CN1367199A - 一种纳米粉体复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米粉体复合材料及其制备方法。该纳米粉体复合材料是先将纳米粒子用高分子化合物表面包覆改性,使纳米粒子表面吸附一薄层高分子层,减小粒子间的团聚力,增加在树脂中的分散度。改性后的纳米粉体可以直接与基体树脂按一定比例混合制成纳米粉体复合材料制品,也可以先与载体树脂共混制成纳米粉体填充母粒。母粒再与基体树脂按一定比例混合制成纳米粉体复合材料制品。纳米粉体复合材料制品中,改性纳米粉体材料含量为1－10wt%,其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂伸长率等力学性能提高30%以上。本发明制备的纳米粉体复合材料,工艺简单,成本低,强度高,使用性能好。

Description

一种纳米粉体复合材料及其制备方法

发明领域

本发明涉及纳米粉体复合材料及其制备方法。

背景技术

利用无机纳米粒子填充改性聚合物制备高性能纳米复合材料，是目前材料科学中研究的较多、应用价值较大的一个领域。

纳米粒子的粒径一般为1-100nm，是处在原子族和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。由于纳米粒子的结构特征，使纳米粒子具有极高的表面能，本身极其容易团聚，在研究开发纳米复合材料的过程中，解决纳米粒子团聚和在基体树脂中均匀分散问题，是决定复合材料性能的关键。目前人们一般采用传统的偶联剂处理方法，来改性纳米粒子，效果非但不好，相反降低了纳米粒子所特有的表面活性，失去纳米复合材料所应有的良好性能。还有人用气相单体与纳米粒子混合，采用辐射聚合或引发剂加热聚合工艺，对纳米粒子进行表面包覆改性，该方法虽然比偶联剂方法效果好，但工艺复杂，设备要求特殊，成本高。

发明内容

本发明通过选用适当的有机溶剂，将聚合物制成高分子稀溶液，在球磨机内用高分子溶液将纳米粒子经过研磨对表面进行包覆改性，使纳米粒子表面吸附一薄层高分子层，既保护了纳米粒子高表面能不受损失，又能使纳米材料颗粒以纳米状态均匀地分散在基体树脂中，从而获得高性能的纳米粉体复合材料。

高分子表面包覆改性纳米粉体，可直接与基体树脂按一定比例混合后，用普通塑料加工设备和加工工艺制备各种纳米粉体填充复合材料制品。高分子表面包覆改性纳米粉体还可以与载体树脂混合，用双螺杆挤出机挤出造粒，制成纳米粉体填充母粒。母粒中纳米粉体含量为60-80wt％。用纳米粉体填充母粒与基体树脂按一定比例混合，通过普通塑料加工设备和加工工艺，同样可以制成各种纳米粉体填充复合材料制品。

采用本发明制备的纳米粉体填充复合材料制品中，纳米粉体含量一般为1-10wt％。制品的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能比用纯树脂制品可提高30％以上。

因此，根据本发明，提供了一种纳米粉体复合材料，它包括85-97wt％，优选90-97wt％基体树脂；1-10wt％，优选3-5wt％改性纳米材料和0-5wt％各种助剂。该复合材料可采用普通的塑料加工设备和加工工艺制备各种塑料制品，如膜、管材、板材和各种异型材等。

其中纳米材料包括、但不限于纳米碳酸钙，纳米二氧化钛，纳米二氧化硅，纳米高岭土等。这些材料可以按现有技术方法，如气相法，液相法制备，或者可以商购。

其中所述改性纳米粉体，是将纳米粒子用高分子化合物进行表面包覆改性，使纳米粒子表面吸附一薄层高分子层。改性后的纳米粉体可以直接按一定比例与基体树脂混合后使用，也可先与载体树脂共混，制成纳米粉体填充母粒，用母粒再与基体树脂按一定比例混合使用。

其中所述表面包覆高分子化合物改性，所用高分子化合物为PE、PP、PS、PVC、CPE、CPVC、PA、PET或相关的共聚物(例如丙烯-乙烯共聚物，丙烯酸酯共聚物等)中的一种或两种以上混合物。选择适当的有机溶剂，将这些高分子化合物配制成浓度为2-10％的高分子溶液，再按纳米粉体与高分子溶液质量比约为1∶1-1.5混合后，在球磨机内，通过研磨进行表面包覆改性。

所述有机溶剂为：苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、环已烷、已烷、丙酮、环己酮、醋酸酯类、低分子醇类、醚类或石油醚等其中一种或两种以上混合溶剂。

所述基体树脂为PE、PP、PS、PVC、CPVC、PA、PET、CPE、EVA、ABS、AS、EVOH、EPR、PC等其中一种或两种、两种以上共混物。

所述助剂为本领域中常用的那些，如稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂等的一种或多种。这些助剂的实例也是本领域技术人员所熟悉的。

所述普通塑料加工设备为：挤出机，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机；注射机；吹塑机；流延机或压延机。所述普通加工工艺为：挤出成型、注射成型、流延或压延成型等。

所述各种制品为，膜制品，如土工膜、农用大棚膜、包装膜等；管材制品，如工业用管材、建筑用管材等；各种板材和异型材，如塑钢门窗、装饰用材等。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了纳米粉体复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(A)将高分子化合物，如PE、PP、PS、PVC、CPE、CPVC、PA、PET或相关的共聚物中的一种或两种以上混合物用适当的有机溶剂配制成浓度为2-10％的高分子溶液，再按纳米粉体与高分子溶液质量比约为1∶1-1.5混合后，通过研磨进行表面包覆改性；

(B)改性后的纳米粉体可以直接按一定比例与基体树脂混合后使用，或者可先与载体树脂共混，制成纳米粉体填充母粒，用母粒再与基体树脂按一定比例混合使用；

(C)采用普通塑料加工设备为：挤出机，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机；注射机；吹塑机；流延机或压延机等，以及普通加工工艺为：挤出成型、注射成型、流延或压延成型等加工成各种材料。

下面结合实施例进一步说明本发明。应该理解的是，这些实施例仅用于说明的目的，决不构成对本发明的任何限制。

实施例1

取一定量的PE与一定量的苯和甲苯混合溶剂，配置成浓度为2-4％的PE溶液，再将纳米碳酸钙粒与之混合后成糊状，在球磨机内研磨20-60min，回收溶剂后，经粉碎即得高分子表面包覆改性纳米碳酸钙。

将制得的改性纳米碳酸钙通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得纳米碳酸钙PE填充母粒，母粒中纳米碳酸钙含量为72.5wt％。

(1)取500g纳米碳酸钙PE填充母粒与6kgLDPE、1.5kgLLDPE混合后，用吹膜机吹制成20μm厚的薄膜，该纳米碳酸钙复合膜中，纳米碳酸钙含量为4.5wt％，其拉伸强度、断裂伸长率和直角撕裂强度比同样比例的纯LDPE/LLDPE复合膜分别提高42％、56％和44％。

(2)取500g纳米碳酸钙PE填充母粒与7kgHDPE混合后，用注射机注射成标准样条，样条中纳米碳酸钙含量为4.8wt％。测其拉伸强度、弯曲强度和无缺口冲击强度，结果比纯HDPE样条分别提高34％、62％和84％。

实施例2

取一定量的PP与一定量的二甲苯配置成浓度为6-10％的PP溶液，按实例1同样的方法制，只是用纳米二氧化硅代替纳米碳酸钙，得高分子包覆改性纳米二氧化硅。并用PP为载体树脂，用实施例1同样的方法制得纳米二氧化硅PP填充母粒。母粒中纳米二氧化硅含量为75wt％。

(1)取500g纳米二氧化硅PP填充母粒与7kgPP混合，用单向拉伸流延工艺制成20μm厚的薄膜，该膜中纳米二氧化硅含量为5wt％，其纵向拉伸强度、断裂伸长率分别比纯PP单向拉伸膜提高38％和46％。

(2)取500g纳米二氧化硅PP填充母粒与7kgPP混合，用注射机注射成标准样条，样条中纳米二氧化硅含量为5wt％。测其拉伸强度、弯曲强度和无缺口冲击强度，结果比纯PP样条分别提高40％、46％和72％。

实施例3

取一定量的CPVC与一定量的石油醚配置浓度为4-8％的CPVC溶液，按实例1同样方法制得高分子表面包覆改性纳米二氧化钛。

取500g改性纳米二氧化钛与12kgPVC混料(混料组成：PVC：100份，稳定剂：5份，增塑剂：5份，润滑剂：1.5份)在高搅拌机内混合均匀后，分成2份。

(1)取其中1份用单向拉伸流延工艺制成20μm厚的单向拉伸薄膜，该膜中纳米二氧化钛含量为3.8wt％，其纵向拉伸强度、断裂伸长率比单纯PVC混料单向拉伸膜分别提高32％和40％。

(2)取其中另1份在双辊筒炼塑机上塑炼10min，将制成的片材粉碎，用注射机注射成标准样条，样条中纳米二氧化钛含量为3.8％，测其拉伸强度、弯曲强度和无缺口冲击强度，结果比单纯PVC混料样条分别提高36％、44％和68％。

Claims (10)

1、一种纳米粉体复合材料，它包括85-97wt％基体树脂、1-10wt％改性纳米粉体材料和0-5wt％各种助剂。

2、权利要求1的纳米粉体复合材料，它包括90-97wt％基体树脂，3-5wt％改性纳米粉体材料，和0-5wt％各种助剂。

3、权利要求1的纳米粉体复合材料，所述改性纳米材料，是通过将纳米粒子，例如纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅，纳米高岭土等，用高分子化合物进行表面包覆改性，使纳米粒子表面吸附一薄层高分子层获得的，改性后的纳米材料可以直接按一定比例与基体树脂混合后使用，或者可先与载体树脂共混，制成纳米粉体填充母粒，用母粒再与基体树脂按一定比例混合使用。

4、权利要求3的纳米粉体复合材料，所述表面包覆是使用高分子化合物如PE、PP、PS、PVC、CPE、CPVC、PA、PET或相关的共聚物中的一种或两种以上混合物，选择适当的有机溶剂，将这些高分子化合物配制成浓度为2-10％的高分子溶液，再按约1∶1-1.5的纳米材料，如纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米高岭土等与高分子溶液质量比混合后，在球磨机内，通过研磨进行表面包覆改性。

5、权利要求4的纳米粉体复合材料，所述有机溶剂为：苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、环已烷、已烷、丙酮、环己酮、醋酸酯类、低分子醇类、醚类或石油醚中的一种或两种以上混合溶剂。

6、权利要求1-5中任一项的纳米粉体复合材料，所述基体树脂为PE、PP、PS、PVC、CPVC、PA、PET、CPE、EVA、ABS、AS、EVOH、EPR、PC中的一种或两种、两种以上共混物。

7、权利要求1或2的纳米粉体复合材料，所述助剂为稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂中的一种或多种。

8、纳米粉体复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(A)将高分子化合物，如PE、PP、PS、PVC、CPE、CPVC、PA、PET或相关的共聚物中的一种或两种以上混合物用适当的有机溶剂配制成浓度为2-10％的高分子溶液，再按纳米材料与高分子溶液质量比约为1∶1-1.5混合后，通过研磨进行表面包覆改性；

(B)改性后的纳米材料可以直接按一定比例与基体树脂混合后使用，或者可先与载体树脂共混，制成纳米材料填充母粒，用母粒再与基体树脂按一定比例混合使用；

(C)采用普通塑料加工设备：如挤出机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机；注射机；吹塑机；流延机或压延机等，以及普通加工工艺：如挤出成型、注射成型、流延或压延成型等加工成各种材料。

9、根据权利要求8的方法，所述基体树脂为PE、PP、PS、PVC、CPVC、PA、PET、CPE、EVA、ABS、AS、EVOH、EPR、PC其中一种或两种、两种以上共混物。

10、权利要求1纳米粉体复合材料用于制备膜制品，如土工膜、农用大棚膜、包装膜等；管材制品，如工业用管材、建筑用管材等；各种板材和异型材如塑钢门窗、装饰用材等的用途。