CN104448491B - 一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法 - Google Patents

一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法。该挤出成型方法中挤出机的导流段为圆锥形或半单叶双曲面形，挤出机的口模为扁平长方形口模，口模高度为1‑50mm，口模宽度为100‑5000mm，宽度与高度的比值为20‑1000，物料通过口模的温度为160‑260℃、通过速度为5‑80m/min，物料通过口模后的冷却速度为2‑40℃/min。该方法可以对聚乙烯进行有效增强，并同时尽可能发挥了石墨烯的增强效果。

Description

一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法。
背景技术
聚乙烯是五大通用塑料之一，具有无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性和易成型加工等特点，在注塑板材、片层材料、薄膜制品等领域有非常广泛的用途，被广泛应用于食品、汽车、化工等领域。但聚乙烯薄型制品由于力学强度不够高，特别是冲击强度不够，严重限制了其在更大范围的应用。
石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，单层仅有一个原子尺寸厚。理论研究表明，石墨烯具有优异的力学性能，是目前世界上已知的最强的材料，其极限强度达到130Gpa，杨氏模量高达1 TPa，石墨烯的理论比表面积可达2630 m2/g。另外石墨烯是一种超轻材料，通过理论计算出的石墨烯的面密度为0.77 mg/m2。这些独特的性质使得石墨烯可以作为一种新型的纳米增强填料，通过制备石墨烯改性的聚乙烯复合纳米材料来提高聚乙烯薄型制品的力学性能。
现有聚乙烯薄型制品的力学性能不高，特别是高密度聚乙烯制品冲击强度低。在聚合物加工过程中，剪切场或拉伸场的存在会对聚合物的分子链取向和结晶产生重要影响，从而影响材料的宏观力学性能。如在挤出成型过程中熔融的物料通过狭窄的口模时会产生很强的挤出应力，这会导致聚合物分子链产生高度取向。但是由于在制品的冷却过程中存在聚合物分子链的松弛现象，会导致高度取向的聚合物分子链解取向从而得到各向同性的聚合物制品。而如果加入层状的纳米或微米填料制备聚合物纳米复合材料，各向异性的层状纳米材料在流动场下会产生取向，而取向的纳米材料由于空间限制作用会抑制聚合物分子链的解取向运动，将加工过程中产生的取向结构保存在聚合物制品中。如果将加工过程中产生的聚乙烯分子链取向与其在石墨烯表面的附生结晶结合起来，就能使石墨烯与聚乙烯之间通过非共价结合的方式增强聚乙烯基体与石墨烯之间的界面粘合力，这可以有效提高石墨烯与聚乙烯基体间的载荷转移效率，从而达到增强聚乙烯基体宏观力学性质的效果。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有聚乙烯薄型制品力学性能不足的问题，提供了一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法，具体包括以下步骤：
（1）首先，将聚乙烯和石墨烯分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到石墨烯改性聚乙烯共混颗粒；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯改性聚乙烯共混颗粒加入到薄型制品挤出机中挤出成型得到石墨烯改性聚乙烯纳米复合材料制品；其中：挤出机的进料段温度为120-170℃，压缩段温度为170-250℃，均化段温度为170-250℃，挤出机的导流段为圆锥形或半单叶双曲面形，挤出机的口模为扁平长方形口模，口模高度为1-50mm，口模宽度为100-3000mm，宽度与高度的比值为20-1000，物料通过口模的温度为160-260℃、通过速度为5-80m/min，物料通过口模后的冷却速度为2-40℃/min。
作为优选，所述的聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
作为优选，所述石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯，其直径为0.5-20μm，厚度为0.5-10nm，比表面积为20-800m2/g。
作为优选，步骤（1）中每千克聚乙烯中加入0.1-50克的石墨烯。
作为优选，步骤（1）的混合过程中，所述的加工温度为150-250℃。
作为优选，步骤（1）的混合过程中，所述的加工时间为0.5-10分钟。
作为优选，所述口模高度为1-30mm，口模宽度为100-1000mm，宽度与高度的比值为50-500，物料通过口模的温度为160-200℃、通过速度为10-30m/min，物料通过口模后的冷却速度为2-10℃/min。
作为优选，所述口模高度为1-20mm，口模宽度为100-500mm，宽度与高度的比值为50-100，物料通过口模的温度为170-200℃、通过速度为10-15m/min，物料通过口模后的冷却速度为4-8℃/min。
作为优选，步骤（1）中每千克聚乙烯中加入0.5-30克的石墨烯。
本发明的高强度聚乙烯/石墨烯复合薄型制品，高强度是指拉伸应力大于20MPa、拉伸模量大于800Mpa、冲击强度大于50KJ/m2的制品；薄型制品既包括薄膜，也包括片材和其它宽度与高度的比值为20以上的制品，制品宽度与高度的比值通常没有上限，但因为制品的尺寸稳定性，以1000以下为宜。
本发明所用的聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的一种或几种，优选高密度聚乙烯，高密度聚乙烯支链少，更容易在石墨烯表面附生结晶，使聚乙烯和石墨烯之间的界面结合力更强，因此优选。
本发明所用的石墨烯通常为具有单层或多层结构的石墨烯，其直径为0.5-20μm，厚度为0.5-10nm，比表面积为20m2/g-800m2/g，优选单层石墨烯，单层石墨烯比表面积更大，制品的力学性能增强更明显，因此优选。
本发明中所述的聚乙烯/石墨烯复合材料，其含量为每千克聚乙烯中加入0.1-50克的石墨烯，优选为0.5-30克，更优选为1-20克，石墨烯含量过低时，起到的增强效果有限，石墨烯含量过高时，石墨烯容易聚集，复合材料加工工艺要求更高，因此优选上述范围。
本发明中聚乙烯/石墨烯复合材料也可以加入适当的助剂，所用的其它助剂并无特别限定，可以列举为抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂、辐射稳定剂等；本发明中所述助剂的含量为每千克聚乙烯中加入0.1-10克助剂，优选0.5-5克，在此范围内，助剂能起到应有的作用，而且不会影响制品的力学性能，因此优选。
本发明中聚乙烯和石墨烯混合过程分别采用计量加料，计量加料的方式并无特别限定，包括体积计量的方式和质量计量的方式，也可以是人工计量后再加入混合的方式；本发明中混合过程所用的挤出机为双螺杆挤出机，可以列举为平行异向双螺杆挤出机、平行同向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机等，优选平行同向双螺杆挤出机，平行同向双螺杆挤出机混合效果好，没有分离力导致的压延效应，因此优选；本发明中混合过程的时间为0.5-10分钟。
本发明中共混颗粒的挤出成型的挤出机没有特别限定，可以列举为平行同向双螺杆挤出机、平行异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等，优选单螺杆挤出机，单螺杆挤出机设备简单、投资少、剪切小、功率小，挤出制品成本更低；本发明中挤出成型中的导流段为圆锥形或半双曲面形，物料熔体流经圆锥形和半双曲面形导流段阻力小，成型好；本发明中的挤出机口模为扁平长方形口模，口模高度为1-50mm，口模宽度为100-3000mm，宽度与高度的比值为20-1000，优选50-1000，扁平长方形口模能使石墨烯取向程度高、促进聚乙烯分子链的取向，制品宽度与高度的比值大，石墨烯取向程度高、聚乙烯分子链取向程度高、聚乙烯附生结晶好，复合材料制品力学性能高，因此优选，通常宽度与高度的比值最高的是薄膜，通常上限为1000；物料通过口模的温度为160-260℃，优选180-240℃，在此温度范围内物料流动性好，挤出后降温速度容易控制，所以优选；本发明中的挤出速度为5-80m/min，优选10-80m/min，挤出速度高，聚乙烯和石墨烯取向度高，附生结晶好，制品力学性能好，因此优选，通常挤出速度上限为80m/min；本发明中物料通过口模后的冷却速度为2-40℃/min，缓慢降温聚乙烯有充足的时间在石墨烯表面附生结晶，降温速度没有下限限定，但考虑到生产效率，冷却速度下限为2℃/min。
本发明中复合材料拉伸强度的测试是按照国标GB/T 1040.1-2006进行，冲击强度的测试是按照国标GB/T 1843-1996进行。
聚合物纳米复合材料的力学性能不仅受纳米材料本身的力学性能影响，还与纳米材料与聚合物基体间的界面作用密切相关。而通常石墨烯等增强填料与聚合物基体间无明显的界面作用，会极大地减弱其对聚合物基体的增强作用，因此需要通过一定方法改善界面作用。目前改善聚合物与石墨烯间的界面相互作用的方法是石墨烯表面化学接枝法。但是，石墨烯因表面惰性使其表面化学改性困难，而且表面化学接枝改性的方法会破坏石墨烯表面碳原子的sp2杂化结构，表面共轭结构的破坏会极大的降低石墨烯本身的力学强度，因此严重减弱了石墨烯对聚合物复合材料的增强作用。
而通过石墨烯与聚合物基体间的非共价相互作用来提高石墨烯与聚合物间的界面相互作用可以在不破坏石墨烯自身结构的基础上提高其增强效果。对于结晶聚合物纳米复合材料体系而言，由于纳米材料具有很高的比表面积，纳米材料与聚合物基体间存在的相互作用会直接影响（界面结晶）或间接影响（基体结晶）聚合物基体自身的结晶性能。具有高比表面积的石墨烯可以作为成核剂诱导聚乙烯结晶，而且由于石墨烯本身周期性的结构与聚乙烯的晶胞参数相匹配，石墨烯可以诱导聚乙烯在其表面附生结晶形成主要是伸直链的晶体结构，这样的界面结晶层会有效地提高聚乙烯基体与石墨烯间的界面结合力，从而提高聚乙烯基体与石墨烯之间载荷的传递。因此利用石墨烯的成核效应和附生结晶作用促使聚乙烯基体在石墨烯表面结晶形成伸直链结晶层，可以显著改善石墨烯与聚乙烯基体的界面相互作用。
本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明通过引入二维的超高强度石墨烯，使加工过程中产生的聚乙烯分子链由于石墨烯的空间限制作用沿制品长轴方向取向，并使其在石墨烯表面附生结晶，有效提高聚乙烯与石墨烯之间的界面结合力，从而利用石墨烯的超高强度制备得到高强度的聚乙烯/石墨烯纳米复合片层材料。本发明不仅成功通过石墨烯对聚乙烯达到了增强效果，同时也解决了石墨烯在聚乙烯中的结晶问题，从而使得石墨烯最大可能地对聚乙烯进行了增强。
附图说明
图1为实施例1（HDPE-G-1.0—b）和比较例1（NEAT HDPE—a）制备的聚乙烯材料的示差扫描量热（DSC）曲线；
图2 为实施例1（HDPE-G-1.0）和比较例1（NEAT HDPE）制备的聚乙烯材料的小角X-射线散射（SAXS）二维图；
图3为实施例1（HDPE-G-1.0）和比较例1（NEAT HDPE）制备的聚乙烯材料的广角X-射线衍射（WAXD）二维图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1：
将0.1千克直径为5μm、厚度为2nm、比表面积为300m2/g的多层石墨烯和9.9千克高密度聚乙烯分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，在180℃下混合均匀并进行共混3分钟；然后挤出造粒得到石墨烯改性聚乙烯共混颗粒；将上述石墨烯改性聚乙烯共混颗粒加入到薄型制品挤出机中挤出成型得到石墨烯改性聚乙烯纳米复合材料制品，其中，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，挤出机的口模为扁平长方形口模，口模高度为10mm，口模宽度为1000mm，宽度与高度的比值100，物料通过口模的温度为180℃、速度为10m/min，物料通过口模后的冷却速度为5℃/min。
实施例2：
（1）首先，将1kg聚乙烯和50g石墨烯（其直径为0.5-20μm，厚度为0.5-10nm，比表面积为20-800m2/g）分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到石墨烯改性聚乙烯共混颗粒；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯改性聚乙烯共混颗粒加入到薄型制品挤出机中挤出成型得到石墨烯改性聚乙烯纳米复合材料制品；其中：挤出机的进料段温度为120-170℃，压缩段温度为170-250℃，均化段温度为170-250℃，挤出机的导流段为圆锥形，挤出机的口模为扁平长方形口模，口模高度为0.1mm，口模宽度为100mm，物料通过口模的温度为160-180℃、通过速度为5-6m/min，物料通过口模后的冷却速度为6-10℃/min。
实施例3：
（1）首先，将50kg聚乙烯和250g石墨烯（其直径为0.5-20μm，厚度为0.5-10nm，比表面积为20-800m2/g）分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到石墨烯改性聚乙烯共混颗粒；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯改性聚乙烯共混颗粒加入到薄型制品挤出机中挤出成型得到石墨烯改性聚乙烯纳米复合材料制品；其中：挤出机的进料段温度为120-170℃，压缩段温度为170-250℃，均化段温度为170-250℃，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，挤出机的口模为扁平长方形口模，口模高度为50mm，口模宽度为5000mm，物料通过口模的温度为220-240℃、通过速度为10-12m/min，物料通过口模后的冷却速度为2-5℃/min。
比较例1：
将0.1千克直径为5μm、厚度为2nm、比表面积为300m2/g的多层石墨烯和9.9千克高密度聚乙烯分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，在180℃下混合均匀并进行共混3分钟；然后挤出造粒得到石墨烯改性聚乙烯共混颗粒；将上述石墨烯改性聚乙烯共混颗粒加入到薄型制品挤出机中挤出成型得到石墨烯改性聚乙烯纳米复合材料制品，其中，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，挤出机的口模为扁平长方形口模，口模高度为10mm，口模宽度为1000mm，宽度与高度的比值100，物料通过口模的温度为180℃、速度为4m/min，物料通过口模后的冷却速度为50℃/min。
对比实施例1和对比例中的产品，并结合图1-图3，
从图1中可看出，加入石墨烯后，HDPE制品的熔点提高，表明制品中聚乙烯的晶体厚度更厚，因此可以分析得到实施例1的制品有更多伸直链晶体生成。
从图2中可看出，加入石墨烯后，HDPE制品的取向程度更高，表明制品中聚乙烯的晶体厚度更厚，因此可以分析得到实施例1的制品有更多伸直链晶体生成。
根据图3进行计算，比较例中样品的结晶度为44.67%；实施例中样品的结晶度为56.64%，说明石墨烯对聚乙烯起了结晶成核剂的作用，促进了聚乙烯的结晶。

Claims (7)

1.一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）首先，将聚乙烯和石墨烯分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到石墨烯改性聚乙烯共混颗粒；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯改性聚乙烯共混颗粒加入到薄型制品挤出机中挤出成型得到石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品；其中：挤出机的进料段温度为120-170℃，压缩段温度为170-250℃，均化段温度为170-250℃，挤出机的导流段为圆锥形或半单叶双曲面形，挤出机的口模为扁平长方形口模，口模高度为1-30mm，口模宽度为100-1000mm，宽度与高度的比值为20-50，物料通过口模的温度为170-200℃、通过速度为5-6m/min，物料通过口模后的冷却速度为2-5℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法，其特征在于，所述的聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法，其特征在于，所述石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯，其直径为0.5-20μm，厚度为0.5-10nm，比表面积为20-800m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法，其特征在于，步骤（1）中每千克聚乙烯中加入0.1-50克的石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法，其特征在于，步骤（1）的混合过程中，加工温度为150-250℃。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法，其特征在于，步骤（1）的混合过程中，加工时间为0.5-10分钟。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法，其特征在于，步骤（1）中每千克聚乙烯中加入0.5-30克的石墨烯。
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