ES2623361T3 - Copolímero de etileno con elasticidad y capacidad de procesamiento mejoradas - Google Patents

Abstract

Un copolímero de etileno obtenido por polimerización de etileno y un comonómero de α-olefina C3-C18, en el que el copolímero de etileno se preparó realizando un método que comprende (a) preparar un primer copolímero que tiene una densidad de 0.860 a 0.940 g/cm3 y un índice de fusión (MI) de 0.001 a 2.0 g/10 min; y (b) preparar el copolímero de etileno que tiene una densidad de 0.910 a 0.960 g/cm3 y un índice de fusión (MI) de 0.5 a 20 g/10 min mediante el uso de primer copolímero de la etapa (a), en la que las etapas (a) y (b) se llevan a cabo usando una composición de catalizador que incluye un catalizador de metal de transición representado por la fórmula química 1 a continuación:**Fórmula** en la Fórmula Química 1, M es un metal de transición del grupo 4 sobre la tabla periódica de elementos; Cp es un anillo de ciclopentadienilo que es unido por η5 al metal M de núcleo, o un anillo fusionado que contiene un anillo de ciclopentadienilo, en el que el anillo de ciclopentadienilo o el anillo fusionado que contiene un anillo de ciclopentadienilo puede ser adicionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo (C1-C20), arilo (C6-C30), alquenilo (C2-C20), y ar(C6-C30)alquilo(C1-C20); R1 a R4 son cada uno son independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), arilo (C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi (C1-C20), alquilsiloxi (C3-C20), arilsiloxi (C6-C30), alquilamino (C1-C20), arilamino (C6-C30), alquiltio (C1-C20), ariltio (C6-C30) o nitro, o R1 a R4 pueden estar enlazados a un sustituyente adyacente mediante alquileno (C3-C12) o alquenileno (C3-C12) con o sin que contenga un anillo condensado, para formar un anillo alicíclico, o un anillo aromático monocíclico o policíclico; Ar1 es arilo (C6-C30) o heteroarilo (C3-C30) que contiene uno o más seleccionados de N, O y S; X1 y X2 son cada uno independientemente un átomo de halógeno, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), ar(C6- C30)alquilo (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alquilsiloxi (C3-C20), arilsiloxi (C6-C30), alquilamino (C1-C20), arilamino (C6-C30), alquiltio (C1-C20), ariltio (C6-C30), o**Fórmula** R11 a R15 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), arilo (C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi (C1-C20), alquilsiloxi (C3-C20), arilsiloxi (C6-C30), alquilamino (C1-C20), arilamino (C6-C30), alquiltio (C1-C20), ariltio (C6-C30) o nitro, o R11 a R15 cada uno puede estar enlazado a un sustituyente adyacente a través de alquileno (C3-C12) o alquenileno (C3-C12) con o sin que contiene un anillo condensado para formar un anillo alicíclico, o un anillo aromático monocíclico o policíclico: y alquilo, arilo, cicloalquilo, aralquilo, alcoxi, alquilsiloxi, arilsiloxi, alquilamino, arilamino, alquiltio o ariltio de R1 a R4, R11 a R15, y X1 y X2; el anillo formado por la unión de R1 a R4 cada uno o R11 a R15 cada uno de ellos a un sustituyente adyacente a través de alquileno o alquenileno; y arilo o heteroarilo de Ar1 puede ser además sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre un átomo de halógeno, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), arilo (C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi (C1-C20), alquilsiloxi (C3-C20), arilsiloxi (C6-C30), alquilamino (C1-C20), arilamino (C6-C30), alquiltio (C1-C20), ariltio (C6-C30), nitro e hidroxilo, en el que el copolímero de etileno tiene una energía de activación de 40 kJ/mol o más y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2.4 o más, y satisface las ecuaciones 1 y 2 abajo en una sección donde un torque oscilatorio es de 60 a 6,000 μNm**Fórmula** en las que las ecuaciones 1 y 2 anteriores, t es un torque oscilatorio (μN.m) y P es un ángulo de fase (°), y en las que un contenido de comonómero de α-olefina C3-C18 es de 1 a 40% en peso.

Description

DESCRIPCION

Copollmero de etileno con elasticidad y capacidad de procesamiento mejoradas Campo tecnico

La presente invention se relaciona con un copollmero de etileno, y mas particularmente, a un copollmero de etileno 5 con elasticidad y capacidad de procesamiento mejoradas sin reducir la resistencia al impacto y rigidez.

Antecedente de la tecnica

Una resina de polietileno tiene propiedades mecanicas afectadas por su peso molecular y distribution del peso molecular de la misma, y de esta forma, se aplica en diferentes campos. Generalmente, entre mas alto sea el peso molecular de la resina de polietileno, mejor conduce a las propiedades mecanicas de la misma; sin embargo, el 10 polietileno con peso molecular alto tiene baja fluidez, que causa dificultad en el procedimiento de procesamiento. Esto puede ser una seria desventaja en el moldeo por extrusion o inyeccion, que requiere deformation rapida a una rata de cizallamiento alta.

Por lo tanto, se han continuado los estudios sobre metodos para mejorar la capacidad de trabajo de productos mediante copolimerizacion de etileno con a-olefinas, tal como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, mientras se 15 mantienen las propiedades mecanicas de los productos de polietileno, tal como resistencia al impacto y similares. Especialmente, el mercado requiere una gran cantidad de productos que tienen tanto excelente capacidad de procesamiento como excelente resistencia al impacto. La capacidad de procesamiento generalmente se mejora controlando un peso molecular promedio ponderado (Mw) para reducir o reducir el control de una distribucion de peso molecular representada por una proportion de un peso molecular promedio ponderado (Mw) y un peso molecular 20 promedio nominal (Mn), (es decir, Mw/Mn). Esto resulta en capacidad de procesamiento mejorada pero con resistencia al impacto deteriorada. Cuando se lleva a cabo la copolimerizacion de etileno con a-olefina que tiene una densidad relativamente baja con el fin de prevenir el deterioro en la resistencia al impacto, rigidez de productos se disminuye incluso aunque la resistencia al impacto se pueda mantener a un nivel igual. La disminucion en rigidez de los productos destinados para unos mas ligeros y delgados pueden causar deformacion cuando son doblados o apilados.

25 Por esta razon, el registro de patente coreano No. 0262024 ha propuesto un copollmero de olefina caracterizado porque el pollmero de olefina es un pollmero de olefina sustancialmente lineal que tiene: a) una proporcion de flujo de fusion (l1o/l2) de 5.63 o mas, b) una distribucion de peso molecular (Mw/Mn), definido por la ecuacion: Mw/Mn < (110/h) - 4.63, y c) una rata de cizallamiento critica al inicio de la factura superficial por fusion 50% o mas grande que la rata de cizallamiento critica al inicio de la fractura superficial por fusion de un pollmero de olefina lineal que tiene 30 aproximadamente la misma I2 y Mw/Mn.

Las tecnicas previas relevantes adicionales comprenden los documentos US 2010/113720A1 y KR 10 2010 031 461 A.

Divulgation de la invencion Problema tecnico

35 Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un copollmero de etileno con elasticidad y capacidad de procesamiento mejoradas sin reducir la resistencia al impacto y rigidez en comparacion con el copollmero de etileno existente que tiene la misma distribucion de peso molecular, Indice de fusion, y densidad.

Otro objetivo de la presente invencion es determinar una caracterlstica reologicas de un copollmero de etileno con elasticidad y capacidad de procesamiento mejoradas, que proporciona por lo tanto una correlation del mismo con 40 mejoramiento de la capacidad de procesamiento y aplicaciones de los mismos.

Solution al problema

La presente invencion proporciona un copollmero de etileno obtenido por polimerizacion de etileno y un comonomero de a-olefina (C3-C18), en el que el copollmero de etileno tiene una energla de activation de 40 kJ/mol o mas y una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 2.4 o mas, y satisface las ecuaciones 1 y 2 abajo en la section donde un 45 torque oscilatorio (pN.m) es 60 a 6,000pN.m.

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[Ecuacicm 11

P < 168.8 - 97.4 x I + 32.2 x - 4.0 x tJ

[Ecuacion 2]

P > 2043 - 157.7 x t + 58.0 x t? - 7.5 x t>

En las ecuaciones 1 y 2 anteriores, t es un torque oscilatorio (|jN.m) y P es un angulo de fase (°).

A continuacion, se describira la presente invencion en mayor detalle.

Entretanto, a menos que terminos tecnicos usados aqul se definan de otra manera, estos tienen significados entendidos por aquellos expertos en la tecnica a los cuales la presente invencion pertenece. Se omitira una descripcion innecesaria de las funciones y componentes conocidos que pueden oscurecer la esencia de la presente invencion.

Las ecuaciones 1 y 2 anteriores representan la relacion entre el torque oscilatorio, t, y el angulo de fase, P, de un copollmero de etileno con resistencia al impacto mejorada y alta elasticidad y rigidez en una seccion donde un torque oscilatorio es 60 a 6,000 jN.m en el analisis de Van-Gurp Palmen en base a resultados de analisis de caracterlsticas reologicas (viscosidad de cizallamiento cinematica).

El analisis de Van-Gurp Palmen, como se describio en [Van Gurp etc., Rheology Bulletin, Vol. 67, p.5-8(1998)], es un metodo de analisis reologico para comparar directamente pollmeros que tienen diferentes propiedades qulmicas diferentes entre si. El analisis de Van-Gurp Palmen compara la variacion en angulo de fase de acuerdo con el torque oscilatorio o modulo complejo mediante analisis de caracterlsticas reologicas bajo condiciones de cizallamiento. Aqul, a medida que el angulo de fase es mas pequeno, el modulo complejo tambien tiende a ser mas pequeno. En el caso de un copollmero de a-olefina, a medida que el angulo de fase se aumenta para estar mas cerca a 90°, se muestra una region plana en la que el modulo complejo es constantemente mantenido. A traves de este metodo, la distribucion de peso molecular, polidispersidad, grado de rama de cadena larga, o similares se pueden confirmar.

Un copollmero de etileno con elasticidad y capacidad de procesamiento mejoradas de acuerdo con la presente invencion se desvla de la tendencia general de este copollmero de a-olefina lineal, y elasticidad mas alta y capacidad de procesamiento superior del copollmero de etileno conduce a una gran desviacion de esta tendencia.

Los ejemplos de acuerdo con la presente invencion exhiben diferentes comportamientos de ejemplos comparativos con respecto a la variacion en el angulo de fase de acuerdo con el cambio en el torque oscilatorio, y que satisface las ecuaciones 1 y 2 anteriores.

Ya que el copollmero de etileno de la presente invencion satisface las ecuaciones 1 y 2 anteriores, exhibe excelente capacidad de procesamiento y elasticidad sin deterioro en la resistencia de impacto y rigidez, en comparacion con un copollmero de a-olefina general, es aplicable en productos destinados a unos mas ligeros y delgados.

La presente invencion proporciona un copollmero de etileno por polimerizacion de etileno y un comonomero de a- olefina (C3-C18). El comonomero de a-olefina (C3-C18) puede ser uno o mas seleccionado de propileno 1-buteno, 1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y una mezcla de los mismos. Usar comonomeros de a-olefina da fluidez al homopollmero de etileno y permite la preparacion de un copollmero de etileno con peso molecular alto, que mejora por lo tanto las propiedades mecanicas del mismo, tal como resistencia al impacto. El contenido de a-olefina incluido en 100% en peso del copollmero de etileno de la presente invencion es 1 a 40% en peso, preferiblemente 1 a 30% en peso, y mas preferiblemente 1 a 20% en peso. Cuando el contenido de a-olefina es menos de 1% en peso, el copollmero de etileno ha incrementado su rigidez pero disminuido la resistencia al impacto, y de esta forma es diflcil usarlo en pellculas, compuestos, laminas, tubos o productos de moldeo por soplado que requieren resistencia al impacto. Cuando el contenido de a-olefina es superior al 20% en peso, el copollmero de etileno tiene una resistencia al impacto incrementada pero una rigidez reducida, y por lo tanto es diflcil de aplicar solo a productos moldeados tales como pellculas, compuestos, laminas, tubos o productos de moldeo por soplado.

El copollmero de etileno tiene un Indice de fusion de 0.5 a 20g/10min, preferiblemente 0.5 a 10g/10min, mas preferiblemente 0.5 a 5g/10min. Cuando el Indice de fusion es menor de 0.5g/10min, la distribucion de peso molecular no es amplia, y de esta forma las ventajas de la reaccion multietapa no se muestran. Cuando el Indice de fusion es mayor de 20g/10min, las propiedades flsicas se deterioran debido a un peso molecular bajo.

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La presente invencion proporciona un copollmero de etileno que tiene una energla de activacion (Ea) de 40kJ/mol o mas, preferiblemente 40 a 100 kJ/mol.

Cuando la energla de activacion es menor de 40kJ/mol, las caracterlsticas de la burbuja se vuelven no uniformes para causar deterioro en la apariencia externa. Por lo tanto, en terminos de mejorar las caracterlsticas de la burbuja, la energla de activacion de 40kJ/mol o mas, preferiblemente 40 a 100 kJ/mol, es preferible en la suavizacion de una superficie de un moldeo en que se forma espuma a presion.

El copollmero de etileno tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 2.4 o mas, preferiblemente 2.4 a 30.

Un caso donde la distribucion de peso molecular es menor de 2.4 no tiene una diferencia significativa en comparacion con un caso donde se usan un reactor individual y un catalizador de sitio individual, y no tienen efectos en controlar la densidad y distribucion del peso molecular, que causa una disminucion en el incremento de la capacidad de procesamiento y propiedades flsicas.

Tambien, la presente invencion proporciona un copollmero de etileno que tiene un angulo de fase (P) que satisface una relacion con un torque oscilatorio (t) en las ecuaciones 1 y 2 abajo.

[Ecuacion I]

P £ I68,R - 97.4 x t +■ 32.2 x t1 - 4.0 x t3

[Ecuacion 2]

P> 204.3- 157.7 xt + 58,0 x t3 - 7.5 x C

En las ecuaciones 1 y 2 anteriormente, t es un torque oscilatorio (pN.m) y P es un angulo de fase (°).

Adicionalmente, la presente invencion proporciona un copollmero de etileno que tiene un valor de opacidad de 2 a 16. El valor de opacidad tambien es un factor importante para las caracterlsticas de los productos en el momento de la aplicacion a pellculas o moldeados. Un copollmero de etileno de rigidez alta preparado por un catalizador de Ziegler- Natta convencional exhibe un valor de opacidad alto, y as! una baja trasmision de rayos visibles, por lo cual tienen dificultad en preparar productos transparentes. El copollmero de etileno de la presente invencion tiene un valor de opacidad bajo y una alta transparencia, que obtiene por lo tanto un producto de alta rigidez con excelente resistencia al impacto.

Como para un copollmero de etileno de acuerdo con la presente invencion, un contenido de sustancia extralble determinado mediante medicion de volatiles no esta presente, o preferiblemente 3.0% en peso o menos, mas preferiblemente 0.1 a 2.0% en peso. Se puede determinar la medicion de volatiles de los datos obtenidos de un analisis de fraccionamiento por elucion con aumento de temperatura, y se puede medir por una proportion de un maximo de fraction soluble generado por elucion a 35°C por 10 minutos al maximo de cristalizacion total. El contenido de sustancia extralble puede ser preferiblemente 3.0% en peso o menos, ya que el material residual extraldo despues de la the polimerizacion puede causar deterioro en propiedades flsicas del copollmero de etileno, que incluye resistencia al impacto.

Cuando el copollmero de etileno que satisface los requerimientos anteriores se aplica a una pellcula, se puede incluir la presente invencion en una pellcula monocapa, o en una o mas capas de una pellcula multicapa.

Tambien, la presente invencion puede ser aplicable a cualquier campo en el cual se pueden usar copollmeros de etileno, adicionalmente a la pellcula. Por ejemplo, la presente invencion tambien es aplicable a productos de moldeo por inyeccion que contienen el copollmero de etileno del mismo, y productos compuestos, laminas, tubos y moldes de soplado que usan los mismos, pero su uso no esta limitado a los mismos.

El copollmero de etileno de la presente invencion se preparo realizando un metodo que incluye (a) preparar un primer copollmero que tiene una densidad de 0.860 a 0.940 g/cm3 y un Indice de fusion (Ml) de 0.001 a 2.0 g/10min; y (b) preparar el copollmero de etileno que tiene una densidad de 0.910 ~ 0.960 g/cm3 y un Indice de fusion (Ml) de 0.5 ~ 20 g/10min mediante el uso del primer copollmero.

El copollmero de etileno final preparado mediante el metodo de preparation anterior tiene una densidad de 0.910 a

0.960g/cm3, ventajosamente 0.910 a 0.930g/cm3. La densidad es un factor que determina una resistencia mecanica

del copollmero de etileno, que incluye resistencia al impacto. Un copollmero de etileno que retiene la densidad del intervalo anterior se usa ventajosamente en pellculas, compuestos, laminas, tubos o productos de moldeo por soplado que requieren resistencia al impacto.

1. Composicion del catalizador

5 Se usa la composicion del catalizador en las etapas (a) y (b) anteriores, incluye cloruro de bis-(2-fenilfenoxi) (pentametilciclopentadienil) titanio (1V).

La composicion del catalizador puede incluir adicionalmente un cocatalizador, que puede ser seleccionado de un compuesto de boro, un compuesto de aluminio o una mezcla de los mismos.

El compuesto de boro utilizable como el cocatalizador en la presente invencion puede ser seleccionado de compuestos 10 representados por la formula qulmica 2, 3, o 4 abajo, como se mostro en la patente US No. 5,198,401.

Formula qulmica 2 B(R31)3

Formula qulmica 3 [R32]+[B(R31)4]-

Formula qulmica 4 [(R33)qZH]+[B(R31)4]-

En las formulas qulmicas 2 a 4, B es un atomo de boro; R31 es fenilo o feniloxi, que puede ser sustituido adicionalmente 15 con tres a cinco sustituyentes seleccionados de un atomo de fluor, alquilo (C1-C20) con o sin sustituyentes de fluor, o alcoxi (C1-C20) con o sin sustituyentes de fluor; R32 es un radical de cicloalquilo (C5-C7), radical de alquilo(C1- C20)arilo(C6-c2o), o radical de ara(C6-C30)alquilo(C1-C20), tal como el radical de trifenilmetilo; Z es nitrogeno o atomo de fosforo; R33 es un radica de alquilo (C1-C20) o anilinio que esta sustituido con dos grupos alquilo (C1-C4) junto con un atomo de nitrogeno; y q es un numero entero de 2 o 3.

20 La proporcion molar de metal M del nucleo: el atomo de boro es preferiblemente 1:0.1 a 50, mas preferiblemente 1:0.5 a 15.

El compuesto de aluminio utilizable en la presente invencion puede incluir un compuesto de aluminoxano representado por la formula qulmica 5 o 6 abajo, un compuesto de organoaluminio representado por la formula qulmica 7 abajo, y un compuesto de hidrocarbiloxido de organoaluminio representado por la formula qulmica 8 o 9 abajo.

25 Formula qulmica 5 (-Al(R41)-O-)m

Formula qulmica 6 (R41)2Al-(-O(R41)-)p-(R41)2

Formula qulmica 7 (R42)rAl(E)3-r

Formula qulmica 8 (R43)2AlOR44

Formula qulmica 9 R43Al(OR44)2

30 En las formulas qulmicas 5 a 9, R41, R42 y R43 cada uno es independientemente alquilo (C1-C20) lineal o no lineal; m y p cada uno es independientemente un entero de 5 a 20; E es un atomo de hidrogeno o un atomo de halogeno; r es un entero de 1 a 3; y R44 puede ser seleccionado de alquilo (C1-C20) o arilo (C6-C30).

Adicionalmente, la proporcion molar del metal M del nucleo: atomo de aluminio es preferiblemente 1:1 a 1:2,000, mas preferiblemente 1:5 a 1:1,000.

35 Adicionalmente, la proporcion molar del metal M del nucleo: atomo de boro: atomo de aluminio es preferiblemente 1:0.1 a 50:1 a 1,000, mas preferiblemente 1:0.5 a 15:5 a 500.

2. Procedimiento de polimerizacion de solucion

Se realizo un procedimiento de polimerizacion para el copollmero de etileno de la presente invencion en dos o mas etapas, y de esta forma requiere dos o mas reactores. Por lo tanto, se realizaron dos o tres etapas de polimerizacion 40 para alcanzar una distribucion de peso molecular amplia. La presente invencion proporciona un metodo para preparar un copollmero de etileno, que incluye (a) polimerizar un primer pollmero mediante polimerizacion de etileno y uno o mas comonomeros de a-olefina (C3-C18) en la presencia de una composicion de catalizador que contiene un catalizador de metal de transicion de la formula qulmica 1 mostrada del catalizador anterior en al menos un reactor; y

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(b) pasar el primer copollmero preparado a partir de la etapa (a) a traves de al menos otro reactor, que contiene el etileno o etileno y uno o mas comonomeros de a-olefina (C3-C18) a una temperatura superior a la temperatura de reaccion de la etapa (a), en la presencia de la misma composicion del catalizador como se uso en la etapa (a), para preparar un pollmero de etileno de temperatura alta que contiene etileno y una composicion de comonomero de a- olefina (C3-C18).

Adicionalmente, la presente invencion proporciona un metodo para preparar un copollmero de etileno, que incluye (a) polimerizar un primer copollmero por polimerizacion de etileno y uno o mas comonomeros de a-olefina (C3-C18) en la presencia de una composicion de catalizador que contiene un catalizador de metal transicion de la formula qulmica 1 en al menos un reactor; (b) preparar un segundo pollmero por reaccion del etileno o etileno y uno o mas comonomeros de a-olefina (C3-C18) a una temperatura superior que la temperatura de reaccion de la etapa (a) en la presencia de la misma composicion del catalizador como se uso en la tapa (a) en al menos otros reactores; y (c) mezclar el primer copollmero con el segundo copollmero.

Adicionalmente, la presente invencion esta caracterizada porque el copollmero de etileno se puede preparar a una temperatura de reaccion de 80 a 210°C para la tapa (a) y 90 a 220°C para la tapa (b), bajo una presion de 20 to 500 atm para cada etapa.

En la etapa (a), se puede realizar la polimerizacion en la presencia del catalizador o composicion del catalizador, a una temperatura de 80 a 210°C, mas preferiblemente 80 a 150°C bajo una presion de 20 a 500 atm, mas preferiblemente 30 a 200 atm. Cuando la temperatura de reaccion es inferior a 80°C, es diflcil producir un pollmero ya que la reaccion no ocurre debido a la precipitation o dispersion insuficiente de los reactivos. Cuando la temperatura de reaccion es mayor de 210°C, es imposible reparar un pollmero que tenga un peso molecular predeterminado. Adicionalmente, cuando la presion se desvla del intervalo anterior, es diflcil preparar un pollmero que tenga un peso molecular requerido.

A continuation, en la etapa (b), se realizo la polimerizacion, como en la etapa (a), en la presencia del mismo catalizador o misma composicion como se uso en la etapa (a) a una temperatura de 90 a 220°C, mas preferiblemente 120 a 200°C, bajo la misma presion como aquella en la etapa (a). Cuando la temperatura es inferior a 90°C, se pueden precipitar los pollmeros o se pueden preparar pollmeros similares a aquellos obtenidos de la tapa (a), y de esta forma, la polimerizacion multietapa no es efectiva. Cuando la temperatura es superior a 220°C, el primero tiene un peso molecular que es muy bajo, que deteriora por lo tanto las propiedades flsicas del pollmero. Adicionalmente, la presion puede tener el mismo intervalo como en la etapa (a) debido a la misma razon como en la etapa (a).

Por otra parte, la presente invencion intenta controlar las propiedades flsicas de un copollmero de etileno que tiene un peso molecular uniforme y una distribution de densidad multimodal mediante condiciones de procedimiento de ajuste diferente de las etapas (a) y (b), tales como una cantidad de etileno, una cantidad de hidrogeno, una rata de conversion y similares. Especialmente, la presente invencion intenta mejorar las propiedades flsicas de la resina final, tales como la resistencia a la traction y la resistencia al impacto mediante la preparation de una proportion predeterminada de pollmero de alto peso molecular y baja densidad en la etapa (a) para optimizar las moleculas de union en la estructura molecular del mismo. La presente invencion intenta preparar un copollmero de etileno que tiene un peso molecular de diferente intervalo y una densidad de diferente intervalo a partir del pollmero preparado en la etapa (a), mediante, en la etapa (b), usando el mismo catalizador o composicion de catalizador tal como se usa en la etapa (a) para la realization de una polimerizacion a una temperatura mas alta que la etapa (a). Aunque el pollmero resultante no tiene otra option que exhibir una distribucion de peso molecular y una distribucion de densidad estrechas debido a la naturaleza del catalizador de metal de transicion de la invencion, se puede lograr distribucion de peso molecular y distribucion de densidad amplias segun lo deseado por el fabricante mediante la reaccion de varias etapas.

En la reaccion multietapa, los reactores pueden estar dispuestos en serie o en paralelo

La figura 1 es una vista esquematica de una disposition en serie de reactores de acuerdo con una realizacion a manera de ejemplo de la presente invencion. Con referencia a la Figura 1, la disposicion en serie de reactores de la presente invencion incluye una bomba 11 de alimentation de primera etapa, un enfriador 12 de alimentation de primera etapa, un calentador 13 de alimentacion de reactor de primera etapa, un reactor 14 de baja temperatura de primera etapa, una alimentacion 15 de catalizador de reactor de temperatura baja de primera etapa 15, un reactor 16 de alta temperatura de segunda etapa conectado en serie, una alimentacion 17 de catalizador de reactor de alta temperatura de segunda etapa, una bomba 18 de alimentacion de reactor de segunda etapa, un enfriador 19 de alimentacion de segunda etapa, un calentador 20 de alimentacion de segunda etapa, una alimentacion 21 de reactor de segunda etapa y una alimentacion 22 de hidrogeno.

Por lo tanto, de acuerdo con una reaccion en serie de la presente invencion, los reactivos excepto un catalizador se alimentan en el reactor 14 de baja temperatura de primera etapa con un regulador de temperatura que consiste en el refrigerador 12 de alimentacion del reactor de primera etapa y el calentador 13 de alimentacion del reactor de primera etapa, a traves de la bomba 11 de alimentacion de reactor de la primera etapa, y el catalizador se alimenta en el mismo

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a traves de la alimentacion 15 del catalizador de reactor de baja temperatura de la primera etapa. Entonces, la etapa (a) se realiza a una temperatura mas baja que la etapa de reactor de temperatura alta.

El pollmero que pasa a traves de la etapa (a) es alimentado directamente al reactor 16 de alta temperatura de segunda etapa conectado en serie con el refrigerador 19 de alimentacion del reactor de segunda etapa y el calentador 20 de alimentacion del reactor de segunda etapa y se alimenta un catalizador en el mismo a traves de la alimentacion 17 de catalizador del reactor de alta temperatura de segunda etapa. Entonces, la alimentacion de un reactivo a traves de la alimentacion 21 del reactor de segunda etapa e hidrogeno a traves de la alimentacion 22 de hidrogeno se lleva a cabo por la bomba 18 de alimentacion del reactor de segunda etapa, y luego la polimerizacion de la etapa (b) se realiza a una temperatura mas alta que en la etapa (a). En un caso de la disposicion en serie de los reactores, es necesario disenar y controlar el sistema de reactor global, teniendo en cuenta la rata de conversion del etileno, la actividad del catalizador, y similares en la reaccion de la primera etapa.

La Figura 2 es una vista esquematica de disposicion paralela de reactores de acuerdo con otra realizacion a manera ejemplo de la presente invencion. Haciendo referencia a la Figura 2, la disposicion paralela de los reactores de la presente invencion incluye una bomba 31 de alimentacion de reactor de temperatura baja, una bomba 32 de alimentacion de reactor de temperatura alta, un enfriador 33 de alimentacion de reactor de temperatura bajo, un calentador 34 de alimentacion de reactor de temperatura baja, un enfriador 35 de alimentacion de reactor de temperatura alta, un calentador 36 de alimentacion de reactor de temperatura alta, un reactor 37 de temperatura baja, una alimentacion 38 de catalizador de reactor de temperatura baja, una alimentacion 39 de catalizador de reactor de temperatura alta, un reactor 40 de temperatura alta, un mezclador 41 en llnea, una alimentacion 42 de reactor de temperatura alta, y una alimentacion 43 de hidrogeno.

Por lo tanto, de acuerdo con una reaccion paralela de la presente invencion, los reactivos excepto un catalizador se alimentan en el reactor 37 de temperatura baja, en el que la temperatura se regula mediante el enfriador 33 de alimentacion de temperatura baja y el calentador 34 de alimentacion de temperatura baja, a traves de la bomba 31 de alimentacion de reactor de temperatura baja, seguido por la adicion del catalizador a traves de una alimentacion 38 de catalizador de reactor de temperatura baja, y despues se realiza la reaccion mediante la etapa (a). De manera separada de pero simultaneamente con la etapa (a), los reactivos excepto un catalizador se alimenta en el reactor 40 de temperatura alta, en el que se regula la temperatura mediante el enfriador 35 de alimentacion de temperatura alta y el calentador 36 de alimentacion de temperatura alta, a traves de alimentacion 42 de reactor de temperatura baja, mientras se anade hidrogeno en el reactor 40 de temperatura alta a traves de alimentacion 43 de hidrogeno, seguido por la adicion del catalizador a traves de la alimentacion 39 de catalizador de reactor de temperatura alta, y despues se realiza la reaccion mediante la etapa (b) a una temperatura mas alta que la etapa (a). Se mezclan los reactivos de temperatura baja y temperatura alta usando el mezclador 41 en llnea, para preparar un copollmero homogeneo. En un caso de la disposicion paralela de reactores, se usa el mezclador en llnea para mezclar homogeneamente soluciones de los respectivos reactores con el fin de obtener propiedades flsicas uniformes del pollmero. Para preparar un copollmero homogeneo se pueden utilizar banos de agitacion y similares, as! como el mezclador en llnea para posibles operaciones unitarias.

En las etapas (a) y (b) de la presente invencion, y uno o mas comonomeros de a-olefina (C3-C18) preferiblemente contienen 60 a 99% en peso de etileno y 1 a 40% en peso de comonomeros de a-olefina, respectivamente. Cuando el contenido de etileno es inferior a 60%, las caracterlsticas de etileno son poco exhibidas debido al bajo contenido de etileno, que resulta en deterioro en las propiedades flsicas de etileno. Cuando el contenido de etileno es mayor de 99% en peso, los efectos del copollmero se disminuyen.

Tambien, en todas las etapas (a) y (b), el comonomero de a-olefina (C3-C18) puede ser seleccionado de propileno, 1- buteno, 1-penteno, 4-metilo-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y una mezcla de los mismos. Entre ellos, se usan mas preferiblemente 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-deceno.

Tambien, en las etapas (a) y (b), un solvente organico usado en la polimerizacion es preferiblemente hidrocarburo (C3-C20). Los ejemplos especlficos del solvente organico pueden incluir butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, decano, dodecano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno y similares.

Un copollmero de etileno preparado por un metodo de preparation de la presente invencion se caracteriza porque contiene 10 a 70% en peso del pollmero preparado en la etapa (a) y 30 a 90% en peso del pollmero preparado en g/cm3, y el pollmero preparado en la etapa (b) tiene un MI de 0,5 a 20,0 g/10 min y una densidad de 0,910 a 0,960 g/cm3.

Sobre todo, el pollmero preparado en la etapa (a) esta contenido en una cantidad de 10 a 70% en peso, preferiblemente 20 a 60% en peso. Cuando un contenido del pollmero preparado en la etapa (a) es menos de 10% en peso, hay poca mejora en la resistencia al impacto. Cuando el contenido del pollmero es mas de 70% en peso, una pellcula fabricada por el pollmero tiene una transparencia notablemente deteriorada, de modo que se requiere una alta energla para procesamiento y se reduce la productividad.

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Adicionalmente, un peso molecular del pollmero preparado en la etapa (a), de acuerdo con medicion de MI (Indice de fusion) en base a aStM D2839, es un Mi de 0.001 a 2.0 g/10 min, mas preferiblemente 0.003 a 1.0 g/10 min. Cuando MI del pollmero preparado en la tapa (a) es menos de 0.001 g/10 min, el pollmero se vuelve demasiado rlgido, lo que resulta en una pobre capacidad de procesamiento. Cuando es mayor de 2.0 g/10 min, No se muestra una mejora notable en las propiedades flsicas generales del pollmero, tales como la resistencia a la traccion, resistencia al impacto y similares. Adicionalmente, una densidad del pollmero preparado en la tapa (a) es 0.860 a 0.940 g/cm3, mas preferiblemente 0.880 a 0.915 g/cm3. Cuando la densidad del pollmero es inferior de 0.860 g/cm3, se anticipa que una pellcula fabricada por el pollmero puede tener propiedades flsicas pobres. Cuando es mayor de 0.940 g/cm3, la pellcula se vuelve demasiado dura. El pollmero preparado en la tapa (a) puede ser una resina que tiene un intervalo de densidad bajo, y esto es para mejorar las propiedades flsicas de la resina finalmente preparada sintetizando una resina que tiene una distribution de monomero uniforme para copolimerizacion en la cadena de pollmero, mediante el uso de un catalizador de metal de transition con un punto de activation individual, diferente de un catalizador Ziegler-Natta que muestra la distribucion de copollmero no uniforme en la cadena de pollmero.

Entretanto, el pollmero preparado en la etapa (b) esta contenido en una cantidad de 30 a 90% en peso, mas preferiblemente 40 a 80% en peso. Cuando un contenido del pollmero preparado en la tapa (b) es menos de 30% en peso, la capacidad de procesamiento de la resina final y transparencia de la pellcula se deterioran debido al peso molecular alto y copollmero de etileno de baja densidad preparado en la tapa (a). Cuando el contenido del pollmero preparado en la etapa (b) es mas de 90% en peso, el pollmero preparado en la etapa (a) tiene un contenido reducido, que disminuye por lo tanto la resistencia ambiental de la resina y que deteriora las propiedades flsicas de la resina, tal como resistencia al impacto, resistencia a la traccion, y similares.

Adicionalmente, un peso molecular del pollmero preparado en la etapa (b), de acuerdo con la medicion de MI (Indice de fusion) en base a ASTM D2839, es un MI de 0.5 a 20.0 g/10min, mas preferiblemente 0.5 a 10.0 g/10 min. Cuando el pollmero preparado en la etapa (b) tiene un MI de menos de 0.5 g/10 min, se sobrepone el pollmero preparado en la etapa (a) en un intervalo de peso molecular, y de esta forma, una distribucion del peso molecular del mismo no es amplia. Por lo tanto, no se muestran las ventajas de una reaction multietapa. Cuando el pollmero preparado en la etapa (b) tiene un MI de mas de 20 g/10 min, las propiedades flsicas de los mismos se deterioran debido al peso molecular bajo.

Adicionalmente, el pollmero producido en la etapa (b) preferiblemente tiene una densidad de 0.910 a 0.960 g/cm3. Cuando la densidad del mismo es menos de 0.910 g/cm3, se incluye la densidad del mismo en el intervalo de densidad del pollmero preparado en la etapa (a), y de esta forma, la polimerizacion mediante etapas no es efectiva. Cuando la densidad del mismo es mas de 0.960 g/cm3, una pellcula fabricada por el pollmero es muy rlgida. Por lo tanto, intervalos de densidad del pollmero preparado en la etapa (a) y el pollmero preparado en la etapa (b) se regulan para establecer un intervalo de densidad en el cual las propiedades flsicas de la resina se optimizan.

Ademas, el copollmero de etileno preparado mediante el metodo de la presente invention puede incluir un copollmero de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) que tiene una densidad de 0.910 a 0.940 g/cm3, y un copollmero de etileno de muy o ultra baja densidad (VLDPE o ULDPE) que tiene una densidad de 0.910 a 0.920 g/cm3.

El copollmero de etileno preparado de acuerdo con el metodo anterior tiene un Indice de distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 2.4 o mas, preferiblemente 2.4 a 30.

Un copollmero de etileno de la presente invencion esta disenado para tener una distribucion de peso molecular amplia, tal como al menos la distribucion de peso molecular bimodal, capaz de mejorar la capacidad de procesamiento, de una distribucion de peso molecular estrecha que es la caracterlstica del copollmero de etileno mediante un catalizador de punto de activacion individual convencional, que usa el procedimiento de reaccion de multietapa anterior.

Por esta razon, se controlo un copollmero de etileno preparado mediante el uso del procedimiento y catalizador de acuerdo con la invencion para tener un Indice de distribucion de peso molecular (peso molecular promedio ponderado dividido por el peso molecular promedio nominal) de 2.4 o mas, preferiblemente 2.4 a 30, que mejora de esta forma tanto la capacidad de procesamiento como las propiedades flsicas del mismo.

Por lo tanto, el copollmero de etileno preparado a traves de las etapas (a) y (b) preferiblemente tiene un Indice de distribucion de peso molecular de 2.3 a 30. Cuando el Indice de distribucion de peso molecular es menos de 2.4, no hay diferencia significativa en comparacion con el caso de usar un reactor individual y un catalizador de punto de activacion individual, y de esta forma, los efectos de control de la densidad y distribucion de peso molecular no son efectivos, que deterioran por lo tanto el mejoramiento de la capacidad de procesamiento o propiedades flsicas.

De acuerdo con la presente invencion, etileno y comonomero de a-olefina (C3-C18) alimentado en las etapas (a) y (b) se disuelven en el solvente antes de ser alimentados en el reactor. Antes de mezclar y disolver el etileno y el comonomero en el solvente, el etileno, el comonomero y el solvente se someten a un procedimiento de purification para retirar la humedad, el oxlgeno, el monoxido de carbono y otras impurezas metalicas, que pueden actuar como

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venenos potenciales para el catalizador. Las sustancias usadas en este procedimiento de purificacion pueden incluir tamices moleculares, aluminio activado, gel de sllice, o similares, como se conoce en la tecnica.

Ademas, las materias primas alimentadas en las etapas (a) y (b) son enfriadas o calentadas a traves de un procedimiento de intercambio de calor antes de que sean alimentadas, y se controla una temperatura dentro del reactor a traves de este procedimiento. Por lo tanto, el control de temperatura del reactor es un procedimiento de reactor adiabatico sin intercambio de calor a traves de la pared del reactor, y el control del calor de reaccion cambia la temperatura del solvente y una corriente de monomero que fluye en el reactor, que controla as! la temperatura dentro del reactor.

De acuerdo con la presente invencion, el etileno, el comonomero, el catalizador, el solvente, y similares pueden ser alimentados adicionalmente antes de la etapa (b), y se controlan para tener temperaturas predeterminadas a traves del intercambio de calor. En general, el catalizador se alimenta de manera separada de otras materias primas cuando se alimenta en cada etapa. Aqul, el catalizador se prepara preferiblemente mientras se mezcla previamente con o se disuelve en el solvente.

Por otra parte, cuando se sintetiza un pollmero a traves de la reaccion de multietapa, se puede calcular el peso molecular y densidad del pollmero para cada etapa y determinar mediante muestreo de la resina despues de la etapa

(a) y analizando la resina muestreada con el fin de medir las propiedades flsicas del pollmero preparado en la etapa

(b) o una etapa adicional, y mediante analisis de las propiedades flsicas del pollmero producido finalmente despues de la etapa (b).

Adicionalmente, en la medicion de las propiedades flsicas, estas pueden ser analogas a partir de las propiedades flsicas de los pollmeros producidos mediante reacciones de las respectivas etapas (a) y (b) en un reactor individual bajo las mismas condiciones de polimerizacion, tal como la misma temperatura de reaccion, presion, solvente, reactivos, catalizador y tiempo de reaccion. Alternativamente, se pueden analizar calculando valores de mismos para las respectivas etapas (a) y (b) en la reaccion multietapa, como se divulgo en B. Hagsroem Conference on Polymer Processing, 1977.

Entretanto, el tiempo de residencia en cada etapa (a) y (b) se determina mediante el volumen designado y la salida por tiempo para cada etapa. La agitacion apropiada se realiza en las etapas (a) y (b) para mantener las condiciones de operacion de manera que las sustancias son homogeneas. El pollmero de etileno o copollmero de etileno preparado finalmente se recupero traves de un procedimiento de eliminacion del solvente apropiado.

Por lo tanto, se pueden obtener molduras de copollmero de etileno usadas como productos de moldeo por inyeccion, tales como una pellcula monocapa, una pellcula multicapa, un producto compuesto, un producto laminar, un producto de tuberla o un producto de moldeo por soplado, se puede obtener usando el copollmero de etileno preparado a traves de las etapas (a) y (b) o etapas (a) a (c).

Especialmente, la presente invencion se puede moldear en una pellcula de soplado y una pellcula de colada para fabricar una pellcula de empaquetado monocapa o multicapa, y puede aplicarse en diversos usos, tales como una pellcula de contraccion, una pellcula de empaquetado de gran peso, un empaquetado congelado, una pellcula de empaquetado automatico, una envoltura de estiramiento, una bolsa y similares.

Efectos ventajosos de la invencion

La presente invencion puede preparar un copollmero de etileno que tiene una distribucion de peso molecular multimodal mediante slntesis multietapa de etileno y a-olefina, que mejora as! tanto la elasticidad como la capacidad de procesamiento sin deteriorar la resistencia al impacto y la rigidez del copollmero de etileno.

Ademas, la presente invencion puede preparar un copollmero de etileno con excelentes propiedades mecanicas, tales como resistencia al impacto, modulo de flexion, y similares, mediante el control de la densidad de la resina de polietileno, y la presente invencion puede aplicarse a diversos usos tales como una pellcula, un producto compuesto, un producto laminar, un producto de tuberla, un producto de moldeo por soplado y similares, mediante el control de las propiedades flsicas del copollmero de etileno.

Breve descripcion de los dibujos

Los anteriores y otros objetivos, caracterlsticas y ventajas de la presente invencion se haran evidentes a partir de la siguiente descripcion de realizaciones a manera de ejemplo dadas en conjuncion con los dibujos adjuntos, en los que:

Figura 1 es una vista esquematica de la disposicion en serie de reactores de acuerdo con una realizacion a manera de ejemplo de la presente invencion;

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Figura 2 es una vista esquematica de la disposicion paralela de reactores de acuerdo con otra realizacion a manera ejemplar de la presente invention; y

Figura 3 es una vista esquematica del analisis de Van-Gurp Palmen de otra realizacion a manera de ejemplo de la presente invencion

Description detallada de los elementos principales

11: bomba 12 de alimentation de primera etapa: enfriador de alimentation de primera etapa

13: calentador 14 de alimentacion del reactor de primera etapa: reactor de baja temperatura de primera etapa

15: alimentacion 16 de catalizador de reactor de baja temperatura de primera etapa: reactor de alta temperatura del segundo tipo de serie

17: alimentacion 18 de catalizador de reactor de alta temperatura de segunda etapa: bomba de alimentacion de reactor de segunda etapa

19: enfriador 20 de alimentacion de reactor de segunda etapa: calentador de alimentacion de reactor de segunda etapa 21: alimentacion 22 de reactor de segunda etapa: alimentacion de hidrogeno

31: bomba 32 de alimentacion del reactor de temperatura baja: bomba de alimentacion del reactor de temperatura alta

33: enfriador 34 de alimentacion del reactor de baja temperatura: calentador de alimentacion del reactor de baja temperatura

35: enfriador 36 de alimentacion del reactor de alta temperatura: calentador de alimentacion del reactor de alta temperatura

37: reactor 38 de baja temperatura: alimentacion del catalizador de reactor a baja temperatura

39: alimentacion 40 de catalizador de reactor de alta temperatura: reactor de alta temperatura

41: mezclador 42 en llnea: alimentacion de reactor de alta temperatura

43: alimentacion de hidrogeno

Mejor modo de llevar a cabo la invencion

A continuation, se describira la presente invencion en detalle con referencia a los siguientes ejemplos, que son unicamente para ilustrar la presente invencion pero no pretenden limitar el alcance protector de la invencion.

A menos que se describa lo contrario, todos los experimentos para sintetizar ligandos de catalizadores se realizaron bajo una atmosfera de nitrogeno usando tecnicas estandar de Schlenk o de cabina con guantes. Se refluyo un solvente organico en la reaction en la presencia de metal de sodio y benzofenonas para eliminar la humedad, y despues se destilo directamente antes del uso. El analisis de 1HRMN de los ligandos sintetizados y catalizadores se realizo mediante el uso de un espectrometro Varian Mercury 300 MHz a temperatura ambiente.

Ciclohexano, que es un solvente de polimerizacion, se uso despues de pasarse a traves de un tubo llenado con catalizador Q-5 (BASF Inc.), gel de sllice y alumina activada, secuencialmente, y despues se burbujea con nitrogeno de alta pureza para eliminar suficientemente la humedad, el oxlgeno y el veneno de otro catalizador.

El pollmero polimerizado se uso para producir una pellcula procesada mediante una maquina de moldeo de pellcula por soplado y producir una lamina mediante la maquina de moldeo por compresion. La pellcula procesada y laminas comprimidas se analizaron de acuerdo con los metodos descritos abajo.

1. Indice de fusion (MI)

MI se midio de acuerdo con ASTM D 1238.

2. Densidad

La densidad se midio mediante el uso de un tubo de gradiente de densidad, de acuerdo con ASTM D 1505.

3. Analisis de temperatura de fusion (Tm)

La Tm se midio mediante el uso de Dupont DSC2910, bajo condiciones de calentamiento secundarias, en una atmosfera nitrogeno a una rata de 10°C/min.

5 4. Peso molecular y distribucion de peso molecular

El peso molecular se midio mediante el uso de cromatografla de gel PL210 (GPC) con PL Mezclado-BX2+preCol, a 135°C, en la presencia de solvente de 1,2,3-triclorobenceno, a una rata de 1.0 mL/min, y el peso molecular se calibro mediante el uso de materiales de referencia de poliestireno PL.

5. Viscosidad de cizallamiento cinematica del pollmero

10 Se midio la viscosidad de cizallamiento cinematica mediante el uso del el Sistema de Expansion Reometrica Avanzada (ARES) de TA Instruments a 150°C bajo una atmosfera de nitrogeno bajo una rata de deformacion de 15%, y en un intervalo de frecuencia de 0.1 a 500 rad/s. Las placas paralelas que tienen un diametro de 25mm se posicionaron en paralelo entre si a un intervalo de 1.5 to 2 mm, en el momento de medicion.

6. Energla de activacion para el flujo

15 Energla de activacion para el flujo (Ea) se calculo a partir de una curva de rata de viscosidad angular cinematica obtenida realizando la medicion usando el Sistema de Expansion Reometrica Avanzada (ARES) de TA Instruments a 130°C, 150°C, 170°C y 190°C bajo una atmosfera de nitrogeno a una rata de formacion de 15%, y en un intervalo de frecuencia de 0.1 a 100 rad/s. Las placas paralelas que tienen un diametro de 25mm se posicionaron entre si en un intervalo de 1.5 a 2 mm, en el momento de la medicion.

20 7. Resistencia a la traccion

La resistencia a la traccion se midio de acuerdo con ASTM D638.

8. Resistencia de impacto de dardo descendente

La resistencia al impacto del dardo descendente se midio de acuerdo con ASTM D1709.

9. Opacidad

25 Se midio la opacidad de acuerdo con ASTM D1003.

10. Resistencia de desgarro de Elmendorf

Se midio la resistencia de desgarro de Elmendorf de acuerdo con ASTM D 1922.

11. Contenido del material extralble

Se puede determinar el contenido del material extralble a partir de los datos obtenidos del analisis de fraccionamiento 30 de elusion de temperatura de aumento de acuerdo a la medicion de la fraccion soluble, y se determino por una proporcion del maximo de la fraccion soluble generado por la elucion a 35°C por 10 minutos hasta el maximo de cristalizacion total.

Ejemplo 1 de preparacion

Slntesis de cloruro de bis(2-fenilfenoxi)pentametilciclopentadienil)titanio(IV)

35 Se alimento 2-fenilfenol (1.72 g, 10.1 mmol, Aldrich 99%) en un matraz seco y se disolvio en 40 mL de tolueno, y despues se enfrio a 0°C mientras se agitaba bien. La mezcla resultante se anadio lentamente gota a gota a N-butil litio (4.8 mL, solucion de hexano 2.5 M, Aldrich). Despues de haber terminado la adicion gota a gota, se mantuvo la temperatura de la mezcla resultante durante 1 hora y luego se elevo a temperatura ambiente, seguido de agitacion durante 12 horas. La temperatura de la mezcla resultante se reduce a 0°C y despues se anade gota a gota una solucion 40 de tricloruro de pentametilciclopentadieniltitanio (1.64 g, 5.5 mmol) disuelta en 10 ml de tolueno. Despues de haber terminado la adicion gota a gota, la temperatura de la mezcla resultante se mantuvo durante 1 hora y despues se elevo

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a temperatura ambiente, seguido de agitacion durante 1 hora. La temperatura de un reactor se elevo a 90°C, seguido de la reaccion durante 12 horas. La mezcla obtenida de esta forma se filtro, seguido por la eliminacion de los volatiles. El material resultante se sometio a recristalizacion a -35°C usando una solucion mezclada de tolueno/hexano, para obtener un solido naranja (2,3 g).

rendimiento: 75 %, 1H-RMN (C6D6) 5= 1.54 (s, 15H), 6.74-7.16 (m, 9H) ppm Masa (modo APCI, m/z): 558

Los experimentos relacionados con todos los ejemplos se realizaron usando un procedimiento de polimerizacion en solucion continua que se describira a continuacion.

Ejemplos 1 a 6

Se uso cloruro de bis(2-fenilfenoxi)(pentametilciclopentadienil)titanio (IV) sintetizado en el ejemplo 1 de preparacion como catalizador de punto de activacion individual, es decir, un catalizador de metal de transicion, en el reactor de segunda etapa conectado en serie. Las cantidades de uso de catalizador se muestran en la Tabla 1. Ti representa un catalizador de punto de activacion individual, y como un cocatalizador, Al representa triisobutilaluminio y B representa trifenilmetiliniotetrakispentafluorofenil borato. Los catalizadores respectivos se disolvieron en xileno en una concentracion de 0.2 g/L, 5.0 g/L o 1.5 g/L, respectivamente, seguido por inyeccion. Se realizo la slntesis ajustando una proporcion de alimentacion de etileno a 4:6 y que usa 1-octeno o 1-butene como un comonomero para cada reactor. Sin embargo, la cantidad de etileno a alimentar en el reactor de segunda etapa se determino considerando la cantidad de etileno sin reaccionar que fluye en el reactor de segunda etapa cuando la rata de conversion es baja con el fin de ajustar la densidad del pollmero y el peso molecular en el reactor de la primera etapa. La rata de conversion en cada reactor se puede estimar a traves de las condiciones de reaccion cuando se polimeriza un tipo de pollmero bajo cada condicion de reaccion y un gradiente de temperatura en el reactor. Se inyecto una cantidad apropiada de hidrogeno para controlar el peso molecular con el fin de producir un copollmero que tiene un MI relativamente alto en el reactor de segunda etapa. Ademas, en el caso de usar el catalizador de punto de activacion individual, el peso molecular en cada reactor puede controlarse por una funcion de la temperatura del reactor y el contenido de 1-octeno o el contenido de 1-buteno, y las condiciones se muestran en la Tabla 1.

Los copollmeros de etileno finales usados en los ejemplos respectivos se prepararon para tener un MI de 0,6 a 1,4, de tal manera que tienen el mismo peso molecular, si es posible. Las condiciones para las preparaciones se tabularon en la Tabla 1. El copollmero de etileno preparado se moldeo en una lamina con un espesor de 2 mm bajo condiciones de moldeo por compresion, en las que se precalienta a una temperatura de moldeo de 190°C bajo una presion de 0,5 tonelada durante 5 minutos, se fundio bajo una presion de 15 toneladas durante 1 minuto y despues se enfrio bajo una presion de 15 toneladas durante 2 minutos en un molde que tiene condiciones de refrigeracion por agua a temperatura ambiente, y despues se analizaron sus caracterlsticas reologicas. A continuacion, el copollmero de etileno preparado se extruyo a una temperatura de barril de 160-170-170°C, y una temperatura de troquel de 175°C, para producir una pellcula de soplado que tiene un espesor de 40 pm y una ancho de 530 mm.

Ejemplos comparativos 1 a 3

Se uso cloruro de bis(2-fenilfenoxi)(pentametilciclopentadienil)titanio(IV) sintetizado en el ejemplo 1 de preparacion como un catalizador de punto de activacion individual en el primer reactor conectado en serie. Las cantidades de uso de catalizador se muestran en la Tabla 1. Ti representa un catalizador de punto de activacion individual, y como un cocatalizador, Al representa triisobutilaluminio y B representa trifenilmetiliniotetrakispentafluorofenil borato. Los catalizadores respectivos se disolvieron en xileno en una concentracion de 0.2 g/L, 5.0 g/L o 1.5 g/L, respectivamente, seguido por inyeccion. Se realizo la slntesis ajustando una proporcion de alimentacion de etileno a 4:6 y que usa 1- octeno o 1-buteno como un comonomero para cada reactor. En un caso de usar un catalizador de punto de activacion individual, los pesos moleculares de los copollmeros de etileno finales pueden controlarse mediante una funcion de la temperatura del reactor y contenido de 1-octeno o contenido de 1-buteno, y las condiciones de la misma se muestran en la Tabla 1. Los copollmeros se usaron para fabricar laminas y pellculas de soplado a traves del mismo metodo como aquel en los ejemplos.

Ejemplos 7 a 14

Se uso cloruro de bis(2-fenilfenoxi)(pentametilciclopentadienil)titanio(IV) sintetizado en el ejemplo 1 de preparacion como un catalizador de punto de activacion individual en el reactor de segunda etapa conectado en serie. Las cantidades de uso de catalizador se muestran en la Tabla 2. Ti representa un catalizador de punto de activacion individual, y como un cocatalizador, Al representa triisobutilaluminio y B representa

trifenilmetiliniotetrakispentafluorofenil borato. Los catalizadores respectivos se disolvieron en xileno en una concentracion de 0.2 g/L, 5.0 g/L o 1.5 g/L, respectivamente. Se realizo la slntesis ajustando una proporcion de alimentacion de etileno a 3.5:6.5 to 4.5:5.5 y que usa 1-octeno como un comonomero para cada reactor. Sin embargo,

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la cantidad de etileno a alimentar en el reactor de segunda etapa se determino considerando la cantidad de etileno sin reaccionar que fluye en el reactor de segunda etapa cuando la rata de conversion es baja con el fin de ajustar la densidad del pollmero y el peso molecular en el reactor de la primera etapa. La rata de conversion en cada reactor se puede estimar a traves de las condiciones de reaccion cuando se polimeriza un tipo de pollmero bajo cada condition de reaccion y un gradiente de temperatura en el reactor. Se inyecto una cantidad apropiada de hidrogeno para controlar el peso molecular con el fin de producir un copollmero que tiene un MI relativamente alto en el reactor de segunda etapa. Ademas, en el caso de usar el catalizador de punto de activation individual, el peso molecular en cada reactor puede controlarse por una funcion de la temperatura del reactor y el contenido de 1-octeno, y las condiciones se muestran en la Tabla 2.

Los copollmeros de etileno finales usados en los ejemplos respectivos se prepararon para tener un M1 de 0,8 a 1,2, de tal manera que tienen el mismo peso molecular, si es posible. Las condiciones para las preparaciones se tabularon en la Tabla 1. El copollmero de etileno preparado se moldeo en una lamina con un espesor de 2 mm bajo condiciones de moldeo por compresion, en el que se precalienta a una temperatura de moldeo de 190°C bajo una presion de 0,5 durante 5 minutos, se fundio bajo una presion de 15 toneladas durante 1 minuto, y luego se enfrio a una presion de 15 toneladas durante 2 minutos en un molde que tenia condiciones de refrigeration por agua a temperatura ambiente, y despues se analizaron sus caracteristicas reologicas. A continuation, el copollmero de etileno preparado se extruyo a una temperatura de barril de 160-170-170°C, y una temperatura de troquel de 175°C, para producir una pelicula de soplado que tiene un espesor de 40 pm y una anchura de 530 mm.

Ejemplo comparative 4

En cuanto para el copollmero con 1-buteno que tiene una distribucion de peso molecular monomodal, que es el Grado FN400 disponible comercialmente de SK Energy Inc., se tabularon los resultados de la densidad, el indice de fusion (MI) y el peso molecular de los mismos en la Tabla 3. El copollmero anterior se uso para fabricar laminas y peliculas por soplado a traves del mismo metodo como aquellas en los ejemplos.

Ejemplos comparativos 5 y 6

En cuanto para el copollmero con 1-octeno, que es polietileno de densidad baja lineal (LLD) de metaloceno disponible comercialmente en el mercado, se tabularon los resultados de densidad, indice de fusion (Ml) y peso molecular de los mismos en la Tabla 3. El copollmero anterior se uso para fabricar laminas y peliculas por soplado a traves del mismo metodo como aquellas en los ejemplos.

Ejemplos comparativos 7 a 9

En cuanto al copollmero con 1-octeno, que es el elastomero/plastomero de poliolefina de metaloceno comercialmente disponible en el mercado, se tabularon los resultados de densidad, Indice de fusion (Ml) y peso molecular de los mismos en la Tabla 3. El copollmero anterior se uso para fabricar laminas y peliculas por soplado a traves del mismo metodo como aquellas en los ejemplos.

Ejemplo comparativo 10

En cuanto al copollmero con 1-octeno que tiene una distribution de peso molecular monomodal, que es el Grado FN810 disponible comercialmente de SK Energy Inc., se tabularon los resultados de densidad, indice de fusion (Ml) y peso molecular de los mismos en la Tabla 3. El copollmero anterior se uso para fabricar laminas y peliculas por soplado a traves del mismo metodo como aquellas en los ejemplos.

Tabla 1

[TaMa l]

r

l Ejemplo 1 Ejemplo 2 I Ejemplo 3 Ejemplo 4 1 Ejemplo 5 i Ejemplo 6 Ejemplo comparative 1 Ejemplo 1 comparative 2 1 Ejemplo comparativo 3 *

n

~lujo total de la solucion (kg/h) ID it> j 10 ID 1 ip 1 10

Proporcion de alimentacion de tit J* 4z6 4* 10:9

(cactor dc ler* &iS • s.:j 0-i C’.i 6

alimentacion de 1-octeno a etileno

leactor de 2*1 etapa it.QO o.o p O.iCt

Kcactor dc l*r* * - vi* 0.1* * ....

Proporcion de alimentacion de 1-buteno a etileno

Reactor de 2*1 etapa - * O.C'S 0.0** --------fl--------

Caatidad de alimentacion deTi Kcactor dc 1fr* —T5— 1.0 OS 1* s.s or • J

Reactor de l*1 etapa

si> so —n 93 & t.s —n— fl.D so --------fo------- —»—

Proporcion B Ti C antidad de hidrogeno aiimentada en el

i \ -------j—■ 3 i 3 0 j 0 * 0 J 0 3 0 0 D

Temperatura de la reaccion

Kcactor dc ler* IIS IIS is: 119 m 111 93

Reactor de 2** etapa

m ri 16? ri i» 1J? 0 1 1 a

Polimero del reactor de lera etapa

Ml Densidad ESHT" tur <>»8f 99 ID D.*» OJ55 J » 0.872 fl.O 9.9

Copolimero de etileno

ill Densidad i.O sir S-9 _ 1.0 f>9 391i 1.4 ik»r o.m* Dili 0,902

GPC del copolimero de etileno final

Peso molecular medio js,«o Htca 3S*"00 J»,SOO 3 >,360 4?.305

Peso molecular medio

Miss- JP1.SM (C,)» 9*309 "1,200

Indice de distribacion del peso molecular

' i.j: J.01 1*4 - 2 1

5

Proporcion de alimentacion de etileno = reactor de primera etapa : reactor de segunda etapa

Ti representa Ti en el catalizador de punto de activacion individual. En otras palabras, es decir cloruro de

bis(2-fenilfenoxi)(pentametilciclopentadienil)titanio(IV).

Al representa un triisobutilaluminio como cocatalizador.

B representa trifenilmetiliniotetrakispentafluorofenil borato como cocatalizador.

Tabla 2

[Tabla 2]

Ejemplo 7 Ejemplo a Ejemplo I Ejemplo 1 __?___1___|0_i Ejemplo n Ejemplo 12 13 14 10

Flujo total de la solucion (kg/h)

to —15------ 10 10 10 10

Proporcion de alimentacion de etileno (l*" etapa 3er* etapa)

34:6.3 4 a 4.4;5,5 i T333 4:6 4:<5

Reactor dc ler* 030 0.30 535 033 0.33 533 0.39 -----0~M-----

alimentacion de 1-octeno a etileno

Reactor de 2*1 etapa 0.04 0.00 0.10 0.09 0,05 0.00 0.00

Ccactor dc ler* 0.5 —53 " —535— 0.3 0J 0.4 0.5

alimentacion de Ti

Reactor de 2** etapa 3.3 SC —£!— sc 3.7 SO 4.0 SO 4.0 60 4.0 60 2.5 <0 ------S3------

Proporcion B Ti Cantidad de hidrogeno alimentada mi el reactor de la 3‘ etapa (ppm)

1 0 3 0 3 10 3 10 3 9 3 3 3 ------5------ i

Tempera tura

Reactor dc ler* M 130 "" 114 m 10’ 110 110

de la reaction

Reactor de 2** etapa " 153 iif..... —BT IS’ 557 ' J) o-5 159 0.05 153 53ST" 0 0?

Polimero del reactor de lera etapa

Ml Densidad 0.14 5355 0.12 0.904 04*10 0.911 10.9d?' “ It 0.901 1,2 0.899 —n— 9.S99 0.8

Copolimero de etileno

MI Densidad 0-915 0.9 o/r 1,0 53T» 0.917 0.916 0.914 0.913 0.915 13 fftfl

GPC del copolimero de etileno final ■

Peso molecular medio numerico "41.700 40,000 ’*.700 27,600 29,400 28.600

Peso molecular medio peso

102,100 10UOT “150355“ 97.100 9S.2D0 <*’.200 9 3,SOU

Indicc de distribution del peso molecular

2 53 3.51 3,34 3.40 3*21

5

Proporcion de alimentacion de etileno = reactor de primera etapa : reactor de segunda etapa Ti representa Ti en el catalizador de punto de activacion inidividual.

Al representa un triisobutilaluminio como cocatalizador.

B representa trifenilmetiliniotetrakispentafluorofenil borato como cocatalizador.

Tabla 3

[Tabla 3]

Ejemplo comparative 4 Ejemplo comparativo 5 Ejemplo comparativo 6 Ejemplo ' comparativo 7 1.1 Ejemplo comparativo b 5 J Ejemplo comparativo 9 1.0 comparativo 10 0.9

Copolimero ] de etileno ]

MI Densidad 0.9 —5155— 0.915 0.9P 0.883 087; 0.902 0819

final GPC del copolimero de etileno Anal

Peso molecular medio numerico Hie* 29.000 26.800 <OAW 36.000 *1,900

Peso molecular medio peso

111.300 110„»00 lot.000 96,800 • >630 107,800 I

Indice de distribution del peso molecular

<3.1.0 1 £sl 3.S5 1.96 ;.i6 2.08

Tabla 4

[Tabla 4]

Contenido del extracto (% en peso) Opacidad (%) Fuerza de impacto del dardo descendente (g) Presion de la resina dentro del cilindro 2 (kg/cm ) Energla de activacion para el flujo, Ea (kJ/mol)

Ejemplo 1

0.7 3.2 950 119 44.1

Ejemplo 2

0.6 3.2 1010 118 50.1

Ejemplo 3

0.8 3.9 210 117 46.1

Ejemplo 4

0.4 4.7 230 108 53.2

Ejemplo 5

0.7 4.1 930 126 44.7

Ejemplo 6

0.7 4.3 920 113 49.7

Ejemplo 7

0.4 3.9 870 124 42.4

Ejemplo 8

1.5 4.7 850 123 44.2

Ejemplo 9

1.2 3.5 930 114 45.9

Ejemplo 10

2.0 6.4 970 108 48.3

Ejemplo 11

1.2 4.2 930 107 49.7

Ejemplo 12

1.0 5.4 1130 106 50.4

Ejemplo 13

2.0 5.3 840 109 45.5

Ejemplo 14

1.7 3.9 820 115 43.5

Ejemplo comparativo 4

4.5 17.0 150 157 29.7

Ejemplo comparativo 5

1.5 11.0 730 133 38.7

Ejemplo comparativo 6

2.0 7.0 900 130 36.6

Ejemplo comparativo 10

4.0 20.0 250 160 31.3

Las Tablas 1 y 2 muestran las condiciones de polimerizacion y los resultados de propiedades flsicas de los pollmeros 5 de acuerdo con las condiciones de polimerizacion en los ejemplos 1 a 14 y los ejemplos comparativos 1 a 3. La Tabla 3 muestra los resultados de propiedades flsicas del pollmero en los ejemplos comparativos 4 a 10. La Tabla 4 muestra las propiedades flsicas de las pellculas moldeadas de los ejemplos 1 a 14 y los ejemplos comparativos 4, 5, y 10, que tienen valores de MI y densidades similares, y resultados de medicion sobre la carga de procesamiento (presion de resina dentro del cilindro, kg/cm2) en el momento del moldeo de las pellculas. Se encontro que, en comparacion con 10 los resultados de medicion en los ejemplos 3 y 4 en los que se uso 1-buteno como comonomero, y los resultados de medicion en el ejemplo comparativo 4 en el que se uso 1-buteno con valor de MI y densidad similares como comonomero, los copollmeros de los ejemplos 3 y 4 tienen una resistencia al impacto mas excelente y menos carga de procesamiento. El mismo resultado de comparacion se encontro en la comparacion entre los resultados de medicion en los ejemplos 1 y 2 y 5 a 14, en los que se uso 1-octeno como comonomero y los resultados de medicion en el 15 ejemplo comparativo 10 en el que se uso 1-octeno como comonomero. Tambien, se encontro que las cargas de procesamiento en los ejemplos 1 y 2 y 5 a 14 eran menores que aquellas de los ejemplos comparativos 5 y 6 en las que se prepararon productos comerciales usando sistemas catalizadores de metaloceno. A traves de la comparacion del analisis de propiedades flsicas, se encontro que la capacidad de procesamiento en cada ejemplo era mas excelente en comparacion con productos que tenlan valores de MI y densidades similares, y la resistencia al impacto en cada

ejemplo se mantuvo tambien a un nivel igual a o superior a los productos que tienen valores de MI y densidades similares. Se encontro que los resultados de medicion sobre la energla de activacion para el flujo en los ejemplos 1 a 14 eran todos 40 kJ/mol o mas, que eran mas altos que los de los ejemplos comparativos 4 a 6 y 10.

La Figura 3 muestra los resultados de analisis de Van-Gurp Palmen de los ejemplos de la presente invencion y los 5 ejemplos comparativos que usan resultados de medicion de propiedades fisiologicas reologicas. La figura 3 muestra que los ejemplos 1 a 14 de la presente invencion exhiben un comportamiento diferente a los ejemplos comparativos 1 a 10. En los ejemplos comparativos 1 a 10, a medida que aumenta el torque oscilatorio, el angulo de fase disminuye y un grado en el que se disminuye el angulo de fase tiende a incrementarse simultaneamente. Mientras que en los ejemplos 1 a 14 un grado en el que el angulo de fase disminuye exhibe una tendencia diferente en una seccion donde 10 una seccion de torque oscilante es de 100 a 1,000 pN.m, y el pollmero satisface las siguientes ecuaciones 1 y 2 en una seccion donde un toque de oscilacion es de 60 a 6,000 pN.m. Estos diferentes comportamientos reologicos en los ejemplos 1 a 14 tienen relevancia para una capacidad de procesamiento y elasticidad excelentes que se diferencian de aquellos de los ejemplos comparativos.

[Ecuacion I]

P < 168.$-97,4 xtt32,2xtJ -4.0 n’

[Ecuacion 2]

P £ 204.3 - 157.7 x t + 5S.0 x I2 - 7,5 x t3

15 En las ecuaciones 1 y 2, t es un toque oscilatorio (pN.m), y P es un angulo de fase (°).

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un copollmero de etileno obtenido por polimerizacion de etileno y un comonomero de a-olefina C3-C18,

   en el que el copollmero de etileno se preparo realizando un metodo que comprende (a) preparar un primer copollmero que tiene una densidad de 0.860 a 0.940 g/cm3 y un Indice de fusion (MI) de 0.001 a 2.0 g/10 min; y (b) preparar el 5 copollmero de etileno que tiene una densidad de 0.910 a 0.960 g/cm3 y un Indice de fusion (MI) de 0.5 a 20 g/10 min mediante el uso de primer copollmero de la etapa (a), en la que las etapas (a) y (b) se llevan a cabo usando una composicion de catalizador que incluye un catalizador de metal de transicion representado por la formula qulmica 1 a continuacion:

   [Formula quimica 1]

   R2 R4

   Cp .

   M.

   X?

   R

   An

   10 en la Formula Qulmica 1, M es un metal de transicion del grupo 4 sobre la tabla periodica de elementos;

   Cp es un anillo de ciclopentadienilo que es unido por r|5 al metal M de nucleo, o un anillo fusionado que contiene un anillo de ciclopentadienilo, en el que el anillo de ciclopentadienilo o el anillo fusionado que contiene un anillo de ciclopentadienilo puede ser adicionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados de alquilo (C1-C20), arilo (C6-C30), alquenilo (C2-C20), y ar(C6-C30)alquilo(C1-C20);

   15 R1 a R4 son cada uno son independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), arilo (C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi (C1-C20), alquilsiloxi (C3-C20), arilsiloxi (C6-C30), alquilamino (C1-C20), arilamino (C6-C30), alquiltio (C1-C20), ariltio (C6-C30) o nitro, o R1 a R4 pueden estar enlazados a un sustituyente adyacente mediante alquileno (C3-C12) o alquenileno (C3-C12) con o sin que contenga un anillo condensado, para formar un anillo aliclclico, o un anillo aromatico monoclclico o policlclico;

   20 Ar1 es arilo (C6-C30) o heteroarilo (C3-C30) que contiene uno o mas seleccionados de N, O y S;

   X1 y X2 son cada uno independientemente un atomo de halogeno, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), ar(C6- C30)alquilo (C1-C20), alcoxi (C1-C20), alquilsiloxi (C3-C20), arilsiloxi (C6-C30), alquilamino (C1-C20), arilamino (C6-C30), alquiltio (C1-C20), ariltio (C6-C30), o

   25

   imagen1

   R11 a R15 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), arilo (C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi (C1-C20), alquilsiloxi (C3-C20), arilsiloxi (C6-C30), alquilamino (C1-C20), arilamino (C6-C30), alquiltio (C1-C20), ariltio (C6-C30) o nitro, o R11 a R15 cada uno puede estar enlazado a un sustituyente adyacente a traves de alquileno (C3-C12) o alquenileno (C3-C12) con o sin que contiene un 30 anillo condensado para formar un anillo aliclclico, o un anillo aromatico monoclclico o policlclico: y

   alquilo, arilo, cicloalquilo, aralquilo, alcoxi, alquilsiloxi, arilsiloxi, alquilamino, arilamino, alquiltio o ariltio de R1 a R4, R11 a R15, y X1 y X2; el anillo formado por la union de R1 a R4 cada uno o R11 a R15 cada uno de ellos a un sustituyente adyacente a traves de alquileno o alquenileno; y arilo o heteroarilo de Ar1 puede ser ademas sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados entre un atomo de halogeno, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), arilo (C6-C30), ar(C6-

   C3o)alquilo(Ci-Cio), alcoxi (C1-C20), alquilsiloxi (C3-C20), arilsiloxi (C6-C30), alquilamino (C1-C20), arilamino (C6-C30), alquiltio (C1-C20), ariltio (C6-C30), nitro e hidroxilo,

   en el que el copollmero de etileno tiene una energla de activacion de 40 kJ/mol o mas y una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 2.4 o mas, y satisface las ecuaciones 1 y 2 abajo en una seccion donde un torque oscilatorio 5 es de 60 a 6,000 pNm

   [Ecuacion I]

   P < 168.8 - 97,4 x t + 32,2 xt1- 4.0 x Is

   [Ecuacion 2]

   P £ 204.3 - 157.7 x t + 5S.0 x i1 - 7,5 x t3

   en las que las ecuaciones 1 y 2 anteriores, t es un torque oscilatorio (pN.m) y P es un angulo de fase (°), y en las que un contenido de comonomero de a-olefina C3-C18 es de 1 a 40% en peso.
2. 2. El copollmero de etileno de la reivindicacion 1, en el que el comonomero de a-olefina C3-C18 es uno o mas 10 seleccionados del Grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-ccteno, 1-

   deceno, 1-dodeceno y una mezcla de los mismos.
3. 3. El copollmero de etileno de la reivindicacion 1, en el que un contenido de comonomero de a-olefina C3-C18 es 1 a 30% en peso.
4. 4. Un producto de moldeo por inyeccion producido usando el copollmero de etileno de una cualquiera de las 15 reivindicaciones anteriores. 5
5. 5. El producto de moldeo por inyeccion de la reivindicacion 4, que es una pellcula monocapa, una pellcula multicapa, un producto compuesto, un producto de lamina, un producto de tuberla, o un producto de moldeo por soplado.