.4 | 20 | 20 |
| 断裂伸长率％ | 24 | 18 | 83 | 15 | 18 | 40 | 41 |
| 弯曲强度MPa | 22 | 21 | 17 | 26.8 | 19.5 | 21 | 20 |
| 弯曲模量MPa | 1290 | 1328 | 441 | 1708 | 1095 | 1015 | 1275 |
| 环刚度kN/m2 | 8.2 | 8.4 | 5.1 | 8.5 | 6.7 | 6.2 | 8.1 |
表2结果说明，本发明提供的波纹管填充母粒，和高密度聚乙烯B混合后制备的样条，缺口冲击≥20，环刚度≥8.2；相较于以碳酸钙粉为填料的样条(对比例1)，环刚度显著提升；若不添加改性玻璃粉(对比例2)，则缺口冲击显著下降；若只添加改性玻璃粉而不添加滑石粉(对比例3)，虽然相较于对比例1提升了环刚度，相较于对比例2提升了缺口冲击，但是其缺口冲击和环刚度两项性能较实施例1～2均有下降；若所用玻璃粉未改性(对比例4)，也不能达到同时兼顾缺口冲击和环刚度两项性能的作用；若不添加马来酸酐接枝聚乙烯，产品的冲击强度，弯曲强度和弯曲模量，环刚度等重要性能均较添加马来酸酐接枝聚乙烯产品更低，尤其是拉伸强度低约40％，直接影响最终产品的可靠性。
综上，本发明中滑石粉和改性玻璃粉发生了协同作用，两者共同使用，可平衡材料的缺口冲击和环刚度；以硅烷偶联剂改性玻璃粉和添加马来酸酐接枝聚乙烯，均可提升材料的综合机械性能。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (5)
1.一种波纹管填充母粒，其特征在于，按质量份计，所述波纹管填充母粒的组分为：
高密度聚乙烯A，9份~18份；
改性玻璃粉，40份~80份；
滑石粉，10份~40份；
马来酸酐接枝聚烯烃，1份~5份；
PE蜡，2份~8份；
抗氧剂1010，0.1份~0.4份；
抗氧剂168，0.1份~0.4份；
硬脂酸钙，0.3~0.5份；
硬脂酸锌，0.3~0.5份；
所述改性玻璃粉，改性方法为将除水后的玻璃粉与硅烷偶联剂混合搅拌；所述改性玻璃粉，粒径≤25μm。
2.根据权利要求1所述的波纹管填充母粒，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SBS弹性体和马来酸酐接枝SIS弹性体中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2所述波纹管填充母粒的制备方法，其特征在于，包括将所述滑石粉之外所有组分混合均匀后，加入所述滑石粉继续混合，最后挤出、切粒。
4.一种如权利要求1或2所述波纹管填充母粒在波纹管制备中的应用。
5.一种波纹管，其特征在于，制备原料包括如权利要求1或2所述波纹管填充母粒。
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