CN101392086B - 超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料，该复合材料含有以重量份计的废旧聚苯乙烯60～90份，弹性体10～40份，纳米二氧化硅0.05～2.0份和由有机过氧化物和酸酐构成的复合界面粘结剂0.04～1.0份。本发明还公开了该复合材料的制备方法。用本发明方法制备的复合材料能够使拉伸强度保持在26MPa以上的情况下，缺口冲击强度达到8.6～29.8KJ/m2，为原废旧聚苯乙烯的5～16倍，为专门制备的高抗冲聚苯乙烯的缺口冲击强度的2～6倍多，而且所加的纳米二氧化硅量少，避免了大量使用而带来环境的污染和对身体的危害。本发明方法操作简单，耗能低，生产效率高，适合工厂的大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于废旧聚苯乙烯回收利用技术领域，具体涉及一种超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯(PS)具有透明、成型性好、刚性好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业获得了广泛应用。然而由于聚苯乙烯很难降解，致使聚苯乙烯及发泡聚苯乙烯等废料日益增加，不仅对环境造成严重的污染，而且也对资源形成了极大的浪费，尤其是在石油日益短缺的今天。
为了解决废旧聚苯乙烯塑料对环境造成的污染，并充分利用资源，目前国内外利用化学方法回收利用废旧聚苯乙烯塑料的方式有：1.通过热裂解制得汽油、煤油、柴油等燃料产品和苯乙烯、苯、甲苯等化工原料(W.Kaminsky，M.Predel，A.Sadiki.Feedstock recycling of polymers by pyrolysis in a fluidised bed.Polymer Degradationand Stability，85(2004)：1045-1050)。2.用以制备聚苯乙烯系列胶粘剂或涂料(陈立军等，利用废旧聚苯乙烯塑料制备专用涂料.2005，5：16-20；李翠珍等，废旧聚苯乙烯泡沫塑料在涂料中的应用，涂料工业，2005，35(4)：35-37；何新快等，废旧聚苯乙烯改性胶粘剂的研制，包装工程，2005，26(3)：38-40)。3.直接粉碎后和水泥混合作轻体建筑材料。(黄发荣，陈涛，沈学宁.高分子材料的循环利用.北京：化学工业出版社，2002：195-196)。4.用来制备絮凝剂(Imene Bekri-Abbesa，Sami Bayoudh，Mohamed Baklouti.A technique for purifying wastewater with polymeric flocculantproduced from waste plastic.Desalination，204(2007)：198-203)。5.共混改性制备废旧聚苯乙烯再生料(黄发荣，陈涛，沈学宁.高分子材料循环利用.北京：化学工业出版社，2002：204～206)。
上述前4种回收利用途径存在着诸如再生次数有限、资源利用率低、会产生二次污染等问题。而共混改性废旧聚苯乙烯制备再生料虽是一条相对于前4种而言，更为充分利用可回收资源、减少废旧塑料对环境的污染有效的途径，而且废旧塑料的大量使用还可为企业带来可观的经济效益，但是由于聚苯乙烯(PS)和发泡聚苯乙烯(EPS)回收料所形成的废旧聚苯乙烯(rPS)粒子质脆、抗冲击强度低，严重阻碍了再生聚苯乙烯料的推广应用。
用橡胶来改善聚苯乙烯的冲击性能是近几十年发展起来的改善塑料性能的最有效、最经济的方法之一。然而橡胶的加入在提高废旧聚苯乙烯材料冲击韧性的同时，却大大降低了材料的刚性和强度，使得目前经橡胶增韧改性后回收的废旧聚苯乙烯只能被用来制作包装材料、日常用品等低端产品。
如何在增加废旧聚苯乙烯冲击韧性的同时避免材料刚性和强度的大幅度降低，是本领域科技研究工作者对废旧聚苯乙烯共混改性研究的热点。
有文献报道可在聚合物/弹性体体系添加刚性的纳米填料来弥补原有体系刚性和强度的不足。但是很多体系中添加的纳米填料含量较高，一般在10％以上，有的添加量甚至达到40％(袁绍彦，吕军，罗勇，黄锐，纳米碳酸钙/弹性体/聚苯乙烯体系的力学性能及形态，复合材料学报，2005，22(3)：25～29)。由于纳米颗粒穿透性强又不易降解，如果添加量大，工作环境将极为恶劣，人一旦吸入纳米颗粒，其健康就会受到严重的影响。纳米粒子粒径很小，极易团聚，而且和聚合物的相容性很差，使得体系性能增加不明显，为了改善纳米粒子在基体中的分散以及提高纳米粒子和基体之间的粘结作用，一般采取的技术措施就是对无机纳米粒子进行表面改性。对无机纳米粒子的表面改性可分为物理改性(如表面活性剂、聚合物包裹)和化学改性(如偶联剂)两类。以次价键力为主的物理改性方法通常仅能产生7.0×102～7.0×103MPa的粘附力，低于化学改性形成的化学键产生的7.0×103～7.0×104MPa粘附力。故而通常采用的方法都是化学改性方法。但化学改性方法中用偶联剂处理过的纳米填料虽与聚合物基体有较好的相容性，但这种相容性仅仅是出于纳米填料表面烷烃链和聚合物基体之间的物理相互作用，这种物理相互作用较低，对纳米填料和基体以及弹性体之间的粘结性以及纳米填料在基体中分散的改善很有限。
而已有的制备聚合物/弹性体/纳米填料复合材料的方法有一步法和两步法两种。一步法是先将纳米填料和偶联剂在高速混合机里充分混合，然后烘干；接着将纳米填料和弹性体以及聚合物一起熔融共混挤出造粒，制得聚合物纳米复合材料。两步法是先将纳米填料和偶联剂在高速混合机里充分混合，然后烘干；接着将纳米填料和弹性体在双辊或者密炼机里熔融共混，然后压片、手工造粒；再将上面制得的弹性体/纳米填料的粒料和聚合物一起熔融共混挤出造粒，制得聚合物纳米复合材料。由于两步法在熔融共混挤出前将纳米填料和弹性体进行了高温混炼，使弹性体对纳米二氧化硅粒子进行包覆，容易在挤出时形成一种核壳结构，增加了弹性体的有效体积，因而使得生产出来的聚合物/弹性体/纳米填料复合材料的冲击强度要远远高于一步法生产的聚合物/弹性体/纳米填料复合材料[Qiang Fu，Hong Yang，Xiaoqing Zhang，Cheng Qu，BoLi，Lijuan Zhang，Qin Zhang，Polymer，2007(48)：860～869]。但是两步法加工方法复杂，加工周期长，生产效率低，不适合工厂大规模的生产。
发明内容
本发明的首要目的是针对已有技术存在的问题，提供一种纳米填料含量较少、制备方法简单、具有超高冲击强度的废旧聚苯乙烯复合材料。
本发明的次要目的是针对已有的制备聚合物/弹性体/纳米填料复合材料的两步法存在的问题，提供一种工艺简单，加工周期短，生产效率高，适合工厂大规模生产的制备上述具有超高冲击强度的废旧聚苯乙烯复合材料的方法。
本发明提供的超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料，该复合材料含有以重量份计的废旧聚苯乙烯60～90份，弹性体10～40份，纳米二氧化硅0.05～2.0份，优选0.05～1.0份，粒径为50nm以下，和由有机过氧化物和酸酐构成的复合界面粘结剂0.04～1份，且其的缺口冲击强度为8.6～29.8KJ/m2，拉伸强度为26～36MPa。
上述复合材料中所含的弹性体选自乙烯-辛烯共聚物、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶或氯丁橡胶中的至少一种。优选异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁腈橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
上述复合材料所含的复合界面粘结剂中的有机过氧化物与酸酐的重量比为1∶0.5～5，其中有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种，酸酐选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐或戊二酸酐中的任一种。
本发明提供的制备上述的超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料的方法，该方法是先将以重量份计的废旧聚苯乙烯60～90份，弹性体10～40份，纳米二氧化硅0.05～2.0份，优选0.05～1.0份，粒径为50nm以下，和由有机过氧化物和酸酐构成的复合界面粘结剂0.04～1份进行搅拌预混，然后加入螺杆挤出机中，在温度150～210℃下熔融挤出造粒即可。
上述方法中所用的弹性体选自乙烯-辛烯共聚物、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶或氯丁橡胶中的至少一种。优选自异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁腈橡胶、丁基橡胶或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。其中乙烯-辛烯共聚物弹性体是指美国DuPont DOW化学公司采用限定几何构型催化剂技术和相关的INSITE工艺开发的乙烯辛烯共聚物。
上述方法所用的复合界面粘结剂中的有机过氧化物与酸酐的重量比为1∶0.5～5，其中有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种，酸酐选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐或戊二酸酐中的任一种。
上述方法中所用的废旧聚苯乙烯也可以用聚苯乙烯新料替代。
由于本发明提供的复合材料中不仅含有可协同增韧废旧聚苯乙烯的弹性体和纳米二氧化硅，还因含有的复合界面粘结剂中的有机过氧化物和马来酸酐会使体系内各组份之间发生化学反应，因而有效地改善了纳米粒子的分散和分布，并大大增强了纳米粒子与基体以及弹性体之间的粘结性能，使最终制得的复合材料的拉伸强度能够保持在26MPa以上的情况下，缺口冲击强度达到8.6～29.8KJ/m2，为原废旧聚苯乙烯的5～16倍(见下表)，甚至还超过专门制备的高抗冲聚苯乙烯的缺口冲击强度2～6倍多，使之成为高抗冲废旧聚苯乙烯改性料。该材料可以替代高抗冲聚苯乙烯新料用于生产计算机、空调、冰箱、彩电等中高端家用电器部件，既解决环境污染问题，又为回收利用废旧聚苯乙烯开创了一个新的途径，具有广阔的应用前景和社会经济效益。
| 材料 | Izod缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | 拉伸强度(MPa) |
| 废旧聚苯乙烯 | 0.9～1.8 | 40～45 |
| rPS/弹性体/纳米二氧化硅 | 8.6～29.8 | 26～36 |
| 材料 | Izod缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | 拉伸强度(MPa) |
| HIPS | 4.5 | 21 |
注：rPS为废旧聚苯乙烯；HIPS性能数据来源于文献：Ostromislensky II.US Pat.1,613,673。
由于本发明提供的复合材料同时含有弹性体和纳米二氧化硅，因而可协同增韧废旧聚苯乙烯(见图1～3)，使材料的冲击强度大大增加，而拉伸强度不会损失太多，解决了已有技术用弹性体单一增韧时存在的冲击强度提高的同时拉伸强度急剧下降的问题。
由于本发明提供的复合材料含有的复合界面粘结剂能有效改善了纳米粒子与弹性体之间的粘结性能，而且使纳米粒子分散和分布都能得到了有效的控制，因而在添加的纳米二氧化硅量较少(0.05％～2％)的情况下，仍可以达到很高的冲击强度(见图4的对比)，避免了已有技术大量使用纳米二氧化硅导致的粉尘对工作环境的污染和对工人身体的危害。
由于本发明提供了制备超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料的方法，既不需要如已有的一步法那样需要预先在高速混合机里对纳米填料进行表面处理，更不需要如已有的二步法那样还要将已进行了表面处理的纳米填料和弹性体再在双辊或者密炼机里熔融共混，然后压片、手工造粒，而只是将所有的物料进行简单的预混，就可以直接加入螺杆挤出机进行熔融挤出造粒了，因而操作简单，耗能低，生产效率高，适合工厂的大规模生产，而且在废旧聚苯乙烯/弹性体/纳米二氧化硅体系中加入了界面粘结剂后，采用一步法生产得到材料的性能达到甚至超过两步法生产得到材料的性能(见图5)。
附图说明
图1为rPS/SiO2二元体系加了界面粘结剂的冲击强度图；
图2为rPS/弹性体二元体系的冲击强度图；
图3为rPS/弹性体/SiO2三元体系加了界面粘结剂的冲击强度图；
图4为rPS/弹性体/SiO2三元体系加入和未加入界面粘结剂的冲击强度图(rPS/弹性体＝80/20)；
图5为rPS/弹性体/SiO2三元体系加入界面粘结剂一步法和两步法制得的材料的冲击强度图(rPS/弹性体＝80/20)。
图1～3结果表明rPS/SiO2和rPS/弹性体二元体系的冲击强度都提高得较少，但当加入了复合界面粘结剂的条件下同时加入纳米二氧化硅和弹性体时，rPS/弹性体/纳米二氧化硅复合材料的冲击强度大大增加，表明纳米二氧化硅和弹性体对废旧聚苯乙烯塑料有着协同增韧效应。图4结果表明加入了界面粘结剂比未加入界面粘结剂的复合材料的冲击强度要高出很多。图5结果表明在废旧聚苯乙烯/弹性体/纳米二氧化硅体系中加入由引发剂和酸酐混合物组成的界面粘结剂可以使一步法生产得到材料的性能达到甚至超过两步法生产得到材料的性能。
具体实施方式
下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
以下实施例中各组份所用份数均为重量份。
另外，值得说明的是本发明产物的Izod缺口冲击强度是按照GB/T 1834-1996测试的，拉伸强度则是按照GB/T 1040-92标准进行测试的。
实施例1
先将废旧聚苯乙烯90份、异戊橡胶10份、纳米二氧化硅0.2份和复合界面粘结剂0.04份(其中过氧化二叔丁基0.02份、马来酸酐0.02份)进行搅拌预混，然后加入双螺杆挤出机，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯复合料。该物料测得的缺口冲击强度为8.6KJ/m2，拉伸强度为35.5MPa。
实施例2
先将废旧聚苯乙烯85份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物15份、纳米二氧化硅0.5份和复合界面粘结剂0.3份(其中过氧化二苯甲酰0.2份、邻苯二甲酸酐0.1份)进行搅拌预混，然后加入单螺杆挤出机，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯复合料。该物料测得的缺口冲击强度为14.5KJ/m2，拉伸强度为34.2MPa。
实施例3
先将废旧聚苯乙烯80份、丁基橡胶20份、纳米二氧化硅0.05份和复合界面粘结剂0.12份(过氧化二碳酸酯0.02份、偏苯三甲酸酐0.1份)进行搅拌预混，然后加入双螺杆挤出机，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯复合料。该物料测得的缺口冲击强度为12.5KJ/m2，拉伸强度为32.7MPa。
实施例4
先将废旧聚苯乙烯75份、丁苯橡胶25份、纳米二氧化硅1.5份和复合界面粘结剂0.5份(过氧化二环己酮0.1份、六氢邻苯二甲酸酐0.4份)进行搅拌预混，然后加入单螺杆挤出机，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯复合料。该物料测得的缺口冲击强度为23.4KJ/m2，拉伸强度为30.1MPa。
实施例5
先将废旧聚苯乙烯70份、顺丁橡胶30份、纳米二氧化硅1份和复合界面粘结剂0.8份(过氧化二异丙苯0.2份、聚壬二酸酐0.6份)进行搅拌预混，然后加入双螺杆挤出机，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯复合料。该物料测得的缺口冲击强度为26.5KJ/m2，拉伸强度为27.5MPa。
实施例6
先将废旧聚苯乙烯60份、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物40份、纳米二氧化硅2份和复合界面粘结剂0.9份(过氧化苯甲酰0.3份、戊二酸酐0.6份)进行搅拌预混，然后加入双螺杆挤出机，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯复合料。该物料测得的缺口冲击强度为29.8KJ/m2，拉伸强度为26MPa。
实施例7
先将废旧聚苯乙烯80份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物10份和异戊橡胶10份、纳米二氧化硅0.8份和复合界面粘结剂0.06份(过氧化二异丙苯0.02份、马来酸酐0.04份)进行搅拌预混，然后加入双螺杆挤出机，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯复合料。该物料测得的缺口冲击强度为16.7KJ/m2，拉伸强度为30.5MPa。
实施例8
先将废旧聚苯乙烯65份、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物20份和顺丁橡胶15份、纳米二氧化硅1.2份和复合界面粘结剂0.6份(过氧化二苯甲酰0.15份、戊二酸酐0.45份)进行搅拌预混，然后加入双螺杆挤出机，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯复合料。该物料测得的缺口冲击强度为28.3KJ/m2，拉伸强度为27.7MPa。
Claims (10)
1.一种超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料，该复合材料含有以重量份计的废旧聚苯乙烯60～90份，弹性体10～40份，纳米二氧化硅0.05～2.0份和由有机过氧化物和酸酐构成的复合界面粘结剂0.04～1份，且该复合材料的缺口冲击强度为8.6～29.8KJ/m2，拉伸强度为26～36MPa，其中所含的复合界面粘结剂中的有机过氧化物与酸酐的重量比为1∶0.5～5，酸酐选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐或戊二酸酐中的任一种。
2.根据权利要求1所述的超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料，该复合材料中所含的弹性体选自乙烯-辛烯共聚物、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶或氯丁橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料，该复合材料中所含的弹性体选自异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁腈橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料，该复合材料中所含的纳米二氧化硅为0.05～1.0份，粒径为50nm以下。
5.根据权利要求1或2或3所述的超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料，该复合材料所含的复合界面粘结剂中的有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种。
6.一种制备权利要求1～5之任一项所述的超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料的方法，该方法是先将以重量份计的废旧聚苯乙烯60～90份，弹性体10～40份，纳米二氧化硅0.05～2.0份和由有机过氧化物和酸酐构成的复合界面粘结剂0.04～1份进行搅拌预混，然后加入螺杆挤出机中，在温度150～210℃下熔融挤出造粒即可，
其中所用的复合界面粘结剂中的有机过氧化物与酸酐的重量比为1∶0.5～5，酸酐选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐或戊二酸酐中的任一种。
7.根据权利要求6所述的制备超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料的方法，该方法中所用的弹性体选自乙烯-辛烯共聚物、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶或氯丁橡胶中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料的方法，该方法中所用的弹性体选自异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁腈橡胶、丁基橡胶或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求6或7或8所述的制备超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料的方法，该方法中所用的纳米二氧化硅为0.05～1.0份，粒径为50nm以下。
10.根据权利要求6或7或8所述的制备超高冲击强度废旧聚苯乙烯复合材料的方法，该方法所用的复合界面粘结剂中的有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Liuzhou Jiacheng Automotive Trim Systems Co., Ltd. Assignor: Sichuan University Contract record no.: 2010450000008 Denomination of invention: Ultra-high impulse strength waste and old polystyrol composite material and preparation method thereof Granted publication date: 20100421 License type: Exclusive License Open date: 20090325 Record date: 20100526 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100421 Termination date: 20201107 |