KR20120007718A

KR20120007718A - 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체

Info

Publication number: KR20120007718A
Application number: KR1020100068383A
Authority: KR
Inventors: 권승범; 함형택; 채성석; 오세원; 정현욱
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2012-01-25
Also published as: RU2013106500A; JP2013534560A; EP2593489A2; CA2804784A1; TW201206963A; KR101248421B1; WO2012008794A3; JP5890408B2; ES2623361T3; EP2593489B1; RU2553464C2; TWI601751B; CA2804784C; US20120015123A1; EP2593489A4; WO2012008794A2; CN103003318A

Abstract

본 발명은 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 구체적으로 전단 유변 물성 측정 시 높은 제로 전단 점도(zero shear viscosity)와 전단 박막(shear thinning) 정도가 큰 현상을 나타내며, 기존의 메탈로센 및 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되는 제품 대비 차별화된 유변 특성을 나타내는 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 낮은 가공부하를 갖고, Van-Gurp Palmen analysis에서 차별화된 거동을 보이며, 네크인(Neck-in) 특성이 우수한 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.

Description

탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체{Ethylene copolymer with improved elasticity and processibility}

본 발명은 에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 구체적으로 내충격성 및 강성이 저하되지 않고, 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 응용에 관한 것이다.

폴리에틸렌 수지는 분자량 및 분자랑 분포에 의해 기계적 특성이 영향을 받으며, 이에 따라 그 적용 분야도 달라지게 된다. 일반적으로, 폴리에틸렌 수지의 분자량이 높을수록 기계적 특성은 더 좋아지지만, 고분자량의 폴리에틸렌은 유동성이 낮아 가공 공정에서 어려움이 따르게 된다. 그러므로, 높은 전단율로 빠른 변형이 필요한 압출 또는 사출성형에서는 심각한 단점이 될 수 있다.

따라서, 폴리에틸렌 제품의 충격강도 등 기계적 특성을 유지하면서도, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀과의 공중합을 통하여 제품의 가공성을 향상시키는 방법에 대한 연구가 계속되어 왔다. 특히, 시장에서는 가공성과 내충격성이 모두 우수한 제품에 대한 요구 수요가 크며, 일반적으로 가공성은 중량 평균 분자량(M_w)를 낮게 조절하거나, 중량 평균 분자량(M_w) 대 수 평균 분자량(M_n)의 비 (즉, M_w/M_n)로서 기술되는 분자량 분포를 하향 조절함으로써 개선하게 된다. 이 경우 가공성은 개선되지만 내충격성이 저하되는 단점이 발생한다. 이러한 내충격성의 저하를 방지하기 위하여 비교적 낮은 밀도의 α-올레핀과의 공중합을 진행하는 경우 내충격성은 동등 수준으로 유지할 수 있지만, 제품의 강성이 저하된다는 문제가 발생한다. 또한 경량화, 박막화를 위한 제품에 있어서 강성의 저하는 제품을 휘거나 겹쳐 쌓아올릴 때 변형을 일으키는 문제가 있다.

이에 따라 한국등록특허 제0262024호에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피 기술에 의해 측정된 중량 평균 분자량(M_w) 대 수 평균 분자량(M_n)의 비(즉, M_w/M_n)와 ASTM D-1238에 기술된 I₁₀/I₂ 비를 이용하여 (1) 5.63 이상의 용융 유동비(I₁₀/I₂), (2) 식 M_w/M_n ≤ (I₁₀/I₂)-4.63에 의해서 정의되는 분자량 분포(M_w/M_n), (3) 거의 동일한 I₂ 및 M_w/M_n을 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융파괴의 개시점에서의 임계전단 속도(critical shear rate at the onset of surface melt fracture)보다 표면 용융 파괴의 개시점에서의 임계 전단 속도가 50% 이상 높은 실질적인 선형 올레핀 중합체임을 특징으로 하는 올레핀 중합체가 제안된 바 있다.

본 발명의 목적은 동일한 분자량 분포, 용융 지수 및 밀도를 갖는 기존의 에틸렌 공중합체와 비교하였을 때 내충격성 및 강성이 저하되지 않고, 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체의 유변 특성 확인을 통하여 가공성 개선과의 상관관계 및 이의 응용을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 진동토크가 60 ~ 6,000 μN.m인 영역에서 하기 식 1 및 식 2를 만족하고, 활성화 에너지가 40 kJ/mol 이상이며, 분자량 분포(M_w/M_n)가 2.4 이상인 에틸렌과 (C3~C18)의α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체를 제공한다.

[식 1]

P ≤ 168.8 - 97.4 x t + 32.2 x t² - 4.0 x t³

[식 2]

P ≥ 204.3 - 157.7 x t + 58.0 x t² - 7.5 x t³

[상기 식 1 및 식 2에서, t는 진동토크(μN.m)이고, P는 상 각(°)이다.]

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

이때, 본 발명에서 사용되는 기술 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

상기 식 1 및 식 2는 유변 특성(동적 전단 점도) 분석 결과를 바탕으로 Van-Gurp Palmen analysis에서 진동토크가 60 ~ 6,000 μN.m인 영역에서 탄성 및 고강성으로 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체의 진동토크(oscillatory torque, t)와 상 각(phase angle, P)과의 관계를 수식으로 표현한 것이다.

Van-Gurp Palmen anaylsis는 문헌[van Gurp 등, Rheology Bulletin, Vol. 67, p.5-8(1998)]에 기술된 바와 같이, 서로 다른 화학적 성질을 가지는 고분자를 직접적으로 비교하기 위한 유변학적 분석 방법이다. Van-Gurp Palmen analysis는 전단 흐름 하에서 유변 특성 분석을 통하여 oscillatory torque 또는 복소탄성계수(complex modulus)에 따른 상 각(phase angle)의 변화를 비교하는 방법으로서 상 각이 작아짐에 따라 복소탄성계수도 작아지는 경향을 나타내며, 일반적인 α-올레핀 공중합체의 경우에는 상 각이 증가하여 90°에 가까워 질수록 복소탄성계수가 일정하게 유지되는 평평한(flat) 영역을 보인다. 본 방법을 이용하여, 분자량 분포, 다분산성(polydispersity), 장쇄분지(long chain branch) 정도 등의 차이를 확인 할 수 있다.

본 발명에 따른 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체는 이러한 선형 α-올레핀 공중합체의 일반적인 경향성을 벗어나게 되며, 탄성이 높고 가공성이 우수할수록 경향성을 벗어나는 정도가 크게 된다.

본 발명에 따른 일실시예는 진동토크가 변화함에 따라 상 각의 변화가 비교예와 다른 거동을 나타내며, 상기 식 1및 식 2를 만족한다.

상기 식 1 및 식 2를 만족하는 본 발명의 에틸렌 공중합체는 일반적인 α-올레핀 공중합체 대비 내충격성 및 강성이 저하되지 않고, 가공성 및 탄성이 우수한 특성을 보이므로 경량화 및 박막화를 요구하는 제품에의 적용이 가능하다.

본 발명은 에틸렌과 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 α-올레핀 공단량체의 사용으로 에틸렌 단독 중합체에 유동성을 부여하면서도 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하게 되어 내충격성 등의 기계적 성질을 향상시키는 역할을 하는데, 본 발명의 에틸렌 공중합체 100중량%에 포함되는 α-올레핀의 함량은 1 ~ 40 중량%, 바람직하게는 1 ~ 30 중량%로, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20 중량%로 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 에틸렌 중합체의 강성은 증가하게 되나 내충격성이 저하되어 내충격성을 요구하는 필름, 컴파운드, 시트, 파이프, 중공성형 제품 등으로의 사용에 어려움이 따르게 되고, 20 중량%를 초과하는 경우 에틸렌 중합체의 내충격성은 증가하게 되나 강성이 저하되어 필름, 컴파운드, 시트, 파이프, 중공성형 제품 등의 성형체에 단독 적용에 어려움이 따르게 된다.

또한, 본 발명은 용융지수가 0.5 ~ 20 g/10min, 바람직하게는 0.5 ~ 10 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5 g/10min인 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 용융지수가 0.5 g/10min 미만인 경우 분자량 분포가 넓지 않아 다단계 반응의 장점이 발휘되지 않으며, 20 g/10min를 초과하는 경우에는 낮은 분자량으로 인해 물성 저하가 일어난다.

본 발명은 활성화 에너지(Ea)가 40 kJ/mol 이상, 바람직하게는 40 ~ 100 kJ/mol인 에틸렌 공중합체를 제공한다.

상기 활성화 에너지가 40 kJ/mol 미만인 경우에는 기포 성상이 불균일해져 외관이 열화되는 문제가 있다. 따라서 기포 성상을 높이는 관점에서 볼 때 활성화 에너지는 40 kJ/mol 이상, 바람직하게는 40 ~ 100 kJ/mol로 가압 발포 성형체의 표면을 보다 매끄럽게 하는 관점에서 좋다.

본 발명은 분자량 분포(M_w/M_n)가 2.4 이상, 바람직하게는 2.4 ~ 30인 에틸렌 공중합체를 제공한다.

상기 분자량 분포 지수가 2.4 미만인 경우 단일 반응기 및 단일 활성점 촉매를 사용했을 때와 큰 차이가 없어지며, 밀도 및 분자량 분포 제어의 효과가 없어져 가공성 및 물성 개선의 효과가 저하되는 문제가 있다.

또한, 본 발명은 하기 식 1 및 식 2에서의 진동토크(t)와의 관계를 만족하는 상 각(P)을 갖는 에틸렌 공중합체를 제공한다.

[식 1]

P ≤ 168.8 - 97.4 x t + 32.2 x t² - 4.0 x t³

[식 2]

P ≥ 204.3 - 157.7 x t + 58.0 x t² - 7.5 x t³

또한, 본 발명은 헤이즈(Haze)가 2 ~ 16인 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 헤이즈 또한 필름이나 성형체에 적용 시 제품 특성의 중요한 요인으로 결정된다. 통상적인 지글러-나타 촉매로 제조한 고강성의 에틸렌 공중합체는 헤이즈 값이 커서 가시광선 투과도가 낮아 투명한 제품을 제조하는 데 어려움이 따르게 된다. 본 발명의 에틸렌 공중합체는 헤이즈 값이 낮고, 투명성이 높아 고투명, 고강성의 내충격성이 우수한 제품의 적용이 가능하다.

본 발명에 따른 상기 에틸렌 공중합체는 휘발분 측정에 따른 추출물 함량이 없거나 3.0중량% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 추출물 함량이 0.1 ~ 2.0 중량%인 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 휘발분 측정은 온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation) 분석법에서 얻어진 데이터로부터 측정될 수 있으며, 35 ℃의 온도에서 10분간 용출되어 발생하는 휘발분(Soluble Fraction) 피크의 전체 결정화 피크에 대한 분율로 측정 가능하다. 상기 추출물 함량은 공중합 후 추출되어 잔류된 물질이 에틸렌 공중합체의 내충격성을 포함하는 물성을 저하시키는 요인이 되므로 3.0 중량% 이하로 포함되도록 제조하는 것이 좋다.

본 발명은 상기의 조건을 만족하는 에틸렌 공중합체가 필름에 적용 시 단층에 포함될 수 있으며, 다층 필름의 한 층 또는 여러층에 포함될 수 있다.

또한, 필름 외에도 본 발명의 에틸렌 공중합체가 적용될 수 있는 분야 어디든지 응용할 수 있으며, 본 발명의 에틸렌 공중합체를 포함하는 사출제품이나 이를 응용한 컴파운드, 시트(sheet), 파이프, 중공성형 제품에도 적용이 가능하며 용도에 있어서는 이에 한정되지 않는다.

이하는 본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조방법의 예를 나타내지만, 이하에 나타내는 제조방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 에틸렌 공중합체는 (a) 밀도가 0.860 ~ 0.940 g/cm³이고, 용융지수(MI)가 0.001 ~ 2.0 g/10min인 제1공중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계의 제1공중합체를 이용하여 밀도가 0.910 ~ 0.960 g/cm³이고, 용융지수(MI)가 0.5 ~ 20 g/10min인 에틸렌 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조된다.

상기 제조방법에 의해 제조된 최종 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.910 ~ 0.960 g/cm³, 좋게는 0.910 ~ 0.930g/cm³이다. 상기 밀도는 에틸렌 공중합체의 내충격성을 포함하는 기계적 강도를 결정하는 요인이다. 상기의 밀도 범위를 지니는 에틸렌 공중합체는 내충격성을 요구하는 필름, 컴파운드, 시트, 파이프, 중공성형 제품 등에 적용하는 데 유용하다.

1. 촉매 조성물

상기 (a) 및 (b)단계 시 촉매 조성물이 사용되며, 본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 촉매와 화학식 2 내지 4에서 선택되는 어느 하나 및 화학식 5 내지 9에서 선택되는 어느 하나를 포함한다.

하기 화학식 1은 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-)위치에 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소 하나이상 포함하고, 리간드 상호간 가교되지 않는 4족 전이금속 촉매이다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;

Cp는 중심금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;

R¹ 내지 R⁴ 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴 아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R¹ 내지 R⁴는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

Ar¹ 은 (C6-C30)아릴 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴이고;

X¹및 X² 는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는

이며;

R¹¹ 내지 R¹⁵는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R¹¹ 내지 R¹⁵는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

상기 R¹ 내지 R⁴, R¹¹ 내지 R¹⁵, X¹ 및 X²의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알콕시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오, 아릴티오; R¹ 내지 R⁴ 또는 R¹¹ 내지 R¹⁵가 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 형성된 고리; 및 상기 Ar¹과 Ar¹¹의 아릴 또는 헤테로 아릴은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.]

상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 조촉매에는 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물에서 선택되거나 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명에서의 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제5,198,401호에서 볼 수 있는 바와 같이 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.

[화학식 2]

B(R³¹)₃

[화학식 3]

[R³²]⁺[B(R³¹)₄]^-

[화학식 4]

[(R³³)_qZH]⁺[B(R³¹)₄]^-

[상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, B는 붕소원자; R³¹은 페닐 또는 페닐옥시이며, 상기 페닐 또는 페닐옥시는 불소원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 ~ 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R³²는 (C5-C7)시클로알킬 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼; Z는 질소 또는 인원자이고; R³³은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C4)알킬기로 치환된 아닐리늄 라디칼이며; q는 2 또는 3의 정수이다.]

또한, 중심금속 M:붕소원자의 몰비는 바람직하게는 1:0.1 ~ 50, 보다 바람직하게는 1:0.5 ~ 15이다.

본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 화학식 5 또는 화학식 6에서 선택되는 알루미녹산 화합물, 화학식 7의 유기알루미늄 화합물, 화학식 8 또는 화학식 9에서 선택되는 유기알루미늄 히드로카빌옥사이드 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 5]

(-Al(R⁴¹)-O-)_m

[화학식 6]

(R⁴¹)₂Al-(-O(R⁴¹)-)_p-(R⁴¹)₂

[화학식 7]

(R⁴²)_rAl(E)_3-r

[화학식 8]

(R⁴³)₂AlOR⁴⁴

[화학식 9]

R⁴³Al(OR⁴⁴)₂

[상기 화학식 5 내지 화학식 9에서, R⁴¹, R⁴², R⁴³은 서로 독립적으로 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬이고, m과 p는 5 내지 20의 정수이고; E는 수소원자 또는 할로겐원자이며; r은 1 ~ 3의 정수이고; R⁴⁴는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴에서 선택될 수 있다.]

또한, 중심금속인 M:알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는 1:1 ~ 1:2,000, 보다 바람직하게는 1:5 ~ 1:1,000이다.

또한, 중심금속 M:붕소원자:알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는 1:0.1 ~ 50:1 ~ 1,000, 보다 바람직하게는 1:0.5 ~ 15:5 ~ 500이다.

2. 용액 중합 공정

본 발명의 에틸렌 공중합체의 중합공정은 적어도 2단계 이상으로 중합이 진행되므로, 2개 이상의 반응기를 필요로 한다. 따라서, 상기 단계가 2 또는 3단계 중합단계로 이루어져 넓은 분자량 분포를 지니도록 한다. 본 발명은 (a) 하나 이상의 반응기 중에서 상기 촉매에 제시된 화학식 1의 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 존재 하에서 에틸렌 및 하나 이상의 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체를 중합시켜 제1공중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 제1공중합체를 상기 (a)단계의 촉매 조성물과 동일한 촉매 조성물 존재 하에 상기 (a)단계의 반응온도보다 높은 온도에서 상기 에틸렌 또는 에틸렌 및 하나 이상의 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체를 함유하는 하나 이상의 다른 반응기 중으로 통과시킴으로써 에틸렌 및 (C3~C18)의 α-올레핀 공중합체 조성물을 포함하는 고온의 에틸렌 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 (a) 하나 이상의 반응기 중에서 상기 화학식 1 의 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 존재 하에서 에틸렌 및 하나 이상의 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체를 중합시켜 제1공중합체를 제조하는 단계; (b) 하나 이상의 다른 반응기 중에서 상기 (a)단계의 촉매 조성물과 동일한 촉매 조성물 존재 하에 상기 (a)단계의 반응온도보다 높은 온도에서 상기 에틸렌 또는 에틸렌 및 하나 이상의 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체를 반응하여 제2공중합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제1공중합체를 상기 제2공중합체와 혼합하는 단계;를 포함하는 에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 반응온도가 (a)단계 80 ~ 210 ℃ 및 (b)단계 90 ~ 220 ℃이고, 각 단계의 압력이 20 ~ 500 기압인 에틸렌 공중합체가 제조됨을 특징으로 한다.

(a)단계에서, 상기 촉매 또는 촉매 조성물 하에서, 80 ~ 210 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ~ 150 ℃, 압력은 20 ~ 500기압, 더욱 바람직하게는 30 ~ 200기압에서 중합된다. 상기 반응온도가 80 ℃ 미만인 경우, 반응물이 석출되거나 원활하게 분산되지 않고 반응이 일어나지 않아 중합물 생성이 어려우며, 210 ℃를 초과하면, 미리 설계된 분자량을 지닌 중합체의 제조가 불가능하게 된다. 또한, 상기 압력이 상기 범위를 벗어나는 경우에도 요구되는 분자량을 지닌 중합체의 제조가 어렵게 된다.

이후, (b)단계에서, 상기 (a)단계에서 사용된 동일한 촉매 또는 촉매 조성물 하에서, 90 ~ 220 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ~ 200 ℃에서 상기 (a)단계와 동일한 압력 하에서 상기 (a)단계에서 제조된 중합체와 함께 중합된다. 상기 온도가 90 ℃ 미만인 경우, 중합물이 석출될 수도 있고, 상기 (a)단계와 유사한 중합체가 제조되어 다단계 중합의 효과가 없으며, 220 ℃를 초과하면, 중합체의 분자량이 너무 낮아지게 되어 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 압력의 경우에도 상기 (a)단계의 이유와 동일하다.

한편, 상기 (a) 또는 (b)단계에 투입되는 에틸렌 양, 수소 양, 전환률 등의 공정 조건을 상이하게 하여 균일 분자량 및 밀도 분포가 다봉으로 존재하는 에틸렌 공중합체의 물성을 제어하고자 하는 것이 본 발명의 착안점이다. 특히 (a)단계에서의 고분자량, 저밀도의 중합체를 미리 설계된 비율로 제조하여 분자 구조에서 결합 분자(tie molecule)를 최적화하여 인장강도, 충격강도 등의 최종 수지 물성을 개선하고자 하였으며, (a)단계에 이어 (b)단계에도 동일한 촉매 또는 촉매 조성물을 사용하여 (a)단계보다 더 높은 온도에서 중합하여 (a)단계에서 제조된 중합체와 상이한 범위의 분자량과 밀도를 지니는 에틸렌 공중합체가 제조되며, 본 발명의 전이금속 촉매 특성상 그 결과물이 좁은 분자량 분포 및 밀도 분포를 나타낼 수 밖에 없지만 다단계의 반응을 통해 생산자가 원하는 넓은 분자량 및 밀도 분포를 갖도록 제어할 수 있다.

상기의 다단계 반응에 있어서, 반응기의 배열은 직렬 또는 병렬 연결이 가능하다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 직렬 반응기 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 직렬 반응기는 1단계 피드 펌프(11), 1단계 피드 쿨러(12), 1단계 반응기 피드 히터(13), 1단계 저온 반응기(14), 1단계 저온 반응기 촉매 피드(15), 직렬 2단계 고온 반응기(16), 2단계 고온 반응기 촉매 피드(17), 2단계 반응기 피드 펌프(18), 2단계 반응기 피드 쿨러(19), 2단계 반응기 피드 히터(20), 2단계 반응기 피드(21) 및 수소 피드(22)가 포함된다.

따라서, 본 발명의 직렬 반응은 1단계 반응기 피드 펌프(11)로 촉매를 제외한 반응물을, 1단계 반응기 피드 쿨러(12) 및 1단게 반응기 피드 히터(13)로 구성된 온도 조절기가 장착된 1단계 저온 반응기(14)에 투입시키고, 1단계 저온 반응기 촉매 피드(15)를 통해 촉매를 투입하여 2단계보다 낮은 온도에서 (a)단계를 진행시킨다. 상기 (a)단계를 거친 중합물을 2단계 반응기 피드 쿨러(19) 및 2단계 반응기 피드 히터(20)가 장착된 직렬 2단계 고온 반응기(16)에 바로 투입하여 2단계 고온 반응기 촉매 피드(17)를 통해 촉매 첨가 후 2단계 반응기 피드 펌프(18)를 통해 2단계 반응기 피드(21)로 반응물 및 수소피드(22)로 수소를 주입하여 상기 (a)단계에서 보다 높은 온도에서 (b)단계의 중합반응을 진행시키게 된다. 이러한 직렬 반응기에서 반응의 경우, 1단계 반응에서의 에틸렌 전환률 및 촉매 활성 등을 고려하여 전체적인 반응기 시스템 설계 및 제어가 되어야 한다.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 병렬 반응기 개략도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 병렬 반응기는 저온 반응기 피드 펌프(31), 고온 반응기 피드 펌프(32), 저온 반응기 피드 쿨러(33), 저온 반응기 피드 히터(34), 고온 반응기 피드 쿨러(35), 고온 반응기 피드 히터(36), 저온 반응기(37), 저온 반응기 촉매 피드(38), 고온 반응기 촉매 피드(39), 고온 반응기(40), 인라인 믹서(41), 고온 반응기 피드(42) 및 수소 피드(43)가 포함된다.

따라서, 본 발명의 병렬 반응은 저온 반응기 피드 펌프(31)를 통해 촉매를 제외한 반응물을 저온 반응기 피드 쿨러(33) 및 저온 반응기 피드 히터(34)로 온도 조절이 되는 저온 반응기(37)에 투입하고, 저온 반응기 촉매 피드(38)로 촉매 첨가 후 (a)단계 반응을 진행시킨다. 상기 (a)단계와는 별도로 동시에 고온 반응기 피드 펌프(32)를 통해 촉매를 제외한 반응물을 고온 반응기 피드(42)를 통해 고온 반응기 피드 쿨러(35) 및 고온 반응기 피드 히터(36)로 온도 조절이 되는 고온 반응기(40)에 수소 피드(43)와 함께 투입하고, 고온 반응기 촉매 피드(39)로 촉매 첨가 후 상기 (a)단계에서 보다 높은 온도에서 반응을 진행시킨다. 상기 저온 및 고온 반응물을 인라인 믹서(41)에 혼합하여 균질한 공중합체를 제조한다. 이러한 병렬 반응기에서의 반응의 경우 균일한 공중합체 물성을 나타내기 위하여 각 반응기에서 나온 용액을 균일하게 혼합해 주기 위해 인라인 혼합기가 사용된다. 균질한 공중합체를 만들기 위해 인라인 믹서뿐만 아니라 교반조 등 가능한 단위 조작들이 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 (a) 및 (b)단계에서 에틸렌 및 하나 이상의 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체는 에틸렌 60 ~ 99 중량% 및 α-올레핀 공단량체 1 ~ 40 중량%인 것임이 바람직하다. 상기 에틸렌 함량이 60 중량% 미만인 경우, 에틸렌의 함량이 낮아 에틸렌의 특성이 발휘되지 않아 물성이 저하되게 되며, 99 중량%를 초과하면 공중합체의 효과가 낮아지게 된다.

또한, 상기 (a) 및 (b)단계에서, 상기 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이 중에서 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센이 사용될 수 있다.

또한, 상기 (a) 및 (b)단계에서, 중합에 사용되는 바람직한 유기 용매는 (C30~C20)의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 에틸렌 공중합체는 (a)단계에서 제조된 중합체 10 ~ 70 중량% 및 (b)단계에서 제조된 중합체 30 ~ 90 중량% 를 포함하고, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체는 MI가 0.001 ~ 2.0 g/10min이고, 밀도가 0.860 ~ 0.940 g/㎤이고, 상기 (b)단계에서 제조된 중합체는 MI가 0.5 ~ 20.0 g/10min이고, 밀도가 0.910 ~ 0.960 g/㎤인 에틸렌 공중합체를 특징으로 한다.

우선, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체는 10 ~ 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 60중량%가 포함되는데, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체의 함량이 10 중량% 미만인 경우, 충격 강도 개선의 영향이 없으며, 70중량%를 초과하면, 필름으로 가공되면 투명도가 현저히 저하되어 가공 시 높은 에너지가 필요하며, 생산성이 저하된다.

또한, (a)단계에서 제조된 중합체의 분자량은 ASTM D2839에 의거한 MI(용융지수, Melt Index)측정법을 사용하여 MI가 0.001 ~ 2.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.003 ~ 1.0 g/10min이다. 상기 (a)단계에서 제조된 중합체의 MI가 0.001 g/10min 미만인 경우, 중합체가 너무 뻣뻣하게 되어 가공성이 저하될 우려가 있으며, 2.0 g/10min을 초과하면, 인장강도, 충격강도 등의 전체 물성에 뚜렷한 개선이 보이지 않는다. 또한, (a)단계에서 생성되는 중합체의 밀도는 0.860 ~ 0.940 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.880 내지 0.915g/㎤ 이다. 상기 밀도가 0.860 g/㎤ 미만인 경우, 필름으로 제조 시 물성이 너무 낮아질 우려가 있으며, 0.940 g/㎤을 초과하면, 필름이 너무 뻣뻣해지게 된다. 상기 (a)단계에서 제조되는 중합체는 낮은 영역의 밀도 범위를 갖는 수지가 중합되는데, 이는 고분자 사슬 중 불균일한 공중합체 분포를 보이는 지글러-나타 촉매와는 달리, 본 발명의 단일 활성점을 가지는 전이금속 촉매를 사용하여 고분자 사슬 중 고른 공중합 단량체 분포를 갖는 수지를 합성하여 최종 제조되는 수지의 물성을 개선하기 위함이다.

한편, 상기 (b)단계에서 제조된 중합체는 30 ~ 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80중량%가 포함되는데 상기 (b)단계에서 제조된 중합체의 함량이 30중량% 미만인 경우, 상기 (a)단계에서 제조된 고분자량, 저밀도 에틸렌 공중합체에 의해 최종 수지의 가공성 및 필름의 투명도가 저하되며, 90중량%를 초과하면, 높은 물성을 제공하는 (a)단계에서 제조된 중합체의 함량이 낮아지게 되어 수지의 내환경성 저하 및 충격강도, 인장강도 등의 물성이 낮게된다.

또한, (b)단계에서 제조된 중합체의 분자량은 ASTM D2839에 의거한 MI(용융지수, Melt Index)측정법을 사용하여 MI가 0.5 ~ 20.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10.0 g/10min이다. 상기 (b)단계에서 제조된 중합체의 MI가 0.5 g/10min 미만인 경우, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체와 분자량 범위가 겹쳐 분자량 분포가 넓지 않아 다단계 반응의 장점이 발휘되지 않으며, 20 g/10min를 초과하면, 낮은 분자량으로 인해 물성 저하가 일어난다.

또한, (b)단계에서 생성되는 중합체의 밀도는 0.910 ~ 0.960 g/㎤임이 바람직하다. 상기 밀도가 0.910 g/㎤ 미만인 경우, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체의 밀도 범위에 포함되어 단계별 중합을 하는 효과가 없어지며, 0.960 g/㎤을 초과하는 경우, 필름 등의 용도로 사용할 때 지나치게 뻣뻣하게 되는 문제점이 있다. 따라서, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체와 상기 (b)단계에서 제조된 중합체의 밀도 범위를 조정하여 수지의 물성을 최적화 할 수 있는 밀도 범위로 정하게 된다.

그 밖에 본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 공중합체의 밀도가 0.910 ~ 0.940 g/㎤ 인 선형저밀도 폴리에틸렌 공중합체(LLDPE)인 에틸렌 공중합체, 밀도가 0.910 g/㎤ ~ 0.920 g/㎤ 이하인 초저밀도 에틸렌 공중합체(VLDPE 또는 ULDPE)인 에틸렌 공중합체가 포함된다.

상기의 제조방법에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 분자량 분포지수(M_w/M_n)가 2.4 이상, 바람직하게는 2.4 ~ 30임을 특징으로 한다.

일반적인 단일활성점 촉매에 의한 에틸렌 공중합체의 특징인 좁은 분자량 분포를 상기 다단계 반응공정을 사용하여 가공성을 개선할 수 있는 두 가지 이상의 분자량 분포를 지니게 되는 넓은 분자량 분포를 가지도록 고안되었다.

이에 본 발명의 공정 및 촉매를 통해 제조되는 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 지수(질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값)가 2.4 이상, 바람직하게는 2.4 ~ 30이 되도록 제어하여 가공성과 물성을 동시에 향상시킬 수 있게 된다.

따라서, 상기 (a) 및 (b)단계를 거쳐 제조된 에틸렌 공중합체는 분자량분포지수가 2.4 ~ 30인 에틸렌 공중합체임이 바람직하다. 상기 분자량분포지수가 2.4 미만인 경우, 단일 반응기 및 단일 활성점 촉매를 사용했을 때와 큰 차이가 없어지며, 밀도 및 분자량 분포 제어의 효과가 없어져 가공성 및 물성 개선의 효과가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에서 상기 (a) 및 (b)단계에 투입되는 에틸, (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체는 반응기에 투입되기 전에 용매에 용해시키는 공정을 거치게 되는데, 용매와 혼합하여 용해시키기 전에 에틸렌, 공단량체 및 용매는 정제 공정을 거쳐서 잠재적으로 촉매의 독이 될 수 있는 수분, 산소, 일산화탄소 및 기타 금속 불순물들을 제거하게 된다. 이러한 정제 공정에 사용되는 물질들은 해당 분야에 공지된 바와 같이 분자체나 활성화 알루미늄, 또는 실리카겔 등을 사용한다.

또한, 상기 (a) 및 (b)단계에 투입되는 원료들은 투입되기 전에 열교환 공정을 거치면서 냉각되거나 가열되며, 이를 통하여 반응기 내의 온도를 제어하게 된다. 따라서, 반응기의 온도 제어는 반응기 기벽을 통한 열교환이 없는 단열(adiabatic)반응기 공정으로, 반응열의 제어는 반응기로 유입되는 용매와 단량체 흐름의 온도를 변화시키며 반응기 내의 온도를 제어하게 된다.

본 발명에서는 상기 (b)단계 이후 단계에 추가적으로 에틸렌 및 공단량체, 촉매, 용매 등이 공급될 수 있으며, 이 또한 열교환 공정을 거쳐 미리 설계된 온도로 제어된다. 일반적으로 촉매는 각 단계에 투입될 때 타 원료들과는 독립적으로 공급되며, 이 때 용매와 미리 혼합 또는 용해되어 준비됨이 바람직하다.

여기서, 단계별 분자량 및 밀도의 측정은 2이상의 다단계 반응을 거쳐 중합체가 합성될 경우 (b)단계 또는 그 이상 단계에서 제조되는 중합체의 물성은 (a)단계 후 수지를 채취하여 분석을 하고, (b)단계 후의 최종 생산된 중합체를 분석하여 각 단계별로 중합체의 밀도, 분자량 등을 계산할 수 있다.

또한, 물성 측정에 있어서는, (a) 및 (b)단계의 각 단계별로 동일한 반응 온도 및 압력, 용매, 반응물, 촉매 및 반응시간 등의 동일한 중합 조건으로 각 단계를 단일 반응기로 반응하여 생성되는 고분자로 그 물성을 유추해 내거나 문헌(B.Hagsroem Conference on Polymer Processing, 1977)에 나와 있는 바와 같이 다단계 반응에서 각 단계에 해당하는 부분을 계산하여 분석할 수 있다.

한편, 상기 (a) 및 (b)단계에서의 체류 시간은 각 단계에서의 설계용적과 시간 당 생산량에 의해 결정된다. 상기 (a) 및 (b)단계에서의 적절한 교반을 통하여 물질들이 균일하도록 운전 조건을 유지할 수 있도록 하며, 최종적으로 제조된 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체는 적절한 용매 제거 공정을 거쳐 회수된다.

따라서, (a) 및 (b)단계, 또는 (a) 내지 (c)단계를 거쳐 제조된 에틸렌 공중합체를 이용하여 단층 필름, 다층 필름, 컴파운드 제품, 시트 제품, 파이프 또는 중공성형 제품 등의 사출 제품으로 사용되는 에틸렌 공중합체 성형물을 얻을 수 있다.

특히, 상기 필름용으로는 블로운 필름, 캐스팅 필름으로 성형되어 단층 또는 다층으로 형성된 포장용 필름이 제조될 수 있으며, 수축 필름, 중포장 필름, 냉동포장 필름, 자동포장 필름, 스트레치랩, 백(bag) 등의 용도에 적용될 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 α-올레핀의 다단계 합성을 통해, 다봉의 분자량 분포를 지니는 에틸렌 공중합체를 제조하여 내충격성 및 강성을 저하시키지 않으면서, 탄성 및 가공성이 동시에 개선되는 효과가 있다.

또한, 폴리에틸렌 수지의 밀도를 조절하여, 다양한 내충격성 및 굴곡탄성률 등의 기계적 성질이 우수한 에틸렌 공중합체의 제조가 가능하며, 이러한 물성을 조절함에 따라 필름, 컴파운드 제품, 시트 제품, 파이프 또는 중공성형 제품 등의 사출 제품으로 다양한 용도에 적용될 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 직렬 반응기 개략도.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 병렬 반응기 개략도.
도 3은 본 발명의 일실시예의 Van-Gurp Palmen analysis 개략도.

이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크(Schenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 ¹H-NMR분석은 상온에서 Varian Mercury 300 MHz 스펙트로미터를 사용하여 수행하였다.

중합용매인 시클로헥산은 Q-5 촉매(BASF사), 실리카겔 및 활성알루미나가 충진된 관을 차례로 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다.

중합된 중합체를 가지고 블로운 필름 성형 장비로 가공된 필름을 제조하였으며, 압축성형장비(Compression Molding Machine)로 시트를 제조하였으며, 가공된 필름과 압축시트는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.

1. 용융흐름지수(MI)

ASTM D 1238에 의거하여 측정하였다.

2. 밀도

ASTM D 1505에 의거, 밀도 구배관을 사용하여 측정하였다.

3. 융용점 (Tm) 분석

DuPont DSC 2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10 ℃/min의 속도로 이차 가열 조건에서 측정하였다.

4. 분자량 및 분자량분포

PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 135 ℃에서 1.0 mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.

5. 중합체의 동적 전단 점도

TA Instruments사의 어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System, ARES) 장비를 이용하여 질소 하 150 ℃에서 15% 변형 및 0.1 ~ 500 rad/s의 주파수 범위에서 측정하였다. 측정 시에는 직경이 25 mm인 페러렐 플레이트를 약 1.5 ~ 2 mm 간격으로 평행하게 위치시켜 사용하였다.

6. 유동의 활성화 에너지

TA Instruments사의 어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System, ARES) 장비를 이용하여 질소 하 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ 및 190 ℃에서 15% 변형 및 0.1 ~ 100 rad/s의 주파수 범위에서 측정하고, 얻어진 동적 점도-각속도 곡선으로부터 유동의 활성화 에너지(Ea)를 계산하였다. 측정 시에는 직경이 25 mm인 페러렐 플레이트를 약 1.5 ~ 2 mm 간격으로 평행하게 위치시켜 사용하였다.

7. 인장 강도

ASTM D638 방법으로 측정하였다.

8. 낙구충격 강도

ASTM D1709 방법으로 측정하였다.

9. 흐림(Haze)

ASTM D1003 방법으로 측정하였다.

10. 엘멘도르프(Elmendorf) 인열강도

ASTM D1922 방법으로 측정하였다.

11. 추출물함량

휘발분 측정에 따른 온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation) 분석법에서 얻어진 데이터로부터 측정될 수 있으며, 35 ℃의 온도에서 10분간 용출되어 발생하는 휘발분(Soluble Fraction) 피크의 전체 결정화 피크에 대한 분율로 측정하였다.

제조예 1

비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드의 합성

2-페닐페놀 (1.72 g, 10.1 mmol, Aldrich 99%)을 건조된 플라스크에 넣고 40 mL의 톨루엔에 녹인 후 잘 교반시키며 온도를 0℃로 내려주었다. N-부틸리튬(4.8mL, 2.5M 헥산용액, Aldrich)을 혼합물에 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 1시간 동안 온도를 유지시킨 후에 상온으로 올리고 12시간 교반하였다. 이 혼합물의 온도를 0 ℃로 내린 후에 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드(1.64 g, 5.5 mmol)을 10 mL 톨루엔에 녹여서 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 1시간 동안 유지시킨 후에 상온으로 올려주고 다시 1시간 동안 교반시켰다. 반응기 온도를 90 ℃로 올려준 후 12시간 동안 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 여과한 다음 휘발물질을 제거하고 톨루엔/헥산 혼합용매로 -35 ℃에서 재결정을 실시하여 주황색 고체성분 2.3g을 얻었다.

수율: 75 %, ¹H-NMR (C₆D₆) δ= 1.54 (s, 15H), 6.74-7.16 (m, 9H) ppm

Mass (APCI mode, m/z): 558

모든 실시예에 관계된 실험은 아래에 언급된 연속 용액 중합 공정을 이용하여 실행하였다.

실시예 1 ~ 6

직렬로 연결된 2단계 반응기의 단일 활성점 촉매, 즉 전이금속 촉매로서 제조예 1에서 합성된 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드가 사용되었다. 촉매 사용량은 하기 표 1에 나타난 것과 같다. Ti는 단일 활성점 촉매, Al은 조촉매인 트리이소부틸알루미늄, B는 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐 보레이트를 각각 나타낸다. 각 촉매는 자일렌에 각각 0.2 g/l, 5.0 g/l, 1.5 g/l의 농도로 용해시켜 주입하였다. 각 반응기 별로 에틸렌 투입비를 4:6으로 하고 공단량체로 1-옥텐 또는 1-부텐을 사용하여 합성을 실시하였다. 단, 2단계 반응기에 투입되는 에틸렌 양의 경우 제1반응기에서의 중합체 밀도 및 분자량을 맞추기 위해 전환률이 낮을 경우, 제2반응기로 넘어가는 미반응 에틸렌을 고려하여 결정된다. 각 반응기의 전환률은 각각의 반응 조건에서 한 가지 중합체로 중합할 때의 반응 조건 및 반응기 내 온도 구배를 통해 추측할 수 있다. 2단계 반응기에서 상대적으로 높은 MI의 공중합체를 생성하기 위하여 적당량의 수소를 주입하여 분자량을 제어하였다. 또한 각 반응기 내에서의 분자량은 단일 활성점 촉매의 경우 반응기 온도 및 1-옥텐 또는 1-부텐 함량의 함수로 제어하게 되며, 하기 표 1에 그 조건이 나와 있다.

각 실시예에 사용한 최종 에틸렌 공중합체의 MI는 0.6 ~ 1.4 사이로 가능한 동일한 분자량을 가지도록 중합하였고, 그 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 상기 제조된 에틸렌 공중합체를 가지고 성형몰드온도 190 ℃에서 0.5톤의 압력하에서 5분간 예열(Pre-heating) 후, 15톤의 압력으로 1분간 녹인 후 다시 상온의 수냉조건의 몰드에서 15톤의 압력으로 2분간 냉각하는 압축성형몰딩 조건으로 2 mm 두께의 시트를 제작하여 유변 물성을 측정하였고, 배럴온도 160-170-170 ℃, 다이온도 175 ℃에서 압출하여 두께 40 ㎛, 폭 530mm인 블로운 필름으로 제조하였다.

비교예 1 ~ 3

직렬로 연결된 1단계 반응기의 단일 활성점 촉매로서 제조예 1에서 합성된 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드가 사용되었다. 촉매 사용량은 하기 표 1에 나타난 것과 같다. Ti는 단일 활성점 촉매, Al은 조촉매인 트리이소부틸알루미늄, B는 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐 보레이트를 각각 나타낸다. 각 촉매는 자일렌에 각각 0.2 g/l, 5.0 g/l, 1.5 g/l의 농도로 용해시켜 주입하였다. 각 반응기 별로 에틸렌 투입비를 4:6으로 하고 공단량체로 1-옥텐 또는 1-부텐을 사용하여 합성을 실시하였다. 최종 에틸렌 공중합체의 분자량은 단일 활성점 촉매의 경우 반응기 온도 및 1-옥텐 또는 1-부텐 함량의 함수로 제어하게 되며, 하기 표 1에 그 조건이 나와 있다. 상기 공중합체를 실시예와 동일한 방법으로 시트 및 블로운 필름으로 제조하였다.

실시예 7 ~ 14

직렬로 연결된 2단계 반응기의 단일 활성점 촉매로서 제조예 1에서 합성된 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드가 사용되었다. 촉매 사용량은 하기 표 2에 나타난 것과 같다. Ti는 단일 활성점 촉매, Al은 조촉매인 트리이소부틸알루미늄, B는 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐 보레이트를 각각 나타낸다. 각 촉매는 자일렌에 각각 0.2 g/l, 5.0 g/l, 1.5 g/l의 농도로 용해시켜 주입하였다. 각 반응기 별로 에틸렌 투입비를 3.5:6.5 ~ 4.5:5.5로 하고 공단량체로 1-옥텐을 사용하여 합성을 실시하였다. 단, 2단계 반응기에 투입되는 에틸렌 양의 경우 제1반응기에서의 중합체 밀도 및 분자량을 맞추기 위해 전환률이 낮을 경우, 제2반응기로 넘어가는 미반응 에틸렌을 고려하여 결정된다. 각 반응기의 전환률은 각각의 반응 조건에서 한 가지 중합체로 중합할 때의 반응 조건 및 반응기 내 온도 구배를 통해 추측할 수 있다. 2단계 반응기에서 상대적으로 높은 MI의 공중합체를 생성하기 위하여 적당량의 수소를 주입하여 분자량을 제어하였다. 또한 각 반응기 내에서의 분자량은 단일 활성점 촉매의 경우 반응기 온도 및 1-옥텐 함량의 함수로 제어하게 되며, 하기 표 2에 그 조건이 나와 있다.

각 실시예에 사용한 최종 에틸렌 공중합체의 MI는 0.8 ~ 1.2 사이로 가능한 동일한 분자량을 가지도록 중합하였고, 그 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 상기 제조된 에틸렌 공중합체를 가지고 성형몰드온도 190 ℃에서 0.5톤의 압력하에서 5분간 예열(Pre-heating) 후, 15톤의 압력으로 1분간 녹인 후 다시 상온의 수냉조건의 몰드에서 15톤의 압력으로 2분간 냉각하는 압축성형몰딩 조건으로 2 mm 두께의 시트를 제작하여 유변 물성을 측정하였고, 배럴온도 160-170-170 ℃, 다이온도 175 ℃에서 압출하여 두께 40 ㎛, 폭 530 mm인 블로운 필름으로 제조하였다.

비교예 4

SK에너지의 판매 제품인 FN400 Grade로, 단봉 분자량 분포를 가지는 1-부텐 공중합체로서, 밀도, Melt Index (MI), 분자량 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 공중합체를 실시예와 동일한 방법으로 시트 및 블로운 필름으로 제조하였다.

비교예 5 ~ 6

상업적으로 시중에 판매 중인 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 (metallocene LLD) 제품으로 1-옥텐 공중합체이며, 밀도, Melt Index (MI), 분자량 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 공중합체를 실시예와 동일한 방법으로 시트 및 블로운 필름으로 제조하였다.

비교예 7 ~ 9

상업적으로 시중에 판매 중인 메탈로센 폴리올레핀 엘라스토머/플라스토머(metallocene polyolefin elastomer/plastomer) 제품으로 1-옥텐 공중합체이며, 밀도, Melt Index (MI), 분자량 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 공중합체를 실시예와 동일한 방법으로 시트 및 블로운 필름으로 제조하였다.

비교예 10

SK에너지의 판매 제품인 FN810 Grade로, 단봉 분자량 분포를 가지는 1-옥텐 공중합체로서, 밀도, Melt Index (MI), 분자량 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 공중합체를 실시예와 동일한 방법으로 시트 및 블로운 필름으로 제조하였다.

[표 1]

- 에틸렌 투입비 = 제1반응기:제2반응기

- Ti: 단일 활성점 촉매 중의 Ti를 의미한다. 즉, 비스(2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드이다.

- Al: 조촉매 트리이소부틸알루미늄을 나타낸다.

- B: 조촉매 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트를 나타낸다.

[표 2]

- 에틸렌 투입비 = 제1반응기:제2반응기

- Ti: 단일 활성점 촉매 중의 Ti를 의미한다.

- Al: 조촉매 트리이소부틸알루미늄을 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

상기 표 1 및 2는 실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 3의 중합조건과 각 조건에 따른 중합체의 물성 결과를 나타낸 것이다. 상기 표 3은 비교예 4 ~ 10의 중합체 물성 결과를 나타낸 것이다. 상기 표 4는 유사한 MI, 밀도의 실시예 1 ~ 14와 비교예 4, 5, 6, 10 의 제조된 필름의 물성과 필름 성형 시 가공부하(실린더 내 resin pressure, kg/cm²) 측정 결과를 나타낸 것이다. 1-부텐을 공단량체로 사용한 실시예 3과 실시예 4의 측정 결과와 유사한 MI, 밀도의 1-부텐을 공단량체로 사용한 비교예 4 측정 결과 비교 시, 실시예 3과 4의 내충격성이 우수하고, 가공부하가 적은 것으로 확인되었다. 1-옥텐을 공단량체로 사용한 실시예 1과 2, 실시예 5 ~ 14의 측정 결과와 1-옥텐을 공단량체로 사용한 비교예 10의 측정 결과 비교에서도 동일한 결과가 확인되었다. 메탈로센 촉매계를 이용하여 제조된 상업 제품인 비교예 5와 6의 결과에 비해서도 실시예 1과 2, 실시예 5 ~ 14의 가공부하가 적은 것으로 확인되었다. 물성 평가 비교를 통하여 실시예의 가공성이 유사 MI 및 밀도를 갖는 제품 대비 우수하였으며, 내충격성 또한 동등 수준 이상으로 유지되었다. 실시예 1 ~ 14의 유동의 활성화 에너지 측정 결과는 모두 40 kJ/mol 이상으로, 비교예 4 ~ 6 및 비교예 10 대비 높은 것으로 확인되었다.

도 3은 유변 물성 측정 결과를 이용하여 본 발명의 실시예와 비교예의 Van-Gurp Palmen analysis 결과이다. 도 3에서 본 발명의 실시예 1 ~ 14와 비교예 1 ~ 10은 상이한 거동을 나타낸다. 비교예 1 ~ 10은 진동토크(oscillary torque)가 증가함에 따라 상 각(phase angle)이 감소하며, 진동토크가 증가함에 따라 상 각이 감소하는 정도가 지속적으로 증가하는 경향을 나타내나, 실시예 1 ~ 14는 진동토크가 100 ~ 1,000 μN.m의 영역에서 상 각이 감소하는 정도에서 다른 경향을 나타내어, 진동토크가 60 ~ 6,000 μN.m인 영역에서 하기 식 1 및 식 2를 만족한다. 이러한 실시예 1 ~ 14의 상이한 유변학적 거동은 비교예 1 ~ 10과 차별화된 우수한 가공성 및 탄성의 특성과 연관이 있다.

[식 1]

P ≤ 168.8 - 97.4 x t + 32.2 x t² - 4.0 x t³

[식 2]

P ≥ 204.3 - 157.7 x t + 58.0 x t² - 7.5 x t³

11: 1단계 피드 펌프 12: 1단계 피드 쿨러
13: 1단계 반응기 피드 히터 14: 1단계 저온 반응기
15: 1단계 저온 반응기 촉매 피드 16: 직렬 2단계 고온 반응기
17: 2단계 고온 반응기 촉매 피드 18: 2단계 반응기 피드 펌프
19: 2단계 반응기 피드 쿨러 20: 2단계 반응기 피드 히터
21: 2단계 반응기 피드 22: 수소 피드
31: 저온 반응기 피드 펌프 32: 고온 반응기 피드 펌프
33: 저온 반응기 피드 쿨러 34: 저온 반응기 피드 히터
35: 고온 반응기 피드 쿨러 36: 고온 반응기 피드 히터
37: 저온 반응기 38: 저온 반응기 촉매 피드
39: 고온 반응기 촉매 피드 40: 고온 반응기
41: 인라인 믹서 42: 고온 반응기 피드
43: 수소 피드

Claims

진동토크가 60 ~ 6,000 μN.m인 영역에서 하기 식 1 및 식 2를 만족하고, 활성화 에너지가 40 kJ/mol 이상이며, 분자량 분포(M_w/M_n)가 2.4 이상인 에틸렌과 (C3~C18)의α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체.
[식 1]
P ≤ 168.8 - 97.4 x t + 32.2 x t² - 4.0 x t³
[식 2]
P ≥ 204.3 - 157.7 x t + 58.0 x t² - 7.5 x t³
[상기 식 1 및 식 2에서, t는 진동토크(μN.m)이고, P는 상 각(°)이다.]
제 1항에 있어서,
상기 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 에틸렌 공중합체.
제 2항에 있어서,
상기 (C3~C18)의α-올레핀 공단량체의 함량은 1 ~ 40 중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
제 3항에 있어서,
상기 (C3~C18)의α-올레핀 공단량체의 함량은 1 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
제 1항에 있어서,
상기 에틸렌 공중합체는 용융지수가 0.5 ~ 20 g/10min인 에틸렌 공중합체.
제 1항에 있어서,
상기 에틸렌 공중합체는 용융지수가 0.5 ~ 10 g/10min인 에틸렌 공중합체.
제 5항에 있어서,
상기 에틸렌 공중합체는 (a) 밀도가 0.860 ~ 0.940 g/cm³이고, 용융지수(MI)가 0.001 ~ 2.0 g/10min인 제1공중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계의 제1공중합체를 이용하여 밀도가 0.910 ~ 0.960 g/cm³이고, 용융지수(MI)가 0.5 ~ 20 g/10min인 에틸렌 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 에틸렌 공중합체.
제 7항에 있어서,
상기 (a) 및 (b)단계는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
[화학식 1]

[상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
Cp는 중심금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;
R¹ 내지 R⁴ 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴 아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R¹ 내지 R⁴는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Ar¹ 은 (C6-C30)아릴 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
X¹및 X² 는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는
이며;
R¹¹ 내지 R¹⁵는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R¹¹ 내지 R¹⁵는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R¹ 내지 R⁴, R¹¹ 내지 R¹⁵, X¹ 및 X²의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알콕시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오, 아릴티오; R¹ 내지 R⁴ 또는 R¹¹ 내지 R¹⁵가 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 형성된 고리; 및 상기 Ar¹과 Ar¹¹의 아릴 또는 헤테로 아릴은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.]
제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 에틸렌 공중합체를 이용하여 제조된 사출 제품.
제 9항에 있어서,
상기 사출 제품은 단층 필름, 다층 필름, 컴파운드 제품, 시트 제품, 파이프 또는 중공성형 제품인 것을 특징으로 하는 사출 제품.