CN103003318A - 具有改进的弹性和可加工性的乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

提供了具有改进的弹性和可加工性的乙烯共聚物。更具体地，提供的乙烯共聚物具有高的零剪切粘度和大程度的剪切变稀度，并且表现出与利用现有茂金属和Ziegler-Natta催化剂制造的产品不同的流变特性行为。另外，提供了具有低加工负荷、在Van-Gurp Palmen分析中具有不同行为并且具有极好颈缩特性的乙烯共聚物。

Description

具有改进的弹性和可加工性的乙烯共聚物
技术领域
本发明涉及乙烯共聚物，并且更具体地，涉及具有改进的弹性和可加工性而不降低抗冲击性和硬度的乙烯共聚物。
背景技术
乙烯树脂的机械性能受其分子量及其分子量分布影响，因此它被用于各种不同领域。一般而言，聚乙烯树脂的分子量越高，导致其机械性能越好。但是，高分子量聚乙烯具有低流动性，其导致加工过程的困难。这在需要以高剪切速率快速变形的挤出成型和注塑成型中可能是严重的缺点。
因此，一直在研究用于提高乙烯与α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的共聚产物的可使用性同时保持聚乙烯产品的机械性质(例如冲击强度等)的方法。尤其是，市场需要大量具有极好可加工性和极好抗冲击性的产品。一般通过控制使重均分子量(Mw)下降或向下控制用重均分子量(Mw)和数均分子量((Mn)的比率(即，Mw/Mn)表示的分子量分布来提高可加工性。这导致可加工性提高但是抗冲击性下降。当进行乙烯与相对低密度的α-烯烃的共聚作用以防止抗冲击性的降低时，即使可将抗冲击性保持在同等水平，但是产品的硬度降低。当为了使产品较轻和较薄而降低产品硬度时，在其弯曲或堆砌时可造成变形。
由于这个原因，登记号为0262024韩国专利提出了这样的烯烃共聚物，其特征在于烯烃聚合物为基本线性的烯烃聚合物，具有a)5.63以上的熔融流动速率(I10/I2)，b)用方程式Mw/Mn＜(I10/I2)-4.63定义的分子量分布(Mw/Mn)，和c)在表面熔体开始破裂时其临界剪切速率比具有相同I2和Mw/Mn的线性烯烃聚合物在表面熔体开始破裂时的临界剪切速率大50％或更多。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供与具有相同分子量分布、熔融指数和密度的现有乙烯共聚物相比具有改进的弹性和可加工性而不降低抗冲击性和硬度的乙烯共聚物。
本发明的另一个目的是确定具有改进的弹性和可加工性的乙烯共聚物的流变特性，从而提供其与改进可加工性及其应用之间的相关性。
技术方案
在一个一般方面，本发明提供通过乙烯与(C3-C18)α-烯烃共聚单体的聚合作用得到的乙烯共聚物，其中乙烯共聚物具有40kJ/mol以上的活化能和2.4以上的分子量分布(Mw/Mn)，并且在振荡力矩(μN.m)为60至6,000μN.m时满足以下方程式1和2。
[方程式1]
P≤168.8-97.4×t+32.2×t2-4.0×t3
[方程式2]
P≥204.3-157.7×t+58.0×t2-7.5×t3
[在以上的方程式1和2中，t是振荡力矩(μN.m)，P是相位角(°)。]
接下来将详细描述本发明。
同时，除非另外定义本文所使用的技术术语，否则其具有本发明所属领域技术人员理解的意义。将省略会使得本发明的主旨变得晦涩的关于已知功能和组成的不必要描述。
以上的方程式1和2表示出了基于流变特性(动态剪切粘度)分析结果的具有改进的抗冲击性以及高的弹性和硬度的乙烯共聚物在Van-GurpPalmen分析的振荡力矩为60至6000μN.m时振荡力矩t和相位角P之间的关系。
Van-Gurp Palmen分析，如在[Van Gurp等，Rheology Bulletin，Vol.67，第5-8页(1998)]中的描述，是用于直接比较具有不同化学性质的聚合物的流变分析方法。Van-Gurp Palmen分析根据振荡力矩比较相位角的变化或通过分析剪切条件下的流变特性性质来比较复合模量的变化。在这里，随着相位角变小，复合模量也趋于变小。在一般α-烯烃共聚物的情况下，随着相位角增加至接近90°，显现出了复合模量保持不变的平坦区。通过该方法，可确定分子量分布、多分散性、长链分支程度等。
根据本发明具有改进的弹性和可加工性的乙烯共聚物偏离线性α-烯烃共聚物的一般趋势，并且乙烯共聚物较高的弹性和较高的可加工性导致较远偏离该趋势。
在根据振荡力矩变化的相位角变化方面，根据本发明的实施例与比较实施例具有不同的行为，并且满足以上方程式1和2。
与一般α-烯烃共聚物相比，因为满足以上的方程式1和2的本发明的乙烯共聚物具有极好的可加工性和弹性并且无抗冲击性和硬度的下降，其适于意在更轻和更薄的产品。
本发明通过乙烯与(C3～C18)α-烯烃共聚单体的聚合提供乙烯共聚物。(C3～C18)α-烯烃可为选自以下的一种或更多种：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。利用α-烯烃共聚单体的赋予乙烯共聚物流动性并且使得能够制备高分子量的乙烯共聚物，从而改进其机械性能如抗冲击性。本发明按重量计100％乙烯共聚物中包含的α-烯烃的含量可以为按重量计1％至40％，优选按重量计1％至30％，更优选按重量计1％至20％。当α-烯烃的含量按重量计低于1％时，乙烯共聚物硬度增加但是抗冲击性降低，因此很难用于需要抗冲击性的膜、复合物、薄片、管或吹塑成型产品中。当α-烯烃的含量按重量计高于20％时，乙烯共聚物抗冲击性增加但是硬度降低，因此很难单独用于模塑产品如膜、复合物、薄片、管或吹塑成型产品。
此外，本发明提供熔融指数为0.5至20g/10分钟、优选为0.5至10g/10分钟、更优选为0.5至5g/10分钟的乙烯共聚物。当熔融指数低于0.5g/10分钟时，分子量分布不宽广，因此不能显现多级反应的优势。当熔融指数高于20g/10分钟时，由于低分子量导致物理性质下降。
本发明提供了活化能(Ea)为40kJ/mol以上、优选40至100kJ/mol的乙烯共聚物。
当活化能低于40kJ/mol时，泡沫性质变得不均匀，造成外观变坏。因此，在提高泡沫性质方面，在压力泡沫成型的表面平坦化中优选40kJ/mol以上、更优选40至100kJ/mol的活化能。
本发明提供了分子量分布(Mw/Mn)为2.4以上、优选2.4至30的乙烯共聚物。
分子量分布低于2.4的情况与使用单一反应器和单一位点的催化剂的情况相比无明显差异，并且不能有效控制密度和分子量分布，其导致可加工性和物理性质改进的下降。
此外，本发明提供相位角(P)与振荡力矩(t)满足以下方程式1和2的乙烯共聚物。
[方程式1]
P≤168.8-97.4×t+32.2×t2-4.0×t3
[方程式2]
P≥204.3-157.7×t+58.0xt2-7.5×t3
[在以上的方程式1和2中，t是振荡力矩(μN.m)，P是相位角(°)。]
另外，本发明提供了雾度值为2至16的乙烯共聚物。雾度值也是用于制膜或模塑时产品性质的重要因素。通过常规Ziegler-Natta催化剂制备的高硬度乙烯共聚物具有高雾度值，因此较低透射可见光，因此很难制备透明产品。本发明的乙烯共聚物具有低雾度值和高透明度，因此得到了具有极好抗冲击性的高硬度产品。
因为对于根据本发明的乙烯共聚物来说，通过测量挥发物确定的可提取物质的含量不存在，或优选按重量计3.0％以下，更优选按重量计0.1％至2.0％。可通过升温洗脱分级分析得到的数据确定挥发物的测量，并且可通过在35℃洗脱10分钟产生的可溶级分峰占总的结晶峰的比例来测量。可提取物质的含量可优选为按重量计3.0％以下，因为共聚作用后残余的提取物质可造成乙烯共聚物的物理性质(包括抗冲击性)下降。
当满足以上需求的乙烯共聚物用于制膜时，本发明的共聚物可包含在单层膜中或多层膜的一个或更多个层中。
此外，除了制膜外，本发明可用于可使用乙烯共聚物的任何领域。例如，本发明还可用于其中包含乙烯共聚物的注塑成型产品中，以及使用乙烯共聚物的复合物产品、薄片、管和吹塑成型中，但是其应用不限于此。
以下将描述制备本发明的乙烯共聚物的方法的例子，但是其制备方法不限于此。
可以通过包括以下阶段的方法制备本发明的乙烯共聚物：(a)制备密度为0.860至0.940g/cm3和熔融指数(MI)为0.001至2.0g/10分钟的第一共聚物；和(b)利用第一共聚物制备密度为0.910～0.960g/cm3和熔融指数为0.5～20g/10分钟的乙烯共聚物。
通过以上制备方法最终制备的乙烯共聚物的密度为0.910至0.960g/cm3，有利地为0.910至0.930g/cm3。密度是决定乙烯共聚物的机械强度(包括抗冲击性)的因素。在需要抗冲击性的膜、复合物、薄片、管或吹塑成型产品中使用密度保持在以上范围内的乙烯共聚物是有利地。
1.催化剂组合物
在以上阶段(a)和(b)中使用催化剂组合物并且本发明的催化剂组合物包括用化学式1表示的过渡金属催化剂以及选自化学式2至4中任一个和选自化学式5至9中任一个的化合物。
化学式1代表第4族过渡金属催化剂，其在过渡金属周围包括环戊二烯衍生物和一个或更多个具有在邻位取代的芳基衍生物的芳香醚配体，但不包括配体间的任何连接。
[化学式1]
[在化学式1中，M是元素周期表中第4族的过渡金属；
Cp是可与中心金属M通过η5连接的环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环，其中环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环还可被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；
R1至R4各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或者R1至R4各自可通过含有或不含稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻取代基连接，以形成脂肪环或者单环或多环芳香环；
Ar1是(C6-C30)芳基或包含选自N、O、S中的一个或更多个的(C3-C30)杂芳基；
X1和X2各自独立地为卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或
R11至R15各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或者R11至R15各自可通过含有或不含稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻取代基连接，以形成脂肪环或者单环或多环芳香环；和
R1至R4、R11至R15、X1和X2的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基，R1至R4中的每一个或R11至R15中的每一个通过亚烷基或亚烯基与相邻取代基连接形成的环，以及Ar1和的Ar11芳基或杂芳基，可进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基。]
催化剂组合物还可包含助催化剂，其可选自硼化合物、铝化合物或其混合物。
如在美国专利No.5,198,401中所示，可在本发明中用作助催化剂的硼化合物可选自用以下化学式2、3或4表示的化合物。
[化学式2]
B(R31)3
[化学式3]
[R32]+[B(R31)4]-
[化学式4]
[(R33)qZH]+B(R31)4]-
[在化学式2至4中，B是硼原子；R31是苯基或苯氧基，其还可被3至5个选自以下的取代基取代：氟原子、具有或不具有氟取代基的(C1-C20)烷基或具有或不具有氟取代基的(C1-C20)烷氧基；R32是(C5-C7)环烷基基团、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基基团或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基基团，例如三苯甲基基团；Z是氮原子或磷原子；R33是被两个(C1-C4)烷基和N原子取代的(C1-C20)烷基基团或苯胺基基团；q是整数2或3。]
中心金属M∶硼原子的摩尔比优选为1∶0.1至50，更优选为1∶0.5至15。
可用在本发明中的铝化合物可包括用以下的化学式5或6表示的铝氧烷化合物、用以下化学式7表示的有机铝化合物和以下化学式8或9表示的有机铝烃基氧化物化合物。
[化学式5]
(-Al(R41)-O-)m
[化学式6]
(R41)2Al-(-O(R41)-)p-(R41)2
[化学式7]
(R42)rAl(E)3-r
[化学式8]
(R43)2AlOR44
[化学式9]
R43Al(OR44)2
[在化学式5至9中，R41，R42和R43各自独立地为线性或非线性(C1-C20)烷基；m和p各自独立地为5至20的整数；E是氢原子或卤素原子；r是1至3的整数；以及R44可选自(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。]
另外，中心金属M∶铝原子的摩尔比优选1∶1至1∶2000，更优选1∶5至1∶1000。
另外，中心金属M∶硼原子∶铝原子的摩尔比优选为1∶0.1至50∶1至1000，更优选为1∶0.5至15∶5至500。
2.溶液聚合过程
本发明的乙烯共聚物的聚合过程在两个或更多个阶段中完成，因此需要两个或更多个反应器。因此，进行两个或三个聚合阶段以得到宽的分子量分布。本发明提供了制备乙烯共聚物的方法，其包括(a)在包含用以上催化剂化学式1表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物的存在下在至少一个反应器中通过乙烯与一种或更多种(C3-C18)α-烯烃共聚单体的聚合作用聚合第一聚合物；和(b)在与阶段(a)所使用相同的催化剂组合物的存在下和在比阶段(a)的反应温度更高的温度下，使由阶段(a)制备的第一共聚物通过至少一个包含乙烯或乙烯与一种或更多种(C3-C18)α-烯烃共聚单体的其他反应器，来制备包含乙烯和(C3-C18)α-烯烃共聚单体组合物的高温乙烯聚合物。
此外，本发明提供如下制备乙烯聚合物的方法，其包括(a)在包含化学式1的过渡金属催化剂的催化剂组合物的存在下在至少一个反应器中通过乙烯与一种或更多种(C3-C18)α-烯烃共聚单体的聚合作用聚合第一共聚物；(b)在与阶段(a)所使用相同的催化剂组合物的存在下和在比阶段(a)的反应温度更高的温度下在至少一个其他反应器中，通过乙烯或乙烯与一种或更多种(C3-C18)α-烯烃共聚单体的反应制备第二聚合物；和(c)将第一共聚物与第二共聚物混合。
另外，本发明的特征在于可在阶段(a)的80℃至210℃和阶段(b)的90℃至220℃的反应温度下制备乙烯共聚物，每一阶段都在20至500大气压的压力下。
在阶段(a)中，可以在催化剂或催化剂组合物的存在下，在80至210℃、更优选的80至150℃的温度下，在20至500大气压、更优选30至200大气压的压力下进行聚合。当反应温度低于80℃时很难产生聚合物，因为反应物的沉淀或不充分分散导致不发生反应。当反应温度高于210℃时，不能制备具有预定分子量的聚合物。另外，当压力偏离上述范围时，很难制备具有所需分子量的聚合物。
之后，在阶段(b)中，与阶段(a)一样，在与阶段(a)所使用相同的催化剂或催化剂组合物的存在下，在90至220℃、更优选的120至200℃温度下，在与阶段(a)相同的压力下，进行聚合。当温度低于90℃时，聚合物可沉淀或可制备与阶段(a)中得到的类似的聚合物，因此，不能有效进行多级聚合。当温度高于220℃时，聚合物的分子量太低，因而使得聚合物的物理性质下降。此外，由于与阶段(a)相同的原因可使用与阶段(a)具有相同范围的压力。
另一方面，本发明试图通过阶段(a)与(b)不同的处理条件例如乙烯的量、氢的量、转化速率等控制具有均匀分子量和多峰密度分布的乙烯共聚物的物理性质。特别地，本发明试图通过在阶段(a)中制备预定比率的高分子和低密度聚合物以使其分子结构中的缚结分子(tie molecule)最优化，来提高最终树脂的物理性质，例如抗张强度和冲击强度。本发明试图通过在步骤(b)中使用与在步骤(a)中所使用相同的催化剂或催化剂组合物，在比阶段(a)更高的温度下进行聚合作用，来制备与在阶段(a)中制备的聚合物具有不同的分子量范围和不同的密度范围的乙烯共聚物。由于本发明过渡金属催化剂的性质，尽管所得的聚合物几乎无选择地具有狭窄的分子量分布和密度分布，但是通过多级反应可实现制造商期望的宽的分子量和密度分布。
在多级反应中，反应器可串联或并联排布。
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的反应器的串联排布示意图。参看图1，本发明的反应器的串联排布可包括第一阶段进料泵11、第一阶段进料冷却器12、第一阶段反应器进料加热器13、第一阶段低温反应器14、第一阶段低温反应器催化剂进料15、串联的第二阶段高温反应器16、第二阶段高温反应器催化剂进料17、第二阶段反应器进料泵18、第二阶段反应器进料冷却器19、第二阶段反应器进料加热器20、第二阶段反应器进料21和氢进料22。
因此，根据本发明的串联反应，除了催化剂外的反应物通过第一阶段反应器进料泵11输送进具有由第一阶段反应器进料冷却器12和第一阶段反应器进料加热器13构成的温度调节器的第一阶段低温反应器14中，而催化剂通过第一阶段低温反应器催化剂进料15输送进其中。然后，在比第二阶段高温反应器低的温度下进行阶段(a)。
通过阶段(a)的聚合物直接输送进与第二阶段反应器进料冷却器19和第二阶段反应器进料加热器20串联的第二阶段高温反应器16中，而催化剂通过第二阶段高温反应器催化剂进料17输送进其中。然后，利用第二阶段反应器进料泵18通过第二阶段反应器进料21输送反应物和通过氢进料22输送氢气，然后在比阶段(a)高的温度下进行阶段(b)的聚合作用。在反应器串联排布的情况下需要鉴于第一阶段反应中的乙烯转化速率、催化剂活性等设计和控制整个反应器系统。
图2是根据本发明的另一实施例实施方案的反应器并联排布的示意图。参看图2，本发明反应器的并联排布包括低温反应器进料泵31、高温反应器进料泵32、低温反应器进料冷却器33、低温反应器进料加热器34、高温反应器进料冷却器35、高温反应器进料加热器36、低温反应器37、低温反应器催化剂进料38、高温反应器催化剂进料39、高温反应器40、内联混合器41、高温反应器进料42和氢进料43.
因此，根据本发明的并联反应，除催化剂外的反应物通过低温反应器进料泵31输送进低温反应器37(其中温度通过低温反应器进料冷却器33和低温反应器进料加热器34调节)，之后通过低温反应器催化剂进料38加入催化剂，然后进行阶段(a)的反应。与阶段(a)分开但是同时，除催化剂外的反应物通过低温反应器进料42输送进高温反应器40(其中温度通过高温反应器进料冷却器35和高温进料加热器36调节)，同时通过氢进料43向高温反应器40中加入氢气，之后通过高温反应器催化剂进料39加入催化剂，然后在比阶段(a)高的温度下通过阶段(b)进行反应。利用内联混合器41将低温和高温反应物混合，以制备均匀的共聚物。在反应器并联排布的情况下，使用内联混合器来使来自分开的反应器的溶液均匀混合，以得到均匀物理性质的共聚物。可使用可单元操作的搅拌浴等和内联混合器制备均匀的共聚物。
在本发明的阶段(a)和(b)中，乙烯与一种或更多种(C3-C18)α-烯烃共聚单体优选包含分别按重量计60％至99％的乙烯和按重量计1％至40％的α-烯烃共聚单体。当乙烯含量低于60％时，由于乙烯含量低所以较少表现乙烯性质，导致乙烯物理性质的下降。当乙烯含量按重量计高于99％时，共聚物的效果较少。
另外，在阶段(a)和(b)中，(C3-C18)α-烯烃共聚单体可选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。其中，更优选使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。
另外，在阶段(a)和(b)中，聚合作用中使用的有机溶剂优选(C3-C20)烃。有机溶剂的具体例子可包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
通过本发明的制备方法制备的乙烯共聚物的特征在于其包含按重量计10％至70％的在阶段(a)中制备的聚合物和按重量计30％至90％的在阶段(b)中制备的聚合物；在阶段(a)中制备的聚合物具有0.001至2.0g/10分钟的MI和0.860至0.940g/cm3的密度，在阶段(b)中制备的聚合物具有0.5至20.0g/10分钟的MI和0.910至0.960g/cm3的密度。
首先，在阶段(a)中制备的聚合物保持按重量计10％至70％的量，优选按重量计20％至60％的量。当在阶段(a)中制备的聚合物的含量按重量计低于10％时，冲击强度几乎没有提高。当聚合物的含量按重量计高于70％时，利用聚合物制作的膜透明度显著下降，因此需要高能量进行加工且生产力下降。
另外，根据基于ASTM D2839测量的MI(熔融指数)，在阶段(a)制备的聚合物的分子量的MI为0.001至2.0g/10分钟，优选0.003至1.0g/10分钟。当在阶段(a)中制备的聚合物的MI低于0.001g/10分钟时，聚合物变得过刚，导致可加工性较低。当其高于2.0g/10分钟时，聚合物的全部物理性质如抗张强度、冲击强度等的提高不显著。另外，在阶段(a)中制备的聚合物的密度为0.860至0.940g/cm3，更优选为0.880至0.915g/cm3。当聚合物的密度低于0.860g/cm3时，预期利用聚合物制造的膜物理性质可能较差。当其高于0.940g/cm3时，膜变得过刚。在阶段(a)中制备的聚合物可以是低密度范围的树脂，并且通过使用具有单一活性位点的过渡金属催化剂(与Ziegler-Natta催化剂不同，其在聚合物链中具有不均匀的共聚物分布)合成在聚合物链的共聚中具有均匀单体分布的树脂来提高最终制备的树脂的物理性质。
同时，在阶段(b)中制备的聚合物的被包含量为按重量计30％至90％，更优按重量计40％至80％。当在阶段(b)中制备的聚合物的含量按重量计低于30％时，由于在阶段(a)中制备的高分子量和低密度乙烯共聚物，最终树脂的可加工性和膜的透明度将下降。当在阶段(b)中制备的聚合物的含量按重量计高于90％时，在步骤(a)中制备的聚合物的含量降低，从而降低树脂的环境耐受性并且使树脂的物理性质如冲击强度、抗张强度等下降。
另外，根据基于ASTM D2839测量的MI(熔融指数)，在阶段(b)制备的聚合物的分子量的MI为0.5至20.0g/10分钟，更优选0.5至10.0g/10分钟。当在阶段(b)中制备的聚合物的MI低于0.5g/10分钟时，其在分子量范围内与在步骤(a)中制备的聚合物重叠，因此其分子量分布不宽。所以不能显示多级反应的优势。当在阶段(b)中制备的聚合物的MI高于20g/10分钟时，由于低分子量其物理性质下降。
另外，在阶段(b)中产生的聚合物的密度优选为0.910至0.960g/cm3。当其密度低于0.910g/cm3时，其密度被包含在在阶段(a)中制备的聚合物的密度范围内，因此不能有效分阶段聚合。当其密度大于0.960g/cm3时，利用聚合物制造的膜过刚。因此，将在阶段(a)中制备的聚合物和在阶段(b)中制备的聚合物的密度范围调节至使树脂物理性质最佳的密度范围。
此外，利用本发明方法制备的乙烯共聚物可包括密度为0.910至0.940g/cm3的线性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE)和密度为0.910至0.920g/cm3的极低或超低密度乙烯共聚物(VLDPE或ULDPE)。
根据以上方法制备的乙烯共聚物具有2.4以上、优选2.4至30的分子量分布指数(Mw/Mn)。
通过使用上述多级反应方法，本发明的乙烯共聚物被由窄分子量分布(利用常规单一活性位点催化剂的乙烯共聚物的特征)设计成宽的分子量分布，例如至少双峰分子量分布，使得能够提高可加工性。
因为该原因，利用根据本发明的方法和催化剂制备的乙烯共聚物被控制成具有2.4以上、优选2.4至30的分子量分布指数(重均分子量除以数均分子量)，从而提高其可加工性和物理性质两者。
因此，通过阶段(a)和(b)制备的乙烯共聚物优选具有2.3至30的分子量分布指数。当分子量分布指数低于2.4时，与使用单一反应器和单一活性位点催化剂的情况相比无显著差异，因此不能有效控制密度和分子量分布，从而使对可加工性或物理性质的改进下降。
根据本发明，输送进阶段(a)和(b)的乙烯和(C3-C18)α-烯烃共聚单体在其输送进反应器前溶解在溶剂中。在乙烯和共聚单体与溶剂混合并且溶解在溶剂中前，将乙烯、共聚单体和溶剂进行纯化处理以除去可作为催化剂的潜在毒物的水分、氧气、一氧化碳和其他金属杂质。如本领域已知的，用于该纯化处理的物质可包括分子筛、活性铝、硅胶等。
另外，输送进阶段(a)和(b)的原料在其输送前通过热交换处理进行冷却或加热，并且通过该处理控制反应器内部的温度。因此，反应器的温度控制是没有透过反应器壁的热交换的隔热反应器处理，并且反应热的控制改变了流进反应器的溶剂和单体流的温度，从而控制反应器内部的温度。
根据本发明，乙烯、共聚单体、催化剂、溶剂等还在阶段(b)之前输送，并且通过热交换将其控制成具有预定温度。一般而言，在每个阶段输送时，催化剂与其他原料分开输送。在这里，催化剂优选与其他溶剂预混合或溶解在其他溶剂中制备。
另一方面，当通过多级反应合成聚合物时，可通过在阶段(a)后对树脂取样和分析所取得的树脂样品，以测量在阶段(b)或进一步阶段中制备的聚合物的物理性质，以及通过分析阶段(b)后最终产生的聚合物的物理性质，来计算和确定每一阶段的聚合物的分子量和密度。
另外，在物理性质的测量中，可由相同聚合条件例如相同反应温度、压力、溶剂、反应物、催化剂和反应时间下的单一反应器中的各阶段(a)和(b)反应产生的聚合物的物理性质进行类推。或者，如B.HagsroemConference on Polymer Processing，1977所公开的，通过多级反应中的各(a)和(b)的计算值进行分析。
同时，通过各阶段的设计体积和每段时间输出量来确定各(a)和(b)阶段中的保留时间。在阶段(a)和(b)中进行适当搅拌，以维持最佳条件使物质均匀。通过合适的溶剂去除方法回收最终制备的乙烯聚合物或乙烯共聚物。
因此，利用通过阶段(a)和(b)或阶段(a)至(c)制备的乙烯共聚物可得到用作注塑成型产品的乙烯共聚物模制品，例如单层膜、多层膜、复合物产品、薄片产品、管状产品或吹塑成型产品。
特别地，本发明可模塑成吹塑膜和注塑膜，以生产单层或多层包装膜，并且可用于多种用途，例如作为收缩膜、重量包装膜、冰冻包装膜、自动包装膜、拉伸包装、包等。
发明的有益效果
本发明可通过乙烯与α-烯烃的多级合成制备具有多模式分子量分布的乙烯共聚物，从而提高乙烯共聚物的弹性和可加工性二者，而不降低其抗冲击性和硬度。
另外，本发明可通过控制聚乙烯树脂的密度制备具有极好物理性质如抗冲击性、弯曲模量等的乙烯共聚物，并且通过控制乙烯聚合物的物理性质本发明可用于多种用途，例如膜、复合物产品、薄片产品、管状产品、吹塑成型产品等。
附图的简要说明
通过以下结合附图给出的示例性实施方案的描述，本发明以上和其他的目的、特征和优点将变得明显，其中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的反应器串联排布的示意图；
图2是根据本发明的另一示例性实施方案的反应器并联排布的示意图；
图3是本发明的另一示例性实施方案的Van-Gurp Palmen分析的示意图。
[主要要素的详细描述]
11：第一阶段进料泵12：第一阶段进料冷却器
13：第一阶段反应器进料加热器  14：第一阶段低温反应器
15：第一阶段低温反应器催化剂进料  16：串联型第二阶段高温反应器
17：第二阶段高温反应器催化剂进料  18：第二阶段反应器进料泵
19：第二阶段反应器进料冷却器  20：第二阶段反应器进料加热器
21：第二阶段反应器进料  22：氢气进料
31：低温反应器进料泵  32高温反应器进料泵
33：低温反应器进料冷却器  34：低温反应器进料加热器
35：高温反应器进料冷却器  36：高温反应器进料加热器
37：低温反应器  38：低温反应器催化剂进料
39：高温反应器催化剂进料  40：高温反应器
41：内联混合器  42：高温反应器进料
43：氢气进料
本发明的最佳实施方式
以下，将参考所附实施例对本发明进行详细描述，其仅用于对本发明进行举例说明，而不是意在限制本发明的保护范围。
除非另外说明，否则用于合成配体和催化剂的全部试验都在使用标准Schlenk或手套箱技术的氮气氛下进行。在使用前将反应中的有机溶剂在金属钠和苯甲酮的存在下回流以除去水分，然后直接蒸馏。在室温下利用Varian Mercury 300MHz分光计进行合成配体和催化剂的1H-NMR分析。
在使用前使聚合溶剂环己烷依次通过装有Q-5催化剂(BASF Inc.)、硅胶和活性氧化铝的试管然后通过高纯度氮气冒泡，以完全除去水分、氧气和其他催化剂毒物。
将聚合的聚合物通过薄膜吹塑机的加工生产薄膜和通过压模机生产薄片。根据以下所述方法分析加工的膜和压缩的薄片。
1.熔融指数(MI)
根据ASTM D 1238测量MI。
2.密度
根据ASTM D 1505，利用密度梯度管测量密度。
3.熔化温度(Tm)分析
利用Dupont DSC2910在氮气氛下以10℃/分钟速率的二次加热条件进行测量。
4.分子量和分子量分布
利用具有PL Mixed-BX2+preCol的PL210凝胶色谱(GPC)在1，2，3-三氯代苯溶剂的存在下以1.0mL/分钟的速率在135℃测量分子量，利用PL聚乙烯参考物质校正分子量。
5.聚合物的动态剪切粘度
利用来自TA Instruments的先进流变扩展系统(ARES)在150℃、氮气氛下、15％变形率和0.1至500rad/s的频率范围下测量动态剪切粘度。在测量时，将直径25mm的平行板以1.5至2mm的间隔彼此平行放置。
6.流动的活化能
由动态粘度角速率曲线计算流动的活化能(Ea)，所述动态粘度角速率曲线通过利用来自TA Instruments的先进流变扩展系统(ARES)在130℃、150℃、170℃和190℃下，在氮气氛下，在15％变形率和0.1至100rad/s的频率范围下测量得到。在测量时，将直径25mm的平行板以1.5至2mm的间隔彼此平行放置。
7.抗张强度
根据ASTM D638测量抗张强度。
8.落镖冲击强度(Falling dart impact strength)
根据ASTM D1709测量落镖冲击强度。
9.雾度
根据ASTM D1003测量雾度。
10.埃罗门多撕裂强度
根据ASTM D1922测量埃罗门多撕裂强度。
11.可提取物质含量
可由根据可溶级分测量的升温洗脱分级分析得到的数据确定可提取物质的含量，和通过在35℃洗脱10分钟产生的可溶级分峰占总结晶峰的比例来确定。
制备实施例1
双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的合成
将2-苯基苯酚(1.72g，10.1mmol，Aldrich 99％)加入到干燥的烧瓶中并且溶解在40mL甲苯中，然后在充分搅拌的同时冷却至0℃。将所得混合物缓慢滴加至正丁基锂(4.8mL，2.5M己烷溶液，Aldrich)中。滴加完成后，将所得混合物的温度保持1小时后升高至室温，之后搅拌12小时。使所得混合物的温度降低至0℃，然后向其中缓慢滴加溶解于10mL甲苯中的五甲基环戊二烯基三氯化钛(1.64g，5.5mmol)。滴加完成后，将所得混合物的温度保持1小时后升高至室温，之后搅拌1小时。将反应器的温度升高至90℃后反应12小时。过滤由此得到的混合物，之后除去挥发物。利用甲苯/己烷混合溶液在-35℃重结晶所得物质，得到橙色固体(2.3g)。
产率：75％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.54(s，15H)，6.74-7.16(m，9H)ppm。质量(APCI模式，m/z)：558。
通过使用以下所述的连续溶液聚合方法完成全部实施例所涉及的实验。
实施例1至6
将在制备实施例1中合成的双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)用作串联连接的第二阶段反应器中的单一活性位点催化剂，即，过渡金属催化剂。催化剂的用量在表1示出。Ti代表单一活性位点催化剂，并且作为助催化剂Al代表三异丁基铝而B代表三苯甲基铝四五氟苯基硼酸盐(triphenylmethyliniumtetrakispentafluorophenyl borate)。将各催化剂分别以浓度0.2g/L、5.0g/L或1.5g/L溶解在二甲苯中，之后注入。以4∶6的乙烯进料比进行合成，并且利用1-辛烯或1-丁烯作为每个反应器的共聚单体。但是，在为了调节第一阶段反应器中的聚合物密度和分子量使得转化速率低时，输送进第二阶段反应器中的乙烯的量鉴于流进第二阶段反应器中的未反应乙烯的量确定。各反应器中的转化速率可通过在各反应条件下聚合一种聚合物时的反应条件和反应器中的温度梯度确定。注入合适量的氢气以控制分子量，以便在第二阶段反应器中产生具有相对高MI的共聚物。另外，在使用单一活性位点催化剂的情况下，可通过表1所示反应器温度和1-辛烯含量或1-丁烯含量以及条件的作用控制各反应器中的分子量。
最终用于各实施例的乙烯共聚物被制备成具有0.6至1.4的MI，以使其具有相同的分子量(如果可能)。制备条件列在表1中。在压缩模塑条件下将所制备的乙烯共聚物模塑成2mm厚的薄片，其中在190℃的模塑温度下于0.5吨的压力下预加热5分钟，在15吨压力下熔化1分钟，之后在室温下在具有水冷条件的模型中于15吨压力下冷却2分钟，然后分析其流变特性。将制备的乙烯共聚物在160-170-170℃的料筒温度和175℃的干燥温度下挤压，以生产厚40μm、宽530mm的吹塑模。
比较例1至3
将在制备实施例1中合成的双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)用作串联连接的第一阶段反应器中的单一活性位点催化剂。催化剂用量在表1示出。Ti代表单一活性位点催化剂，并且作为助催化剂Al代表三异丁基铝而B代表三苯甲基铝四五氟苯基硼酸盐。将各催化剂分别以浓度0.2g/L、5.0g/L或1.5g/L溶解在二甲苯中，之后注入。以4∶6的乙烯进料比进行合成，并且利用1-辛烯或1-丁烯作为每个反应器的共聚单体。在使用单一活性位点催化剂的情况下，可通过表1所示反应器温度和1-辛烯含量或1-丁烯含量以及条件的作用控制最终乙烯共聚物的分子量。利用与实施例相同的方法使用共聚物制造薄片和吹塑膜。
实施例7至14
将在制备实施例1中合成的双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)用作串联连接的第二阶段反应器中的单一活性位点催化剂。催化剂用量在表2示出。Ti代表单一活性位点催化剂，并且作为助催化剂Al代表三异丁基铝而B代表三苯甲基铝四五氟苯基硼酸盐。将各催化剂分别以浓度0.2g/L、5.0g/L或1.5g/L溶解在二甲苯中。以3.5∶6.5至4.5∶5.5的乙烯进料比进行合成，并且利用1-辛烯或1-丁烯作为每个反应器的共聚单体。但是，在为了调节第一阶段反应器中的聚合物密度和分子量使得转化速率低时，输送进第二阶段反应器中的乙烯的量鉴于流进第二阶段反应器中的未反应乙烯的量确定。各反应器中的转化速率可通过在各反应条件下聚合一种聚合物时的反应条件和反应器中的温度梯度确定。注入合适量的氢气以控制分子量，以便在第二阶段反应器中产生具有相对高MI的共聚物。另外，在使用单一活性位点催化剂的情况下，可通过表2所示反应器温度和1-辛烯含量或1-丁烯含量以及条件的作用控制最终乙烯共聚物的分子量。
最终用于各实施例的乙烯共聚物被制备成具有0.8至1.2的MI，以使其具有相同的分子量(如果可能)。制备条件列在表1中。在压缩模塑条件下将制备的乙烯共聚物模塑成2mm厚的薄片，其中在0.5吨的压力下在190℃的模塑温度下预加热5分钟，在15吨压力下熔化1分钟，之后在室温下在具有水冷条件的模型中于15吨压力下冷却2分钟，然后分析其流变特性。然后将制备的乙烯共聚物在160-170-170℃的料筒温度和175℃的干燥温度下挤压，以生产厚40μm、宽530mm的吹塑模。
比较例4
因为具有1-丁烯的共聚物具有单峰分子量分布，其为购自SK Energy有限公司的FN400Grade，所以其密度、熔融指数(MI)和分子量在表3列出。利用与实施例相同的方法使用以上共聚物制造薄片和吹塑膜。
比较例5和6
因为具有1-辛烯的共聚物，其为购自市场的茂金属线性低密度(LLD)聚乙烯，所以其密度、熔融指数(MI)和分子量在表3列出。利用与实施例相同的方法使用以上共聚物制造薄片和吹塑膜。
比较例7至9
因为具有1-辛烯的共聚物，其为购自市场的聚烯烃弹性体/塑料，所以其密度、熔融指数(MI)和分子量在表3列出。利用与实施例相同的方法使用以上共聚物制造薄片和吹塑膜。
比较例10
因为具有1-辛烯的共聚物具有单峰分子量分布，其为购自SK Energy有限公司的FN810Grade，所以其密度、熔融指数(MI)和分子量在表3列出。利用与实施例相同的方法使用以上共聚物制造薄片和吹塑膜。
表1
[表1]
Figure BDA00002739593700201
-乙烯进料比＝第一阶段反应器：第二阶段反应器
-Ti代表单一活性位点催化剂中的Ti。换言之，为双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)。
-Al代表作为助催化剂的三异丁基铝。
-B代表作为助催化剂的三苯甲基铝四五氟苯基硼酸盐。
表2
[表2]
Figure BDA00002739593700211
-乙烯进料比＝第一阶段反应器：第二阶段反应器
-Ti代表单一活性位点催化剂中的Ti。
-Al代表作为助催化剂的三异丁基铝。
-B代表作为助催化剂的三苯甲基铝四五氟苯基硼酸盐。
表3
[表3]
Figure BDA00002739593700221
表4
[表4]
表1和表2示出了实施例1至14和比较例1至3的聚合条件以及根据这些聚合条件得到的聚合物的物理性质。表3示出了比较例4至10中的聚合物的物理性质。表4示出了由实施例1至14和比较例4、5、6和10铸塑的膜的物理性质，其具有类似的MI值和密度，以及在模塑时加工负荷(缸内树脂压力，kg/cm2)的测量结果。发现，在使用1-丁烯作为共聚单体的实施例3和4的测量结果与使用具有类似MI值和密度的1-丁烯作为共聚单体的比较例4的测量结果相比时，实施例3和4的共聚物具有更佳的抗冲击性和更低的加工负荷。在使用1-辛烯作为共聚单体的实施例1和2以及5至14的测量结果的比较中发现了相同的比较结果。另外，发现实施例1和2以及5至14中的加工负荷比利用茂金属催化剂系统制备商品的对比实施5和6中的低。通过物理性质分析的比较，发现各实施例中的可加工性比具有类似MI值和密度的产品的更好，并且各实施例中的抗冲击性也保持与具有类似MI值和密度的产品相比相等或更高的水平。发现实施例1至14用于流动的活化能的测量结果为总计40kJ/mol或更高，其比比较例4至6和10中的更高。
图3示出了使用流变物理性质测量结果的本发明的实施例和比较例的Van-Gurp Palmen分析结果。图3表明本发明的实施例1至14具有与比较例1至10不同的行为。在比较例1至10中，随着振荡力矩的增加，相位角降低，并且相位角降低的度数趋于同时增加。然而，在实施例1至14中，相位角降低的程度在振荡力矩为100至1,000μN.m时具有不同的趋势，并且在振荡力矩为60至6,000μN.m时聚合物满足式1和2。实施例1至14中的这些不同的流变行为与极好的可加工性和弹性相关，其与比较例不同。
[方程1]
P≤168.8-97.4×t+32.2×t2-4.0×t3
[方程2]
P≥204.3-157.7×t+58.0×t2-7.5×t3
[在方程式1和2中，t是振荡力矩(μN.m)，P是相位角(°)。]

Claims (10)

1.一种乙烯共聚物，其通过乙烯与C3-C18α-烯烃共聚单体的聚合得到，其中所述乙烯共聚物具有大于或等于40kJ/mol的活化能和大于或等于2.4的分子量分布(Mw/Mn)，并且在振荡力矩为60至6,000μN.m时满足以下的方程式1和2：
[方程式1]
P≤168.8-97.4×t+32.2×t2-4.0×t3
[方程式2]
P≥204.3-157.7×t+58.0×t2-7.5×t3
其中，在以上的方程式1和2中，t是振荡力矩(μN.m)，P是相位角(°)。
2.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其中所述C3-C18α-烯烃共聚单体为选自以下的一种或更多种：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。
3.根据权利要求2所述的乙烯共聚物，其中C3-C18α-烯烃共聚单体的含量为按重量计1％至40％。
4.根据权利要求3所述的乙烯共聚物，其中C3-C18α-烯烃共聚单体的含量为按重量计1％至30％。
5.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其熔融指数为0.5至20g/10分钟。
6.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其熔融指数为0.5至10g/10分钟。
7.根据权利要求5所述的乙烯共聚物，其由包括以下步骤的方法制备：(a)制备密度为0.860至0.940g/cm3并且熔融指数(MI)为0.001至2.0g/10分钟的第一共聚物；和(b)利用来自步骤(a)的第一共聚物制备密度为0.910至0.960g/cm3并且熔融指数(MI)为0.5至20g/10分钟的乙烯共聚物。
8.根据权利要求7所述的乙烯共聚物，其中利用包含用以下的化学式1表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物进行阶段(a)和(b)：
[化学式1]
在化学式1中，M是元素周期表中第4族的过渡金属；
Cp是可与中心金属M通过η5连接的环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环，其中所述环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环还可被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；
R1至R4各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或者R1至R4各自可通过含有或不含稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻取代基连接，以形成脂肪环或者单环或多环芳香环；
Ar1是(C6-C30)芳基或包含选自N、O、S中的一个或更多个的(C3-C30)杂芳基；
X1和X2各自独立地为卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或
Figure FDA00002739593600022
R11至R15各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或者R11至R15各自可通过含有或不含稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻取代基连接，以形成脂肪环或者单环或多环芳香环；和
R1至R4、R11至R15、以及X1和X2的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基，R1至R4中的每一个或R11至R15中的每一个通过亚烷基或亚烯基与相邻取代基连接形成的环，以及Ar1和Ar11的芳基或杂芳基，还可被选自以下的一个或更多个取代基取代：卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基。
9.利用权利要求1所述的乙烯共聚物生产的注塑成型产品。
10.根据权利要求9所述的注塑成型成品，其为单层膜、多层膜、复合物产品、薄片产品、管状产品或吹塑成型产品。
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