CN108973080B - 一种双峰聚乙烯制品的挤出成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双峰聚乙烯制品的挤出成型方法。本发明选择特定分子量的双峰聚乙烯，并利用双峰聚乙烯中高分子量部分分子链的适度支化以增加伸直链在加工熔体中的回复时间，调控加工过程中的工艺参数特别是通过口模后的快速降温促进shish‑kebab晶体的形成，有效提升双峰聚乙烯挤出制品的力学性能。该方法是一种适合工业生产、高效制备双峰聚乙烯制品的方法。

Description

一种双峰聚乙烯制品的挤出成型方法

技术领域

本发明涉及双峰聚乙烯制品领域，具体涉及一种高强度支化双峰聚乙烯制品的挤出成型方法。

背景技术

聚乙烯是五大通用塑料之一，具有无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性和易成型加工等特点，在日常生活各个领域都有非常广泛的用途。但聚乙烯制品由于力学强度不够高，严重限制了其在工程领域等的应用。双峰聚乙烯是指分子量分布曲线呈现两个峰值的聚乙烯树脂，双峰聚乙烯的高分子量部分和低分子量部分在分子级别上实现了均匀混合，因此与普通聚乙烯相比双峰聚乙烯同时具备优良的物理机械强度和优异的加工性能，在薄膜、管材、中空容器和片材等领域都有非常重要的应用。

在高分子材料的加工过程中，剪切场或拉伸场等流场的存在会对高分子的分子链取向和结晶产生重要影响，如流场可以诱导高分子shish-kebab晶体(串晶)的形成，从而影响材料的宏观力学性能。相比于通常的球晶，shish-kebab晶体能提高高分子材料制品的强度和热稳定性，对高分子材料制品性能的提高有着重要意义。如在挤出成型过程中熔融的物料在口模内快速流动时高分子链会产生高度取向，在合适的加工条件下形成shish-kebab晶体。shish-kebab晶体中伸直链晶体(shish)的形成要经历分子链构象在流动场作用下从无规线团到伸直链的突变过程，伸直链构象稳定后成核形成shish晶体，折叠链片晶(kebab)在shish晶体上附生生长，从而形成两者分子链轴取向一致的shish-kebab晶体。但是由于在制品的冷却过程中存在分子链的松弛现象，部分伸直链构象会由于松弛作用回复成无规线团构象，从而导致高度取向的高分子链解取向从而得到各向同性的高分子材料制品，因此伸直链构象稳定是shish-kebab晶体的形成过程中的决定性因素。然而，现有加工手段制备的双峰聚乙烯制品力学性能依然不足，这对其加工手段提出了挑战性要求。

专利文献(CN 104448491 A)中描述了利用聚乙烯分子与石墨烯的晶格匹配作用使聚乙烯在石墨烯表面附生结晶、通过非共价结合的方式增强两者之间的界面粘合力，从而增强聚乙烯基体宏观力学性质的方法。在生产工艺上，通过缓慢降温保证聚乙烯有充足的时间在石墨烯表面附生结晶形成附生晶体，以达到制备高强度的聚乙烯/石墨烯纳米复合片层材料的发明效果。

背景技术部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有双峰聚乙烯制品力学性能不足的问题，提供了一种高强度双峰聚乙烯制品的挤出成型方法。

与上述专利文献利用聚乙烯与所加外来介质的附生结晶作用不同，本发明选择特定分子量的双峰聚乙烯，并利用双峰聚乙烯中高分子量部分分子链的适度支化以增加伸直链在加工熔体中的回复时间，使伸直链构象有更充足的时间转变为shish晶体，从而促进shish-kebab晶体的形成。

发明人等发现，控制双峰聚乙烯树脂的分子量、调控加工过程中的工艺参数特别是通过口模后的快速降温促进shish-kebab晶体的形成，就可以有效提升双峰聚乙烯挤出制品的力学性能。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种双峰聚乙烯制品的挤出成型制备方法，其具体步骤如下：

将双峰聚乙烯组合物加入到挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯制品，

所述双峰聚乙烯组合物包含双峰聚乙烯，该双峰聚乙烯为带支链双峰聚乙烯，该双峰聚乙烯重均分子量为200000-1000000，分子量分布为24-60，高分子量部分的质量含量为5-60％，高分子量部分的重均分子量为800000-1500000，低分子量部分的质量含量为40-95％，低分子量部分的重均分子量为20000-200000；

所述挤出机的进料段温度为120-150℃，压缩段温度为160-240℃，均化段温度为160-240℃，挤出机的导流段为圆锥形或半单叶双曲面形，口模温度为160-240℃，挤出速度为5-80m/min，物料通过口模后的冷却速度为30-90℃/min。

所述带支链双峰聚乙烯的支链所在位置，通常在高分子量部分，其支链类型可以为乙基、丁基或己基中的一种，优选为乙基或丁基中的一种，更优选丁基。支链长度增加可延长伸直链构象的回复时间，但支链长度过长会影响shish晶体的结构完善程度。

所述的双峰聚乙烯高分子量部分的支链含量并无特别限定，通常，双峰聚乙烯高分子量部分支链含量为每一万个碳原子含有3-60个支链，更优选含有6-30个支链。支链含量增加会延长伸直链构象的回复时间，但支链含量过高会影响shish晶体的结构完善程度甚至使shish晶体不能形成，因此优选上述含量范围。

双峰聚乙烯重均分子量为200000-1000000，分子量分布为24-60。高分子量部分的质量含量为5-60％，低分子量部分的质量含量为40-95％，高分子量部分的质量含量优选为20-40％，低分子量部分的质量含量优选为60-80％，高分子量部分的重均分子量为800000-1500000，高分子量部分的重均分子量优选为1000000-1200000，高分子量部分的分子量分布并无特别限定，通常为3-9，高分子量部分的分子量分布优选为4-6，低分子量部分的重均分子量为20000-200000，低分子量部分的重均分子量优选为40000-60000，低分子量部分的分子量分布并无特别限定，通常为4-10，低分子量部分的分子量分布优选为5-8。双峰聚乙烯的高分子量部分可以在流动场的作用下生成更多的shish晶体，提高双峰聚乙烯制品的力学性能，低分子量部分熔体流动性好，使双峰聚乙烯制品的加工更容易，在上述质量含量比例、分子量和分子量分布情况下，双峰聚乙烯能实现高分子量部分和低分子量部分在分子级别上的均匀混合，提高制品力学性能的同时更大程度地兼顾加工的高效性，因此优选。

上述双峰聚乙烯组合物中，还可以含有助剂，助剂类型并无特别限定，可以列举为抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂和辐射稳定剂。双峰聚乙烯组合物中含有的助剂为上述助剂类型中的一种或多种，添加量并无特别限定，通常为双峰聚乙烯组合物的0.01w％-1w％，在此范围内，助剂能起到应有的作用，而且不会影响制品的结构和力学性能。

所述抗氧剂，并无特别限定，可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂NP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或几种。

本发明中挤出成型的挤出机通常为单螺杆挤出机，单螺杆挤出机设备简单、投资少、剪切小、功率小，挤出制品成本更低；本发明中挤出成型中的导流段并没有特别限定，优选为圆锥形或半双曲面形，物料熔体流经圆锥形和半双曲面形导流段阻力小，成型好。

所述挤出机的进料段温度为120-150℃，压缩段温度为160-240℃，均化段温度为160-240℃，在此温度范围内物料流动性好，挤出后降温速度容易控制。

口模温度为160-240℃，挤出速度为5-80m/min，物料通过口模后的冷却速度为30-90℃/min。

口模温度优选为180-230℃，在此温度范围内，能保证双峰聚乙烯充分熔融、流动性好，而且熔融的双峰聚乙烯在剪切拉伸流场作用下能实现分子链从无规线团到伸直链的转变并生成shish-kebab晶体。

挤出速度优选为20-50m/min，挤出速度高，聚乙烯取向度高，生产效率高，但挤出速度过高降温速度会下降，因此优选上述范围。

物料通过口模后的冷却速度优选60-90℃/min，快速降温有利于双峰聚乙烯在剪切作用下形成的伸直链生成shish-kebab晶体。

本发明的高强度双峰聚乙烯挤出制品，所述高强度是指拉伸强度大于70MPa、拉伸模量大于1300Mpa的制品。本发明中测试材料拉伸性能的测试是按照国标GB/T 1040.1-2006进行。

本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明通过采用特定的双峰聚乙烯和特定的挤出成型加工工艺，增加伸直链构象的稳定性，促进shish-kebab晶体的形成，从而制备了高强度的支化双峰聚乙烯挤出制品。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的双峰聚乙烯制品的示差扫描量热(DSC)曲线；

图2为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的双峰聚乙烯制品的小角X-射线散射(SAXS)二维图；

图3为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的双峰聚乙烯制品的广角X-射线衍射(WAXD)二维图；

图4为制品中产生的shish-kebab结构的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

将1000g重均分子量为210000、分子量分布24的双峰聚乙烯和1250mg抗氧剂1010、1000mg润滑剂加入到单螺杆挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯制品，其中双峰聚乙烯高分子量部分质量含量为10％、重均分子量为820000、分子量分布为3，高分子量部分每一万个碳原子含有60个乙基支链；双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为90％、重均分子量为170000、分子量分布为4；挤出机的进料段温度为120℃、压缩段温度为165℃、均化段温度为160℃、口模温度为160℃，挤出机的导流段为圆锥形，物料通过口模的速度为5m/min，物料通过口模后的冷却速度为40℃/min。

实施例2：

将1000g重均分子量为350000、分子量分布35的双峰聚乙烯和800mg抗氧剂1076、600mg阻燃剂加入到单螺杆挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯制品，其中双峰聚乙烯高分子量部分质量含量为30％、重均分子量为1000000、分子量分布为5，高分子量部分每一万个碳原子含有30个丁基支链；双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为70％、重均分子量为60000、分子量分布为5；挤出机的进料段温度为130℃、压缩段温度为180℃、均化段温度为180℃、口模温度为200℃，挤出机的导流段为圆锥形，物料通过口模的速度为30m/min，物料通过口模后的冷却速度为70℃/min。

实施例3：

将1000g重均分子量为500000、分子量分布47的双峰聚乙烯和900mg抗氧剂168加入到单螺杆挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯制品，其中双峰聚乙烯高分子量部分质量含量为42％、重均分子量为1200000、分子量分布为7，高分子量部分每一万个碳原子含有20个己基支链；双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为58％、重均分子量为20000、分子量分布为8；挤出机的进料段温度为140℃、压缩段温度为218℃、均化段温度为216℃、口模温度为220℃，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，物料通过口模的速度为40m/min，物料通过口模后的冷却速度为90℃/min。

实施例4：

将1000g重均分子量为950000、分子量分布60的双峰聚乙烯和2000mg抗氧剂1010、1000mg抗氧剂168、1000mg抗菌剂、1000mg阻燃剂、2000mg着色剂、1000mg抗静电剂、1000mg润滑剂、1000mg辐射稳定剂加入到单螺杆挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯制品，其中双峰聚乙烯高分子量部分质量含量为60％、重均分子量为1450000、分子量分布为9，高分子量部分每一万个碳原子含有3个丁基支链；双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为40％、重均分子量为190000、分子量分布为10；挤出机的进料段温度为150℃、压缩段温度为240℃、均化段温度为235℃、口模温度为240℃，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，挤出速度为80m/min，物料通过口模后的冷却速度为30℃/min。

比较例1

将1000g重均分子量为1500000、分子量分布20的双峰聚乙烯和1000mg抗氧剂1010加入到单螺杆挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯制品，其中双峰聚乙烯高分子量部分质量含量为70％、重均分子量为2000000、分子量分布为11；双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为30％、重均分子量为15000、分子量分布为2；挤出机的进料段温度为120℃、压缩段温度为170℃、均化段温度为170℃、口模温度为170℃，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，挤出速度为10m/min，物料通过口模后的冷却速度为20℃/min。

比较例2：

将1000g重均分子量为1300000、分子量分布70的双峰聚乙烯和1000mg抗氧剂168加入到单螺杆挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯制品，其中双峰聚乙烯高分子量部分质量含量为70％、重均分子量为1700000、分子量分布为2；双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为30％、重均分子量为300000、分子量分布为13；挤出机的进料段温度为140℃、压缩段温度为200℃、均化段温度为200℃、口模温度为200℃，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，挤出速度为40m/min，物料通过口模后的冷却速度为15℃/min。

从图1中可看出，采用实施例1、2、3、4的双峰聚乙烯制品的熔点相对比较例1、2有所提高，表明制品中聚乙烯的晶体厚度更厚。因此可以分析得到实施例1、2、3、4的制品相对比较例1、2更可能有shish-kebab晶体的形成。

表1为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的双峰聚乙烯制品的热力学数据、拉伸性能数据，从表1中力学性能来看，实施例1、2、3、4的断裂强度相对比较例1、2提高了39.5-58.3％，拉伸模量相应提高了80.6-105.9％。

表1

从图2中可看出，采用实施例1、2、3、4的双峰聚乙烯制品明显有shish的生成，而比较例1、2中并无shish-kebab存在的信号。

从图3中可看出，采用实施例1、2、3、4的双峰聚乙烯制品的取向程度更高，计算得到实施例中样品取向度为0.27-0.36，比较例中样品取向度为0.01-0.04，表明实施例制品中存在大量的取向晶体。

从图4的扫描电镜图中可直观地看出实施例2制备的制品中存在大量的shish-kebab的结构。

上述结果说明实施例选择特定分子量和特定质量含量的双峰聚乙烯、利用双峰聚乙烯中高分子量部分分子链的适度支化并调控加工过程中的工艺参数特别是通过口模后的快速降温减缓了生成shish-kebab过程中的链松弛，使伸直链更加的稳定、生成的shish-kebab晶体更加完善，有效提升了双峰聚乙烯挤出制品的力学性能。

Claims (5)

1.一种双峰聚乙烯制品的挤出成型制备方法，其具体步骤如下：

将双峰聚乙烯组合物加入到挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯制品，

所述双峰聚乙烯组合物包含双峰聚乙烯，该双峰聚乙烯为带支链双峰聚乙烯，该双峰聚乙烯重均分子量为200000-1000000，分子量分布为24-60，高分子量部分的质量含量为5-60％，高分子量部分的重均分子量为800000-1500000，低分子量部分的质量含量为40-95％，低分子量部分的重均分子量为20000-200000；

所述挤出机的进料段温度为120-150℃，压缩段温度为160-240℃，均化段温度为160-240℃，挤出机的导流段为圆锥形或半单叶双曲面形，口模温度为180-230℃，挤出速度为20-50m/min，物料通过口模后的冷却速度为60-90℃/min，

所述的带支链双峰聚乙烯为高分子量部分带有支链，其支链类型为丁基，所述支链含量为每一万个碳原子含有6-30个支链。

2.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯制品的挤出成型制备方法，所述的高分子量部分的分子量分布为3-9，所述低分子量部分的分子量分布为4-10。

3.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯制品的挤出成型制备方法，所述高分子量部分的质量含量为20-40％，高分子量部分的重均分子量为1000000-1200000，低分子量部分的质量含量为60-80％，低分子量部分的重均分子量为40000-60000。

4.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯制品的挤出成型制备方法，所述双峰聚乙烯组合物还包含助剂，助剂为抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂和辐射稳定剂中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的双峰聚乙烯制品的挤出成型制备方法，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂NP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或多种。

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