CN104479214A - 一种高填充改性hdpe/ldpe/lldpe/eva/pp共混吹塑薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

为解决现有技术购物袋用纳米高填充塑料薄膜及其制备方法的薄膜强度要求高，重质碳酸钙母料的填充量受到薄膜性能限制，填充量不高，经济效益不显著等问题，本发明提出一种高填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜及其制备方法，其成分包含纳米碳酸钙粒子、高密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、共聚聚丙烯树脂、EVA树脂，通过各组分的性能选择及共混比例的选优，通过母料制备、共混挤出吹胀等特定工艺方法制备购物袋用薄膜，具有高填充、低成本、物理机械性能保持良好等特点。

Description

一种高填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜及其制备方法
技术领域
 本发明涉及一种纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜及其制备方法，特别涉及一种购物袋用纳米高填充塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
我国塑料制品年产量已达到3000多万t，堪称世界塑料大国，而且在相当长历史时期里还将持续快速增长。碳酸钙在塑料中的应用相当广泛，每年大约有200万t的各种规格品种的碳酸钙产品销往塑料行业。在塑料薄膜中使用碳酸钙具有重要意义：①节约石油资源；②有利于保护环境——可环境消纳；③降低塑料制品原材料成本，提高产品市场竞争力。
目前在聚乙烯塑料薄膜中使用的都是1250目的重钙，这里所说的1 250目是指最大粒径不超过10um。考虑到目前主要依赖高速混合机对重钙进行表面处理的技术条件，用于聚乙烯塑料薄膜的重钙以1250目为宜，细度过细，会在表面处理和分散方面出现难以解决的问题。主要是存在碳酸钙颗粒团聚问题，把它们分散开来更困难。我们知道，在分散良好的情况下，填充钙的粒径越小，相同填充量时塑料薄膜的力学性能和外观也越好。重质碳酸钙母料应用于塑料薄膜，其填充量高于10%时薄膜的拉伸强度、伸长率、抗冲击性能就会迅速下降，且填充量越高性能下降得越多。可见，目前的高碳酸钙母料填充技术是以牺牲薄膜的性能来实现的，应用范围受到明显局限，实际使用的填充量多在10%以下。
纳米CaC03是指粒径在1~100nm之间的碳酸钙。具有纳米粒子特有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。纳米碳酸钙以其独特的功能性作用，在提高塑料制品的耐热性、致密性、稳定性、硬度和刚度等方面表现出优异的性能。在提高缺口抗冲击强度、无缺口冲击强度的增韧效果及混炼过程中的粘流性等方面，也有明显的效果。还可以提高塑料的弯曲强度、弯曲弹性模量性等物理力学性能，并能取代部分价格昂贵的填充料及助剂，减少树脂的用量，从而降低产品生产成本。研究纳米碳酸钙在塑料薄膜中的高填充应用具有非常明显的经济价值和社会意义。
发明内容
为解决现有技术购物袋用纳米高填充塑料薄膜及其制备方法的薄膜强度要求高，重质碳酸钙母料的填充量受到薄膜性能限制，填充量不高，经济效益不显著等问题，本发明提出一种高填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜及其制备方法。
本发明提供了一种高填充改性聚烯烃共混吹塑薄膜，包括含纳米碳酸钙粒子、高密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、共聚聚丙烯树脂、EVA树脂。
优选地是，其中所述纳米碳酸钙的粒径在50~300nm，在薄膜中的组份含量为20~35%，通过对其进行表面改后制备得纳米碳酸钙母料，再进行共混吹塑成薄膜。
优选地是，其中所述高密度聚乙烯树脂的熔融流动指数在2.0～4.0g/10min，是薄膜中的基体树脂，在薄膜中的含量为50~60%。
优选地是，其中所述低密度聚乙烯树脂的熔融流动指数在2.0～7.0g/10min，起到增韧的作用，在薄膜中的含量为10~20%。
优选地是，其中所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融流动指数在2.0～4.0g/10min，起到增韧的作用，在薄膜中的含量为10~20%。
优选地是，其中所述共聚聚丙烯树脂的乙烯单体含量为3.8~4.1%，与共混物中的聚乙烯树脂在熔融吹胀后形成共结晶状态，增强薄膜的物理机械性能，共聚聚丙烯树脂在薄膜中的含量为5%。
优远的是，其中所述EVA树脂的VA含量为5~7%，熔融流动指数在5~27 g/10min，在薄膜中的含量为5%。
优选地是，所述薄膜中的各种聚烯烃树脂在200~230℃的熔融塑化过程中熔体熔融粘度比较接近。在挤出机螺筒中，物料的停留时间是有限的，在有限的时间里，两种物料的熔体粘度越接近，其相互掺混乃至组分分布均匀就越容易。
本发明还提供了一种购物袋用纳米高填充塑料薄膜的其制备方法，其中所述纳米碳酸钙是通过优选的LDPE载体树脂，通过双螺杆挤出机制备得到纳米碳酸钙母料，再与优选的高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、共聚聚丙烯树脂、EVA树脂共混，然后在吹膜设备上经过粒料输送、熔融塑化、挤出、吹胀、电晕、收卷等步骤，制得纳米高填充塑料薄膜。
本发明高填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜及其制备方法的有益技术效果是：通过各组分的性能选择及共混比例的选优，通过母料制备、共混挤出吹胀等特定工艺方法制备购物袋用薄膜，具有高填充、低成本、物理机械性能保持良好等特点；过对各种聚烯烃组份的优化组合及特定的制备方法，在纳米碳酸钙母料的填充量高达40%时，薄膜的性能与纯HDPE薄膜的性能相比，无明显的降低，在相同薄膜厚度下节省了20%的树脂用量，实现了低成本的加工方式，降低了加工成本，提高了产品的市场价格竟争力；本发明公开的纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜及其制备方法，通过LLDPE、PP、EVA对基体树脂HDPE进行增强增韧改性，经纳米碳酸钙母料高填充改性后仍保留了较高的物理机械必能，同时明显地降低了单位厚度薄膜的加工成本。
具体实施方式
本发明提供了一种高填充改性聚烯烃共混吹塑薄膜及其制备方法，其成分包含纳米碳酸钙粒子、高密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、共聚聚丙烯树脂、EVA树脂，通过各组分的性能选择及共混比例的选优，通过母料制备、共混挤出吹胀等特定工艺方法制备购物袋用薄膜，具有高填充、低成本、物理机械性能保持良好等特点。
优选地是，其中所述纳米碳酸钙的粒径在50~300nm，在薄膜中的组份含量为20~35%，通过对其进行表面改后制备得纳米碳酸钙母料，再进行共混吹塑成薄膜。优选地是，其中所述高密度聚乙烯树脂的熔融流动指数在2.0～4.0g/10min，是薄膜中的基体树脂，在薄膜中的含量为50~60%。优选地是，其中所述低密度聚乙烯树脂的熔融流动指数在2.0～7.0g/10min，起到增韧的作用，在薄膜中的含量为10~20%。优选地是，其中所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融流动指数在2.0～4.0g/10min，起到增韧的作用，在薄膜中的含量为10~20%。优选地是，其中所述共聚聚丙烯树脂的乙烯单体含量为3.8~4.1%，与共混物中的聚乙烯树脂在熔融吹胀后形成共结晶状态，增强薄膜的物理机械性能，共聚聚丙烯树脂在薄膜中的含量为5%。优远的是，其中所述EVA树脂的VA含量为5~7%，熔融流动指数在5~27 g/10min，在薄膜中的含量为5%。优选地是，所述薄膜中的各种聚烯烃树脂在200~230℃的熔融塑化过程中熔体熔融粘度比较接近。在挤出机螺筒中，物料的停留时间是有限的，在有限的时间里，两种物料的熔体粘度越接近，其相互掺混乃至组分分布均匀就越容易。
本发明还提供了一种购物袋用纳米高填充塑料薄膜及其制备方法，其中所述纳米碳酸钙是通过优选的LDPE载体树脂，通过双螺杆挤出机制备得到纳米碳酸钙母料，再与优选的高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、共聚聚丙烯树脂、EVA树脂共混，然后在吹膜设备上经过粒料输送、熔融塑化、挤出、吹胀、电晕、收卷等步骤，制得纳米高填充塑料薄膜。
本发明公开的纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜及其制备方法，通过LLDPE、PP、EVA对基体树脂HDPE进行增强增韧改性，经纳米碳酸钙母料高填充改性后仍保留了较高的物理机械必能，同时明显地降低了单位厚度薄膜的加工成本。
本发明的具体实施分为两大步骤：1.纳米碳酸钙母料的制备；2. 纳米碳酸钙母料与多种树脂的共混吹膜。
1. 纳米碳酸钙母料的制备
关键技术在于使纳米碳酸钙粒子真正以纳米尺度分散在聚乙烯树脂中。纳米碳酸钙粒径小，具有极小的比表面积和较高的比表面能，在制备和后处理过程中极易发生粒子团聚，形成二次粒子，使粒子粒径变大，在最终使用中失去超细粒径所具有的功能，因此需对其进行表面改性处理。
未经表面处理的纳米碳酸钙团聚现象严重，填充到HDPE中对复合材料的力学性能产生不良影响。本发明中优选钛酸酯表面处理剂对纳米粒子进行表面修饰后，改变了纳米粒子表面亲水疏油的性质，提高了纳米粒子和塑料基体的相容性，使材料的力学性能得到了明显提高。经优选试验，钛酸酯在纳米碳酸钙粒子中的添加比例为1.5~2.5%。
要想使填充母料中的纳米碳酸钙颗粒均匀分散到基体塑料中，必须先将纳米碳酸钙颗粒完全包覆好。如果在生产填充母料的过程中，碳酸钙已经团聚，那么在吹塑薄膜的挤出机中，这种团聚的颗粒是无法打开的，势必在薄膜上形成众多白点。经优选试验，载体树脂在纳米碳酸钙粒子中的添加比例为25~30%。
选用带混炼螺纹元件的同向平行双螺杆挤出机，增强纳米碳酸钙粒子与载体树脂的混炼效果。将经过表面改性的纳米碳酸钙粒子与载体树脂按比例充分均匀混合后，加入挤出机熔融混炼挤出造粒，制得直径3~5mm、厚度1mm的纳米碳酸钙母料。
2. 纳米碳酸钙母料与多种树脂的共混吹膜
将制得的纳米碳酸钙母料与经优选的LLDPE、EVA、PP等树脂，按比例均匀混合后加入吹膜机的料斗，经输送、熔融、充分均化混炼后挤出，吹胀成薄膜后收卷，即制得高填充的聚烯烃薄膜。所使用的吹膜机的挤出机组需具有很好的均化效果，以保证各种组份的均匀分散与混合，否则会降低薄膜的物理机械性能或产生外观不良故障。

Claims (9)

1.一种纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜，其特征在于包括含纳米碳酸钙粒子、高密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、共聚聚丙烯树脂、EVA树脂。
2.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜，其特征在于，其中所述纳米碳酸钙的粒径在50~300nm，在薄膜中的组份含量为20~35%，通过对其进行表面改后制备得纳米碳酸钙母料，再进行共混吹塑成薄膜。
3.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜，其特征在于，其中所述高密度聚乙烯树脂的熔融流动指数在2.0～4.0g/10min，是薄膜中的基体树脂，在薄膜中的含量为50~60%。
4.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜，其特征在于，其中所述低密度聚乙烯树脂的熔融流动指数在2.0～7.0g/10min，起到增韧的作用，在薄膜中的含量为10~20%。
5.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜，其特征在于，其中所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融流动指数在2.0～4.0g/10min，起到增韧的作用，在薄膜中的含量为10~20%。
6.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜，其特征在于，其中所述共聚聚丙烯树脂的乙烯单体含量为3.8~4.1%，与共混物中的聚乙烯树脂在熔融吹胀后形成共结晶状态，增强薄膜的物理机械性能，共聚聚丙烯树脂在薄膜中的含量为5%。
7.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜，其特征在于，其中所述EVA树脂的VA含量为5~7%，熔融流动指数在5~27 g/10min，在薄膜中的含量为5%。
8.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜，其特征在于，所述薄膜中的各种聚烯烃树脂在200~230℃的熔融塑化过程中熔体熔融粘度比较接近，在挤出机螺筒中，物料的停留时间是有限的，在有限的时间里，两种物料的熔体粘度越接近，其相互掺混乃至组分分布均匀就越容易。
9.一种纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜的生产方法用于生产权利要求1所述的纳米碳酸钙填充改性HDPE/LDPE/LLDPE/EVA/PP共混吹塑薄膜，其特征在于，包括以下步骤：所述纳米碳酸钙是通过优选的LDPE载体树脂，通过双螺杆挤出机制备得到纳米碳酸钙母料，再与优选的高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、共聚聚丙烯树脂、EVA树脂共混，然后在吹膜设备上经过粒料输送、熔融塑化、挤出、吹胀、电晕、收卷等步骤，制得纳米高填充塑料薄膜。
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