CN107987200A

CN107987200A - 一种透明lldpe薄膜树脂及其薄膜

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Publication number: CN107987200A
Application number: CN201610946823.2A
Authority: CN
Inventors: 李�瑞; 杨国兴; 赵兴龙; 高宇新; 宋磊; 张明强; 安彦杰; 张德英; 葛腾杰; 王世华; 国海峰; 王登飞; 孙彬彬; 郭峰; 杨晓东; 吕红丽; 任合刚; 王�华; 任鹤; 王文燕
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2018-05-04

Abstract

本发明公开了一种透明LLDPE薄膜树脂及其薄膜，该树脂是由乙烯、1‑丁烯和1‑己烯共聚生成，该树脂中化合物具有如下结构：其中，20≤n₁≤25，25≤n₂≤250，1≤n₃≤20，R₁为‑CH₂CH₃或‑CH₂CH₂CH₂CH₃，R₂为‑(CH₂)_m‑CH₃，且m≥100，该树脂化合物中R1不全为‑CH₂CH₃，也不全为‑CH₂CH₂CH₂CH₃。本发明薄膜树脂具有宽分子量分布、含有独特短支链及少量长支链结构，这种结构能提高产品剪切敏感性，改善结晶形态，使得该树脂表现出更加优异的透明性和加工性，综合性能良好可用于有特殊需求的包装膜、缠绕膜等薄膜领域，是一种实用功能性薄膜树脂。

Description

一种透明LLDPE薄膜树脂及其薄膜

技术领域

本发明涉及一种薄膜树脂，尤其涉及一种透明易加工LLDPE薄膜树脂。

背景技术

LLDPE(线性低密度聚乙烯)薄膜树脂主要用于生产农膜、包装膜，近年随着我国轻工出口业务发展，薄膜级LLDPE消耗量稳定增长，2015年LLDPE薄膜料表观消费量480万吨，高强度、高透明LLDPE需求在20万吨/年，主要替代市场上LDPE料。

LLDPE是乙烯与α-烯烃的共聚物，引入α-烯烃单体使聚合物含有相当数量的支链，这些长短不一的支链直接影响聚合物的性能。LLDPE分子链呈线形，具有高度支化的短支链，因此结晶度低，其性能如耐应力开裂性、拉伸强度、抗撕裂强度和落锤冲击强度等与LDPE相比有较大的提高，外观与LDPE相似，但透明性略差些，加工性能不如LDPE。

在吹膜生产过程中，当树脂从熔融态向玻璃态转变过程中，在低于熔点的某一温度范围内开始结晶，由于晶核是随机产生，球晶的是在自然条件下生长的，导致球晶尺寸大，且分布不均匀。大尺寸的球晶在LLDPE膜表面发生光反射，使膜的透明性变差，另外，由于晶区与非晶区折光指数存在差异，导致界面处发生不规则的光散射和反射，从而使LLDPE树脂的透明性能较差。因此，通过控制LLDPE树脂的结晶性能，减少晶相区与非晶相区间的差别，可提高LLDPE膜的透明性。

在加工性能方面，LLDPE对应力的敏感性差，即在挤出加工的高剪切应力下，熔体黏度高得多，需要较大扭矩、较高熔体温度和模头压力，且易发生熔体破裂；但在膜泡牵伸时不发生硬化。另外LLDPE熔体强度差，膜泡冷却时不耐高速冷风冲击，稳定性差，需要加强冷却风环的设计。

为了提高现有LLDPE产品透明和加工性能，近年来合成高透明易加工LLDPE已经受到众多研究者的关注。高透明易加工高性能树脂产品是在普通LLDPE基础上发展而来，其分子同时含有长和短支链并且具有较宽的分子量分布，产品综合了LDPE和LLDPE的优点，既具有LLDPE产品的优良物理机械性能，又兼具了LDPE产品的加工和透明性能，在强度、稳定性、低收缩性、抗开裂性等方面有着其他产品不可替代的优点，广泛应用于各种薄膜制品，可在现有LDPE的加工设备(主要是吹膜设备)上加工，在终端市场上可以更多地替代传统的LDPE。

LLDPE与LDPE的分子结构差别表现在：LLDPE没有或很少有长支链，且传统膜用LLDPE为窄Mw/Mn的聚合物(Mw/Mn为3～4)。LLDPE短支链的链长取决于共聚单体的类型。支链数取决于所结合的共聚单体含量。只有碳原子数大于或等于4的烯烃共聚合才能有效地扰乱链状分子的紧密堆砌，从而降低密度得到LLDPE，同时产生连接不同晶区的系带分子，改进聚合物的韧性和强度。所以，膜用LLDPE都是乙烯与l-丁烯、l-己烯、l-辛烯或3-甲基-戊烯的共聚物。LLDPE结晶状态不仅取决于共聚单体的类型，还取决于共聚单体在聚合物中的分布和在分子链中分布的频率。在同等密度下，LLDPE的熔点比LDPE高10～15℃。用高倍偏光显微镜观察，LLDPE球晶直径为10～20μm，而LDPE球晶直径仅2～3μm。

设计LLDPE聚合物链以改进透明和加工性能有三种基本途径：设计催化剂生产长支化结构、双峰或宽相对分子质量分布结构，导入第三(或第四)种共聚单体的三元共聚物(或四元共聚物)，后加工过程中加入助剂。

目前主要通过改进传统催化剂来实现，涉及的最引人注目的工艺，包括Montell公司的SPHERILENE(三元聚合物)工艺、Phillips公司的LLDPE(宽MWD)工艺、Univation公司的UNIPOL双峰工艺，以及最近Borealis公司的BORSTAR(双峰)工艺和NOVA化学公司先进的SCLAIRTECH(双峰)工艺。用茂金属/单中心催化剂体系，也已工业化生产出更易加工的LLDPE。这些新技术包括Dow公司的长支链(LCB)INSITE工艺、三井的EVOLUE(双峰)工艺和Phillips的mPACT工艺。

目前LLDPE还是难以全部取代LDPE，主要原因也是LDPE中含有的长链支化结构。所谓长链支化，是指支链的分子量大于分子链的最小缠结分子量。对于聚乙烯而言，最小缠结链长约1000g/mol。长链支化聚乙烯(LCB-PE)具有优异的流变性能和高的强度，是其它结构聚乙烯所不能比拟的。当LCB-PE的支链长度超过聚乙烯的临界链长时，支链会增强分子链之间的缠结，因而在低剪切速率下表现出高的熔体强度；支链又会降低聚乙烯的流体力学体积，这导致在高剪切速率下表现出高的剪切变稀行为。这些特点对聚乙烯材料，尤其是高熔体黏度聚乙烯(如茂金属聚乙烯、高分子量聚乙烯等)的加工改性具有非常重要的意义。另外，长链支化聚乙烯对聚乙烯薄膜的性能有显著提升。因此，LCB-PE长期受到科学界和工业界的关注，近几年来，LCB-PE仍然是聚烯烃领域的研究热点之一。LCB-PE属于高附加值产品，发展该产品符合我国聚烯烃行业的发展目标。不同方法制备的LCBPE结构有差异，但总的看来，其流变性能都能得到改善。什么样结构的LCB-PE使用效果最好，用什么样的合成方法制备LCB-PE成本最低？这些问题目前都还没有很好解决。因此这个课题吸引着人们不断去探索，寻找新的、更合适的合成方法，以达到大规模、低成本制备最佳结构LCB-PE的目标。

目前能生产长支链结构催化剂为第二代透明易加工茂金属催化剂及铬系催化剂，但由于各大公司保护限制无法得到催化剂。

双峰聚乙烯的最大特点就是其分子量分布呈现两个峰值。由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能是相互矛盾的，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时又会使树脂变得难于加工。而双峰聚乙烯因是由高分子量和低分子量两个部分组成，其高分子量部分用以保证物理机械强度，低分子量部分用以改善加工性能，正可以有效地解决聚乙烯树脂的可加工性和力学性相互矛盾的问题，使材料的刚性和韧性能够达到很好的平衡。因而用双峰聚乙烯树脂生产的制件比普通品级树脂生产的制件具有更高的强度，更好的抗应力开裂性能，更佳的成型加工性能。双峰聚乙烯也正因为有这些优良性能而具有更好的市场前景。

双峰LLDPE不仅比单峰LLDPE有更好的物理性能，而且还有更长的使用寿命。双峰分子量的分布和结构，可使其各项性能都能够均衡提高。该产品最早出现在欧洲市场，国外已广泛应用于生产各种日用制品，如薄膜、软包装材料和吹塑。

目前，我国仅上海石化能生产此类产品。其用北星双峰PE技术生产的低熔融指数LLDPE易于加工，刚性好。与LDPE薄膜料相比，LLDPE薄膜料加工性能相似，但加工成的薄膜撕裂强度更高，因而可降低薄膜厚度。具有代表性的双峰LLDPE用途包括：工业垫片、重型包装、冷藏包装、压缩包装、农用薄膜等。

生产双峰产品主要为反应器串联工艺及单反应器用双峰催化剂，针对气相法单反应器装置用现有单一催化剂无法实现双峰产品，另外由于各大公司保护限制无法得到合适双峰催化剂。

生产宽分布相对分子质量产品主要应用铬系催化剂，且铬系催化剂可以产生长支链结构改善流变性能提高加工性。三元聚合工艺由于第三单体的引入，与二元共聚比较具有更多支链，甚多未折叠的支链穿过晶层间的非景区进入其它晶区，使晶层间存在大量的系带分子，从而提高了聚合物的力学性能；同时这些支链含有更多长支链，改善了流变性能提高了加工性能。另外，第三单体加入对结晶尺寸有一定影响，对产品透明性也有一定提高。

Dow化学公司采用Insite技术，合成了MWD窄、具有少量长支链的茂金属PE(mPE)。其中大分子单体可由乙烯均聚合过程中的β-H消除反应或向单体转移的链转移反应生成。利用限定几何构型技术(CGCT)，有控制地在聚合物线形短支链结构中引入长支链，高度规整的短支链和有限量的长支链使聚合物既有优良的物理性能又有良好的加工性能。

美国Exxon mobil化学公司的Enable^TM mPE系列产品。这种独特的树脂兼有出众的薄膜加工性能和高碳α-烯烃的优良物理性能。Enable^TM mPE为乙烯-1-己烯共聚物，密度为0.920～0.927g/cm³，熔体流动速率(MFR)为0.3～1.0g/10min。该产品在LLDPE及LDPE设备上都具有极宽的可操作性，可以应对多变的加工条件。

Univation公司利用新型复合载体茂金属催化剂，气相聚合，在单一的高压反应器中合成长支链型第二代LLDPE，有相对较高的熔流比和熔体强度(MS)，具有等同于LLDPE/LDPE共混物[w(LDPE)为20％～30％]的加工性能。

Borealis公司采用Borstar工艺生产双峰LLDPE，MWD窄，抽出物少，加工性好，与传统HDPE相比，具有更高的拉伸模量和冲击强度及独特的阻油性、透明性和密封性更好。

日本三井化学公司生产的Evolue LLDPE共聚物的冲击强度、抗粘结性、低温热封性、成型性等均优于传统LLDPE。Evolue LLDPE由双气相流化床反应器合成，其相对分子质量呈双峰分布，加工性能与LDPE相近，可采用现有的LDPE吹膜设备加工。

CN1338477A介绍了一种制备LLDPE载体催化体系以及制备LLDPE的方法，该方法提供了一种用于乙烯合成线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，二聚催化剂为烷氧基化合物催化剂，共聚催化剂由载体化的茂金属催化剂组成，在烷基铝或硼化合物为助催化剂，在同一聚合体系中直接使乙烯二聚的同时就地发生共聚反应，生成LLDPE。

CN1124034A介绍了一种高加工性的LLDPE聚合组合物，基于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的聚合组合物，该组合物包括(A)75～95％(重量)的乙烯与α-烯烃的共聚物，(B)5～25％(重量)的丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物。共聚物(B)的特征是在二甲苯中有较高的不溶性。本发明的聚合组合物，与常规型LLDPE相比，加工性与机械性能得到改善。聚合反应是在两个或多个串联的流化床或机械搅拌床反应器中进行，各反应器的顺序不限，使用的催化剂相同。

CN1145082A介绍了一种LLDPE树脂掺混物，一种用金属茂催化剂制备的LLDPE和低密度高压聚乙烯树脂掺混物可挤出制成改进了光学性能和冲击强度的薄膜。

CN1183105A介绍了一种生产LLDPE聚合物的方法，该方法是一种通过在淤浆反应器中在乙烯聚合催化剂存在下聚合乙烯和少量C₃-C₆α-烯烃生成颗粒形式的乙烯共聚物的方法，根据本发明，聚合在通过使用用铝氧烷活化的金属茂催化剂、在丙烷稀释剂中进行。

CN1217343A介绍了一种合成LLDPE双金属催化剂及其制备方法，该方法涉及一种用于由乙烯合成线性低密度聚乙烯的双金属催化剂体系，二聚催化剂由钨系主催化剂和卤代烷基铝助催化剂组成，共聚催化剂由钛系催化剂和烷基铝组成，这两种催化剂组成的双金属催化体系，可在同一聚合体系中，直接使乙烯二聚的同时就地发生共聚反应，生成LLDPE，而且共聚活性很高。

Ye Zhibin等在使用原位聚合催化体系合成乙烯-1-己烯共聚物的长支化和流变性能研究过程中，采用齐聚催化剂(η₅-C₅H₄CMe₂C₆H₅)TiCl₃/改性甲基铝氧烷(MMAO)和共聚催化剂[(η₅-C₅Me₄)SiMe₂(tBuN)]TiCl₂/MMAO成功合成了LLDPE。小振幅动态振动测试结果呈现出长支链聚合物典型的流变性能(如零切粘度的增强、切力变稀的改善动态模量的提高、复杂的热流变性能)，充分说明所合成的LLDPE中存在长支链。

Galland等在通过Fe，Zr催化剂合成长支化PE研究中发现，Fe催化剂可合成Me接近2000g/mol的α-烯烃。该α-烯烃在Zr活化点上与乙烯聚合，合成带有长支化链的PE，其中，长支链量占支化总量的40％以上。

Farley等利用过渡金属型催化剂体系，采用气相流化床单反应器合成LLDPE，相比窄MWD的茂金属产品EXCEED，在相似的MFR、共聚单体类型和密度下，该LLDPE树脂可在较低的电机负载、较高的生产量和降低的机头压力下通过流延或吹塑薄膜加工工序，比较容易地挤出薄膜产品。在相似的MFR下，该LLDPE树脂比EXCEED^TM树脂有更高的重均分子量和更宽的MWD，薄膜撕裂性能双向平衡(纵横向比值一般大于0.9)，落镖冲击强度大于19.7g/um。

Michie等利用原位共混法，采用双反应器，使用Mg/Li催化剂生产双峰LLDPE。在高相对分子质量反应器中生产的聚烯烃具有低MFR(0.01-30.00g/10min)，密度为0.86～0.94g/cm³；低相对分子质量反应器中生产的聚烯烃的MFR为5～30g/10min，密度为0.900～0.979g/cm³。以此制备的薄膜不仅具有良好的拉伸、抗冲击和抗穿刺性能，而且极大地改善了传统LLDPE薄膜加工难的问题。

Myhre等采用宽/双峰LLDPE(MWD为10～35)生产的收缩薄膜与传统的收缩薄膜相比具有更好的力学性能和收缩性能。在收缩过程中，双峰LLDPE中的低相对分子质量组分的结晶速率大于高相对分子质量组分，使薄膜有效收缩变形，改善了膜的力学性能。在成膜过程中，聚合链的高度缠结增强了膜的刚性并形成改善收缩性的高度取向结构。

Myhre等发明了一种双峰PE组合物透气薄膜。双峰PE组分为薄膜提供了高强度和优良的加工性能，并能够制备具有低定量(25g/m²或更低)的薄膜。其中，低相对分子质量组分能够帮助提高加工性能，MFR为0.1～4.0g/10min，密度约0.918～0.935g/cm³；高相对分子质量组分使之具有一定的力学性能。高相对分子质量组分是乙烯和C₄-C_l0烯烃的共聚物，具有更高的共聚单体含量。对于在给定的低相对分子质量组分含量和组分配比下，生产出的双峰PE具有期望的MFR和密度。

Cheng song等采用相对较低的电子束辐射法在LLDPE中引入长支化链，经辐射后的LLDPE中有极少或没有交联，MWD变宽。在低剪切速率下，长支化LLDPE熔体戮度增加；在高断裂伸长率下，熔体强度增加。长支链使辐照后的LLDPE具有抗松弛性和应变硬化等流变行为，改善了LLDPE的加工性能(如吹膜、发泡和中空注塑等)。对LLDPE接枝处理也可改进LLDPE的加工性能。

姚占海等利用毛细管流变仪研究丙烯酸(AA)接技LLDPE(LLDPE-g-AA)的流变行为。在高剪切应力下，LLDPE-g-AA的表观粘度比纯LLDPE小；LLDPE-g-AA的表观粘度随AA的增加而降低，说明接枝到LLDPE分子链上的AA起到了内润滑剂的作用；接枝产物的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率与纯LLDPE基本相同。

Dynamar是由3M泰良公司开发的、以含氟聚合物为基础的一系列聚合物加工助剂产品，可用来改善树脂的加工性，且不影响基体树脂的物理机械性能。目前，已成功应用于LLDPE树脂的加工过程中。

CN200910232637.2涉及一种高透明低密度聚乙烯薄膜的专用复合助剂，以高压聚乙烯为载体，由25％～30％二氧化硅开口剂、5％～15％有机硅助流剂、2～8％有机硅活性交联剂、1～10％有机硅抗氧剂和余量高压聚乙烯树脂通过搅拌混合、75～85℃下预热球磨分散，最后在140℃～170℃下，通过双螺杆造粒机挤出造粒而得的颗粒，添加本复合助剂制成的低密度聚乙烯薄膜，无味、高透明，具有很好的生理安全性、高开口性、爽滑性和极好的耐迁移性。特别可应用于食品、药品、名片、身份证覆膜及广告包装等对薄膜具有高透明性、高安全性和高开口性要求的领域。

CN200710064958.7涉及一种高透明线性低密度聚乙烯的制备方法，特别涉及一种以丙烯酸聚乙二醇单酯为增透剂制备高透明线性低密度聚乙烯的方法。首先合成增透剂丙烯酸聚乙二醇单酯，丙烯酸聚乙二醇单酯是以丙烯酸、聚乙二醇、间苯二酚、对甲苯磺酸、β-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙烯十八酯、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯为原料；合成增透剂后，将增透剂丙烯酸聚乙二醇单酯与线性低密度聚乙烯按重量比0.1～1.5∶100，在160℃～210℃熔融共混挤出，制得高透明线性低密度聚乙烯树脂。

以上采用设计催化剂生产长支化结构、双峰或宽相对分子质量分布结构，导入第三(或第四)种共聚单体的三元共聚物(或四元共聚物)，后加工过程中加入助剂共混改性、化学改性等技术生产透明易加工产品，在产品质量均一性、生产成本以及产品综合性能上有一定不足。目前缺少一种具有宽分子量分布、独特短支链结构及少量长支链结构的透明易加工薄膜基础树脂，该树脂加工制得的薄膜兼具有良好的透明性和加工性，综合性能良好、质量均一、生产成本低的薄膜树脂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种透明LLDPE薄膜树脂及其薄膜，该薄膜树脂具有宽分子量分布、独特短支链及少量长支链结构，由该树脂加工制得的薄膜具有良好的透明性和加工性，综合性能良好可用于有特殊需求的包装膜、缠绕膜等薄膜产品。

本发明提供的一种透明LLDPE薄膜树脂，该树脂是由乙烯、1-丁烯和1-己烯共聚生成，该树脂中化合物具有如下结构：

其中，20≤n₁≤25，25≤n₂≤250，1≤n₃≤20，R₁为-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₂CH₃，R₂为-(CH₂)_mCH₃，且m≥100，该树脂化合物中R1不全为-CH₂CH₃，也不全为-CH₂CH₂CH₂CH₃。

本发明所述的透明LLDPE薄膜树脂，其中优选的是，所述透明LLDPE薄膜树脂是由乙烯、1-丁烯和1-己烯在氢气、氧气、惰性气体和改性的负载型铬催化剂的存在下，在单一反应器内进行聚合制得的。

本发明所述的透明LLDPE薄膜树脂，其中优选的是，以透明LLDPE薄膜树脂计，所述1-丁烯摩尔含量为0.1～5.0％。

本发明所述的透明LLDPE薄膜树脂，其中优选的是，以透明LLDPE薄膜树脂计，所述1-己烯摩尔含量为0.1～5.0％。

本发明所述的透明LLDPE薄膜树脂，其中优选的是，所述负载型铬催化剂是指铬化合物负载在载体上的催化剂，所述铬化合物为氧化铬；所述载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钍。

本发明所述的透明LLDPE薄膜树脂，其中优选的是，所述改性的负载型铬催化剂是负载型铬催化剂经过铝、钛、氟和钒进行改性而得到的催化剂。

本发明所述的透明LLDPE薄膜树脂，其中优选的是，所述改性的负载型铬催化剂中，铬、钒、钛和铝的总负载量为催化剂总重量的0.01wt％～15wt％，其中，铬与钒的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1，铬与钛的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1；氟的负载量为催化剂总重量的0.01wt％～10wt％，其中，铬与氟的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1。

本发明所述的透明LLDPE薄膜树脂，其中，所述透明LLDPE薄膜树脂的熔融指数优选为0.95～0.99g/10min，密度优选为0.917～0.920g/cm³。

本发明所述的透明LLDPE薄膜树脂，其中，所述透明LLDPE薄膜树脂的数均分子质量优选为22000～28000，重均分子质量优选为240000～350000，相对分子质量分布优选为10.1～13.8。

本发明所述的透明LLDPE薄膜树脂，其中，所述透明LLDPE薄膜树脂的熔流比优选为61～71，加工扭矩优选为31～49Nm。

本发明还提供了上述的透明LLDPE薄膜树脂制得的薄膜，该薄膜雾度<9％。

本发明的有益效果：

1、本发明在制备薄膜树脂时所用催化剂为经过铝、钛、氟和钒进行改性的铬系催化剂，并严格控制所含活性成分的含量，铝改性使得催化剂中催化生成高分子量聚乙烯的活性位点增多，同时抑制了催化剂中催化生成低分子量聚乙烯的活性位点，使得聚合反应更倾向于生成高分子量的聚乙烯；钛改性不但增加了催化剂中活性位点的活性，使得聚乙烯分子量提高，而且还能降低支链在低分子量部分的插入量；氟改性大大提高了低温活化的催化剂的活性，而且能够改善1-丁烯和1-己烯的插入量以及减少低分子聚乙烯的含量；钒改性同样可以抑制低分子量聚乙烯的生成，增加高分子量聚乙烯的含量。

2、本发明在制备薄膜树脂时除了采用通用的分子量调节剂氢气外，还将氧气作为催化剂的抑制剂(毒物)加入系统，严格控制氧气的加入量对产品性能进行调节。

3、本发明制得的薄膜树脂由于具有特殊的宽分子量分布、独特短支链结构及少量长支链结构，使结晶细化、结晶度降低透明度好，较市场上传统LLDPE雾度<15％，本薄膜树脂雾度<9％。

附图说明

图1为本发明透明LLDPE薄膜树脂的GPC表征谱图；

其中，Mw表示重均分子量，W表示质量；

图2为本发明透明LLDPE薄膜树脂的NMR表征谱图；

图3为本发明透明LLDPE薄膜树脂的SSA表征谱图；

图4为本发明透明LLDPE薄膜树脂的TREF表征谱图；

图5为本发明透明LLDPE薄膜树脂的加工扭矩图；

图6为本发明透明LLDPE薄膜树脂的旋转流变图。

其中，a曲线代表实施例2测试结果，b曲线代表实施例4测试结果，c曲线代表实施例5测试结果，d曲线代表实施例6测试结果，e曲线代表实施例8测试结果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域人员可以根据上述本发明的内容做出相应的一些非本质的改进和调整。

催化剂的制备：

采用Al₂O₃、钛和F进行改性的多孔无机载体SiO₂载体(载体也可以用氧化锆或氧化钍代替)，通过分步或共浸渍的方法，将钒源浸渍在多孔无机载体SiO₂硅胶载体上，得到所需改性的催化剂。将10-15g左右经Ti、Al、F、V改性的多孔二氧化硅硅胶浸渍在碱式醋酸铬水溶液，其中铬负载量为催化剂总重量的0.1-1wt％，连续搅拌3-8小时后，升温干燥，再将负载有碱式醋酸铬的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在500℃-900℃高温段下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段保持5-8个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得本发明所需改性的催化剂。

透明LLDPE薄膜树脂的制备：

该方法是乙烯与1-丁烃和1-己烯在氢气、氧气、惰性气体及上述催化剂的存在下，在气相单一反应器内进行聚合，其中，聚合温度为80～90℃，聚合压力为1.8～2.5MPa，1-丁烯与乙烯的摩尔比为0.01:1～0.09:1，氢气与乙烯的摩尔比为0.001:1～0.01:1，反应器中氧气的浓度为10～140ppb，循环气速为0.60～0.82m/s，停留时间为1～8h，所述惰性气体为氮气。

实施例1

将乙烯、1-丁烯、1-己烯、氢气、氧气、氮气以及改性的负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.03:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：1，氢气与乙烯的摩尔比为0.001，氧气浓度140ppb，在聚合温度为80℃，聚合压力为1.8MPa，循环气速为0.60m/s，催化剂加入量为2g/h，停留时间为2h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例2

将乙烯、1-丁烯、1-己烯、氢气、氧气、氮气以及改性的负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.03:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：1.5，氢气与乙烯的摩尔比为0.002，氧气浓度120ppb，在聚合温度为82℃，聚合压力为1.9MPa，循环气速为0.62m/s，催化剂加入量为2g/h，停留时间为2h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例3

将乙烯、1-丁烯、1-己烯氢气、氧气、氮气以及改性的负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.03:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：2，氢气与乙烯的摩尔比为0.003，氧气浓度80ppb，在聚合温度为83℃，聚合压力为2.0MPa，循环气速为0.64m/s，催化剂加入量为2g/h，停留时间为3h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例4

将乙烯、1-丁烯、1-己烯氢气、氧气、氮气以及改性的负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.03:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：2.5，氢气与乙烯的摩尔比为0.004，氧气浓度60ppb，在聚合温度为84℃，聚合压力为2.1MPa，循环气速为0.66m/s，催化剂加入量为2g/h，停留时间为4h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例5

将乙烯、1-丁烯、1-己烯氢气、氧气、氮气以及改性的负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.03:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：3，氢气与乙烯的摩尔比为0.005，氧气浓度50ppb，在聚合温度为85℃，聚合压力为2.2MPa，循环气速为0.68m/s，催化剂加入量为2g/h，停留时间为4.5h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例6

将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氧气、氮气以及改性的负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.03:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：4，氢气与乙烯的摩尔比为0.006，氧气浓度40ppb，在聚合温度为86℃，聚合压力为2.3MPa，循环气速为0.72m/s，催化剂加入量为2g/h，停留时间为4.8h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例7

将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氧气、氮气以及改性的负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.04:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：1，氢气与乙烯的摩尔比为0.007，氧气浓度30ppb，在聚合温度为87℃，聚合压力为2.4MPa，循环气速为0.74m/s，催化剂加入量为2g/h，停留时间为5h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例8

将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氧气、氮气以及改性的负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.04:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：1，氢气与乙烯的摩尔比为0.008，氧气浓度20ppb，在聚合温度为88℃，聚合压力为2.5MPa，循环气速为0.76m/s，催化剂加入量为2g/h，停留时间为6h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例9

将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氧气、氮气以及改性的负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.04:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：2，氢气与乙烯的摩尔比为0.008，氧气浓度10ppb，在聚合温度为89℃，聚合压力为2.4MPa，循环气速为0.78m/s，催化剂加入量为2g/h，停留时间为7h的工艺条件下进行聚合反应。

实施例10

将乙烯、1-丁烯及1-己烯、氢气、氧气、氮气以及改性的负载型铬系催化剂加入到单一气相流化床反应器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩尔比0.04:1，1-丁烯/1-己烯摩尔比为1：3，氢气与乙烯的摩尔比为0.01，在聚合温度为90℃，聚合压力为2.4MPa，循环气速为0.82m/s，催化剂加入量为2g/h，停留时间为8h的工艺条件下进行聚合反应。

根据实施例1-10的制备方法进行聚合试验，收集聚合所得的透明易加工线型低密度聚乙烯树脂，对其进行物性测试，结果列于表1。

表1实施例1-10聚合产品物性测试

本发明对其中5个实施例制备的透明易加工薄膜树脂进行表征，表征图谱如图1～6所示。

由图1的GPC对比曲线可以看出，本发明提供的透明易加工薄膜树脂的相对分子质量分布均较宽，宽分子量分布树脂，其中相对分子质量低部分可以降低熔体的表观黏度，起到内增塑作用，提高剪切变稀敏感性，使产品加工性得到改善。

图2的核磁谱图显示，共聚树脂在谱图上的出峰位置相同，说明其具有相同种类的官能基团，经谱图各峰归属及区域划分，计算其三单元序列分布数据见表2。(三单元序列分布用来表征共聚单体的分布情况，其中，E代表乙烯基团，B代表丁烯基团，H代表己烯基团，如EBE则代表两个乙烯中间插入一个丁烯的结构单元)

表2三单元序列分布/％

三单元序列分布数据对比可以看出，各实施例树脂的共聚单体在分子链中的含量相当。

目前国外对透明易加工聚乙烯分子链结构的非均一性研究主要集中在用溶液抽起分级和升温溶解分级及两者并用的交叉分级方法来表征透明易加工聚乙烯的非均匀性，这类工作主要在大型石化公司进行(如杜邦、菲利蒲公司等)。而在高等院校，如美国阿克隆大学，则主要用DSC多步结晶分级方法表征支化非均匀性及其对结晶结构形态的影响。本发明是通过连续自成核退火热分级(SSA)和升温淋洗分级(TREF)两种分析方法相互印证对本发明提供的透明易加工薄膜树脂的分子链结构进行表征，表征谱图见图3～图4。

SSA表征曲线通常会有多重较窄的熔融峰，不同的熔融峰代表了不同厚度片晶的熔融结果，即对应着不同分子尺寸的链结构单元形成的片晶。这是因为经过第1次熔融降温后再升到退火温度时，只有一部分的晶片能够被熔融，不熔的部分为结晶较完善的部分，它们为比较厚的片晶。在第2个退火温度时，又有另外一部分片晶没有被熔融。这样，不同厚度的晶片便可被分级，而所形成的不同厚度的晶片与分子链的结构有关。在这些熔融峰中，较高温度的峰对应的是结构规整性较好的分子，其片晶较厚；而较低温度的峰对应的是结构规整性较差的分子，其片晶较薄，共聚单体含量相对较高。这样，经SSA分级后再升温的曲线上每个熔融峰基本上就代表了支链含量非常接近的一类分子所形成的晶体。

在以往文献检索及工作中所表征的国内外同类树脂的SSA表征曲线上各熔融峰基本呈正态分布，中间峰高，两端峰低，说明绝大部分级份都比较集中，但本发明的树脂其最高熔融温度处的级分含量较大(如图3)，且远大于其他各级份，级份分布异于其它树脂，这说明该树脂中分子链结构的非均一性，为验证该树脂确实存在这样一部分级份，对其进行TREF表征，进一步对该树脂的级份分布及结晶状态进行分析。

参见图4，TREF表征结果显示，本发明提供的透明易加工薄膜树脂明显存在两种结晶形式，这说明该树脂中分子链结构的非均一性，结论与SSA分析一致。结晶形成的片晶厚度与分子链中的支链分布状态有关，两共聚单体插入点间的链端长度小不易结晶，形成的片晶厚度小；共聚单体含量少的分子链段，两共聚单体插入点间的链端长度大链规整，易结晶，形成的片晶厚度大。因此该透明易加工树脂的分子链段中的共聚单体分布并不是一致的，存在一部分分子链段的支化点间距相对较近，一部分分子链段的支化点间距相对较远。

聚合物的长支链结构会强烈影响聚合物的加工性能，譬如提高聚合物的熔体粘度，强化拉伸硬化和剪切变稀行为等。但是聚合物中的长支链含量往往很低，导致一些传统的聚合物结构表征方法失效。譬如GPC-MALIS不能探测低含量的长支链；NMR无法区分短支链和长支链。而聚合物的流变学性质对低含量的长支链结构很敏感，所以流变学测试成为表征聚合物长支链结构的重要方法。图5是本发明含有少量长支链样品的扭矩曲线，加工扭矩为30-60Nm，小于无长支链产品的加工扭矩，说明长支链的形成使LLDPE加工性能得到改善，并且长支链含量越高，产品的加工性能越好，这对节约生产能耗和减少挤出过程中的副反应都十分有利。图6是本发明透明易加工薄膜树脂的旋转流变图，样品在低频率范围发生剪切变稀现象，即它们对剪切更加敏感，这也进一步说明样品存在长支链。

而且，从表2中也可以得知，本发明制备的聚乙烯树脂具有宽分子量分布(10～14)，具有较小的加工扭矩(31～49Nm)(较现有技术中传统LLDPE加工扭矩50～90Nm大幅度降低)，较大的熔流比(60.2～71.7)，这使得本发明聚乙烯树脂稳定性和产品质量越好，产品的综合性能越好。

分子链结构的非均一性包括分子量大小和分布不同引起的非均一性和支链长短、含量与分布不同引起的非均一性，其对聚乙烯产品综合信息具有很大影响。由表2可知本发明制备的聚乙烯树脂具有宽分子量分布(10～14)，并且由于具有的独特短支链及少量长支链结构，使很多未折叠的支链穿过晶层间的非晶区进入其它晶区，使晶层间存在大量的系带分子，从而提高了聚合物的力学性能；同时这些支链含有更多长支链，改善了流变性能提高了加工性能。另外，该特殊结构对结晶尺寸有一定影响，对产品透明性也有一定提高，产品的综合性能有大幅提高。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种透明LLDPE薄膜树脂，其特征在于，该树脂是由乙烯、1-丁烯和1-己烯共聚生成，该树脂中化合物具有如下结构：

其中，20≤n₁≤25，25≤n₂≤250，1≤n₃≤20，R₁为-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₂CH₃，R₂为-(CH₂)_mCH₃，且m≥100，该树脂化合物中R₁不全为-CH₂CH₃，也不全为-CH₂CH₂CH₂CH₃。

2.根据权利要求1所述的透明LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述透明LLDPE薄膜树脂是由乙烯、1-丁烯和1-己烯在氢气、氧气、惰性气体和改性的负载型铬催化剂的存在下，在单一反应器内进行聚合制得的。

3.根据权利要求2所述的透明LLDPE薄膜树脂，其特征在于，以透明LLDPE薄膜树脂计，所述1-丁烯摩尔含量为0.1～5.0％。

4.根据权利要求2所述的透明LLDPE薄膜树脂，其特征在于，以透明LLDPE薄膜树脂计，所述1-己烯摩尔含量为0.1～5.0％。

5.根据权利要求2所述的透明LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述负载型铬催化剂是指铬化合物负载在载体上的催化剂，所述铬化合物为氧化铬；所述载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钍。

6.根据权利要求2所述的透明LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述改性的负载型铬催化剂是负载型铬催化剂经过铝、钛、氟和钒进行改性而得到的催化剂。

7.根据权利要求6所述的透明LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述改性的负载型铬催化剂中，铬、钒、钛和铝的总负载量为催化剂总重量的0.01wt％～15wt％，其中，铬与钒的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1，铬与钛的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1；氟的负载量为催化剂总重量的0.01wt％～10wt％，其中，铬与氟的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1。

8.根据权利要求1所述的透明LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述透明LLDPE薄膜树脂的熔融指数为0.95～0.99g/10min，密度为0.917～0.920g/cm³。

9.根据权利要求1所述的透明LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述透明LLDPE薄膜树脂的数均分子质量为22000～28000，重均分子质量为240000～350000，相对分子质量分布为10.1～13.8。

10.根据权利要求1所述的透明LLDPE薄膜树脂，其特征在于，所述透明LLDPE薄膜树脂的熔流比为61～71，加工扭矩为31～49Nm。

11.一种权利要求1至10任一项所述的透明LLDPE薄膜树脂制得的薄膜，其特征在于，所述薄膜雾度<9％。