CN103374162A - 增韧、增刚双功能填充母粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于增强塑料制品韧性或刚性的双功能填充母粒及其制备方法。双功能填充母粒包括无机料、表面活化剂、加工助剂和载体树脂，各组分的重量比为：无机料∶表面活化剂∶加工助剂∶载体树脂＝70～82∶2～4∶3～6∶10～16。无机料由晶须料、微观片状结构料和纳米CaCO₃按重量比40～60∶40～60∶2～8组成；载体树脂由PE和弹性体按重量比1∶2～0.5组成。用于增强塑料制品的韧性时，所述晶须料的含量大于微观片状结构料的含量，并且所述弹性体的含量大于PE的含量；用于增强塑料制品的刚性时，所述晶须料的含量小于微观片状结构料的含量，并且所述弹性体的含量小于PE的含量。

Description

增韧、增刚双功能填充母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种填充母粒，特别是涉及一种用于增强塑料制品韧性或刚性的双功能填充母粒及其制备方法。

背景技术

塑料制品的主要原料来自石油，世界石油资源有限，随之时间的推移会越来越匮乏。将资源丰富、价格低廉的无机粉填加到塑料制品中(填充改性)是降低塑料制品生产成本、节约资源的有效手段。然而将改性无机粉填加到塑料中去，无论添加量多少，大多数情况下都会使塑料制品变脆，韧性降低。添加量越多，韧性降低越厉害。对于高分子材料来说，韧性与刚性是两种相互矛盾的固有属性，要想提高材料的韧性，刚性必然会降低，同样要想提高材料的刚性，韧性也要降低。对于填充改性来说，要想做到，在保证材料的刚性或韧性不受影响的情况下，提高韧性或刚性，是目前摆在填充改性行业一大难题，尽管大家在这方面做了不少工作，但至今都未得到很好解决。

增韧、增刚双功能填充母粒，主要应用于PE、PP、PS、HIPS等塑料制品领域，这种制品大约占塑料制品总量的70％。主要制品有：管材、片材，各种异型材，注塑制品和中空吹塑制品等。这类制品将占PE、PP、PS、HIPS总制品量的70％以上。2010年我国塑料制品总产量为5830.38万吨，如果按上述两个70％计算，我国2010年需要应用增韧、增刚双功能填充母粒的制品总量为2856.89万吨，按15％添加量计算，全年增韧、增刚双功能填充母粒需要量为428.5万吨，占填充母粒总量(612.2万吨)70％，由此可见，开发增韧、增刚双功能填充母粒，对于改善和提高填充改性塑料制品综合性能意义重大，市场需求量和发展空间十分广阔。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有增韧、增刚双功能的填充母粒及其制备方法。

为达上述目的，本发明一种增韧、增刚双功能填充母粒，包括无机料、表面活化剂、加工助剂和载体树脂，所述各组分的重量比为：无机料∶表面活化剂∶加工助剂∶载体树脂＝70～82∶2～4∶3～6∶10～16。

进一步地，本发明的双功能填充母粒，其中所述无机料由晶须料、微观片状结构料和纳米CaCO₃按重量比40～60∶40～60∶2～8组成。优选所述晶须料选自硅灰石料(wollastonite)、透闪石料(Amphibole var.Tremolite)和硫酸钙晶须中的一种或两种以上任意比例的混合物，其粒径为5～10μm。所述微观片状结构料是滑石粉和云母粉中的一种或两种以任意比例的混合物，其粒径为5～10μm。

本发明的双功能填充母粒，其中所述表面活化剂由小分子活化剂和大分子活化剂按重量比1∶2～0.5组成；

优选地，所述小分子活化剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和稀土偶联剂中的一种或两种以上以任意比例的混合物；所述大分子活化剂为EAA(乙烯/丙烯酸共聚物)、聚乙烯/马来酸酐接枝共聚物、环氧大豆油、油酸和硬脂酸中的一种或两种以上以任意比例的混合物。

本发明的双功能填充母粒，其中所述加工助剂为PE蜡、pp蜡、固蜡、矿物油、脂肪酸酰胺中的一种或两种以上以任意比例的混合物。

本发明的双功能填充母粒，其中所述载体树脂由PE和弹性体按重量比1∶2～0.5组成；

优选地，所述PE为LDPE(低密度聚乙烯)和LLDPE(线型低密度聚乙烯)中的一种或两种以任意比例的混合物；所述弹性体为POE(乙烯-辛烯共聚物)、SBS(苯乙烯类热塑性弹性体，以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)和乙丙橡胶中的一种或两种以上以任意比例的混合物。

本发明填充母粒中上述各原料市场有售。

本发明还涉及制备上述双功能填充母粒的方法，包括以下步骤：

(1)活性无机料的制备

将无机料加入搅拌机内，于80-100℃温度下先加入小分子活化剂高速搅拌10-15min，再加入大分子活化剂继续搅拌至温度达120-140℃，即得活性无机料；所述高速搅拌的速度为3000-5000r/min。

(2)双功能填充母粒的制备

将活性无机料、加工助剂和载体树脂按所述比例加入密炼机内，于160-190℃下塑炼15-20min成面团状物料，将面团状物料加入锥型双螺杆挤出机于160-190℃下挤出造粒，即得增韧、增刚双功能填充母粒。

本发明制备双功能填充母粒的方法中所用设备均为本领域常规设备。

本发明还涉及上述双功能填充母粒的应用，将其用于增强塑料制品的韧性或刚性；用于增强塑料制品的韧性时，所述晶须料的含量大于微观片状结构料的含量，并且所述弹性体的含量大于PE的含量；用于增强塑料制品的刚性时，所述晶须料的含量小于微观片状结构料的含量，并且所述弹性体的含量小于PE的含量。即填充母粒的增韧、增刚性能是由无机料中的晶须料与微观片状结构料的比例和载体树脂中PE与弹性体的比例所决定。优选所述塑料制品为PE、PP、PS或HIPS(耐冲击性聚苯乙烯)材质的管材、片材、各种异型材、注塑制品或中空吹塑制品。本发明填充母粒的添加量一般占塑料总重量的5％-30％。

本发明与现有技术不同之处在于本发明的填充母粒含有较佳范围重量配比的无机料、表面活化剂、加工助剂和载体树脂，其中无机料更含有三类不同结构、不同性能的晶须料、微观片状结构料和纳米CaCO₃，申请人经过无数次的筛选试验确定了三者之间较佳的范围值。这三种无机料由于结构性能不同，在母粒中的功能也就不同。晶须料主要起增韧作用，母粒中含量增加，便可制得增韧母粒。微观片状结构无机料主要起增刚作用，母粒中增加含量，便可制得增刚母粒。纳米碳酸钙具有明显增强作用，只要分散好，可提高母粒的综合力学性能，但用量不宜过多，一般不超过5％。另外，载体树脂中弹性体含量增加，母粒的韧性增强，反之，则刚性增强。载体树脂的含量为10～16份时具有较佳的增韧或增强功能，优选载体树脂由PE和弹性体按重量比1∶2～0.5组成。

本发明选择两种不同结构与性能的表面活化剂，一种是具有强渗透性并能与极性无机料表面产生化学键或强亲和力的小分子型活化剂；另一种为能与小分子型活化剂发生化学反应的高分子型活化剂，反应后可在无机料颗粒与塑料分子链之间形成一层弹性界面层，从而增加塑料制品的力学性能。

本发明制备双功能填充母粒的方法中，无机料表面处理采用双包覆工艺采用两种结构性能完全不同的表面活化剂，通过双包覆工艺对无机料进行表面处理，即在高速搅拌机内(3000-5000r/min)，在一定温度下先用小分子型活化剂，在高速搅拌下对无机料进行活化处理，经过一定时间后，再加入高分子型活化剂，继续搅拌至物料温度升到120-140℃，便可得到活性复合无机粉。

本发明制备双功能填充母粒的方法中，造粒工艺采用密炼机加锥型双螺杆技术路线。按配方比例，将活性无机料、加工助剂和载体树脂，一起加入密炼机内在一定温度和一定时间内，对物料进行充分塑炼成面团状。通过输送机自动将塑炼后的物料送入锥型双螺杆挤出机，在挤出机内进一步对物料进行塑炼，剪切和分散处理，最终制成增韧、增刚双功能填充母粒。使纳米碳酸钙团聚问题得以解决，从而使纳米粒子特有的功能得到充分体现。

本发明可在加工设备和加工工艺完全相同的情况下，只对配方调整，便可获得性能不同的两种功能性(增韧或增刚)填充母粒。具有增韧功能母粒中晶须料含量或载体树脂中弹性体组分含量多；而具有增刚功能母粒中，微观片状结构无机料和载体树脂中PE组分含量多。所以，本发明仅仅通过配方调整，便可得到功能不同的两种产品(增韧或增刚产品)，增大产品应用范围。

具体实施方式

以下结合实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

活性无机料的制备：将40kg粒径为5μm的硅灰石晶须料、16.7kg粒径为5μm的滑石粉、3.3kg纳米碳酸钙加入搅拌机内，于80℃下先加入0.5kg硅烷偶联剂，在3000r/min高速搅拌15min，再加入EAA 0.8kg在120℃、3000r/min下继续搅拌10min至温度为120-140℃，即得活性无机料。

双功能填充母粒的制备：将上述得到的活性无机料、2kg PE蜡、1.5kg固蜡和4kg LDPE、8kg POE加入密炼机内，于175℃下塑炼20min成面团状物料，将面团状物料加入锥型双螺杆挤出机在175℃下挤出造粒，即得增韧功能填充母粒。

实施例2

活性无机料的制备：将41kg粒径为10μm的透闪石晶须料、10kg粒径为10μm的云母粉、4.1kg纳米碳酸钙加入搅拌机内，于100℃下先加入0.6kg钛酸酯偶联剂，在5000r/min高速搅拌10min，再加入聚乙烯/马来酸酐接枝共聚物1kg在140℃、5000r/min下继续搅拌8-12min至温度为120-140℃，即得活性无机料。

双功能填充母粒的制备：将上述得到的活性无机料、10kg PP蜡和3.0kgLLDPE、6.0kg SBS加入密炼机内，于190℃下塑炼15min成面团状物料，将面团状物料加入锥型双螺杆挤出机在190℃下挤出造粒，即得增韧功能填充母粒。

实施例3

活性无机料的制备：将15kg粒径为8μm的硫酸钙晶须料、47.1kg粒径为8μm的云母粉、1.5kg纳米碳酸钙加入搅拌机内，于90℃下先加入1.5kg铝酸酯偶联剂，在4000r/min高速搅拌12min，再加入环氧大豆油1.6kg在130℃、4000r/min下继续搅拌10min至温度为120-140℃，即得活性无机料。

双功能填充母粒的制备：将上述得到的活性无机料、3.5kg矿物油和6.7kgLLDPE、1.0kg EVA加入密炼机内，于180℃下塑炼18min成面团状物料，将面团状物料加入锥型双螺杆挤出机在180℃下挤出造粒，即得增刚功能填充母粒。

实施例4

活性无机料的制备：将10.2kg粒径为6μm的硫酸钙晶须料、58.6kg粒径为6μm的云母粉、5.2kg纳米碳酸钙加入搅拌机内，于95℃下先加入2kg稀土偶联剂，在4000r/min高速搅拌12min，再加入油酸1kg在135℃、4000r/min下继续搅拌8min至温度为120-140℃，即得活性无机料。

双功能填充母粒的制备：将上述得到的活性无机料、4kg脂肪酰胺和10kgLDPE、6kg乙丙橡胶加入密炼机内，于170℃下塑炼20min成面团状物料，将面团状物料加入锥型双螺杆挤出机在170℃下挤出造粒，即得增刚功能填充母粒。

试验例

将上述实施例得到的两种功能母粒，按10％、15％分别添加到HDPE(齐鲁DGD3479)、PP(燕化K1008)和PS(燕山石化412B)，按国家标准方法在完全相同的条件下，测其力学性能，结果如表1至表4所示。其中，断裂伸长率和缺口冲击强度主要表征材料的韧性，拉伸强度与洛氏硬度主要表征材料的刚性。

表1双功能填充母粒填充PE主要性能

表2双功能填充母粒填充PE主要性能

表3双功能填充母粒填充PP主要性能

表4双功能填充母粒填充PP主要性能

表5双功能填充母粒填充PS主要性能

有上表中的数据可以看出，本发明的填充母粒能显著增加PE、PP、PS的韧性或刚性。本发明的填充母粒在塑料制品的添加量一般是5％-30％，适用于各种PE、PP、PS或HIPS材质的管材、片材、各种异型材、注塑制品或中空吹塑制品。在制备工艺相同的条件下，仅仅通过配方调整，便可得到增韧、增刚两种功能不同填充母粒，增大填充母粒的应用范围，降低塑料制品的生产成本。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种增韧、增刚双功能填充母粒，其特征在于，包括无机料、表面活化剂、加工助剂和载体树脂，所述各组分的重量比为：无机料∶表面活化剂∶加工助剂∶载体树脂＝70～82∶2～4∶3～6∶10～16。

2.根据权利要求1所述的双功能填充母粒，其特征在于：所述无机料由晶须料、微观片状结构料和纳米CaCO₃按重量比40～60∶40～60∶2～8组成。

3.根据权利要求2所述的双功能填充母粒，其特征在于：所述晶须料选自硅灰石料、透闪石料和硫酸钙晶须中的一种或两种以上任意比例的混合物，其粒径为5～10μm。

4.根据权利要求2所述的双功能填充母粒，其特征在于：所述微观片状结构料是滑石粉和云母粉中的一种或两种以任意比例的混合物，其粒径为5～10μm。

5.根据权利要求1所述的双功能填充母粒，其特征在于：所述表面活化剂由小分子活化剂和大分子活化剂按重量比1∶2～0.5组成；

优选地，所述小分子活化剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和稀土偶联剂中的一种或两种以上以任意比例的混合物；所述大分子活化剂为EAA、聚乙烯/马来酸酐接枝共聚物、环氧大豆油、油酸和硬脂酸中的一种或两种以上以任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的双功能填充母粒，其特征在于：所述加工助剂为PE蜡、pp蜡、固蜡、矿物油、脂肪酸酰胺中的一种或两种以上以任意比例的混合物。

7.根据权利要求1所述的双功能填充母粒，其特征在于：所述载体树脂由PE和弹性体按重量比1∶2～0.5组成；

优选地，所述PE为LDPE和LLDPE中的一种或两种以任意比例的混合物；所述弹性体为POE、SBS、EVA和乙丙橡胶中的一种或两种以上以任意比例的混合物。

8.制备权利要求1-7任一项所述的双功能填充母粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)活性无机料的制备

将无机料加入搅拌机内，于80-100℃温度下先加入小分子活化剂高速搅拌10-15min，再加入大分子活化剂继续搅拌至温度达120-140℃，即得活性无机料；

(2)双功能填充母粒的制备

将活性无机料、加工助剂和载体树脂按所述比例加入密炼机内，于160-190℃下塑炼15-20min成面团状物料，将面团状物料加入锥型双螺杆挤出机于160-190℃下挤出造粒，即得增韧、增刚双功能填充母粒。

9.权利要求1-7任一项所述的双功能填充母粒的应用，其特征在于：将其用于增强塑料制品的韧性或刚性；用于增强塑料制品的韧性时，所述晶须料的含量大于微观片状结构料的含量，并且所述弹性体的含量大于PE的含量；用于增强塑料制品的刚性时，所述晶须料的含量小于微观片状结构料的含量，并且所述弹性体的含量小于PE的含量；

优选地，所述双功能填充母粒的添加量占塑料总重量的5％-30％。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述塑料制品为PE、PP、PS或HIPS材质的管材、片材、各种异型材、注塑制品或中空吹塑制品。