JP2005314638A

JP2005314638A - エチレン系共重合体、樹脂組成物、発泡成形体および発泡成形体の製造方法

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Publication number: JP2005314638A
Application number: JP2004286823A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Yamada; 勝大山田; Tatsuhiro Nagamatsu; 龍弘永松
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2005-11-10
Also published as: TW200604214A; CN100593026C; KR101144689B1; KR20060045130A; TWI370141B; CN1676538A

Abstract

【課題】寸法安定性および気泡性状に優れた加圧発泡成形体が得られる加圧発泡成形用エチレン系共重合体、該共重合体と発泡剤とを含有する加圧発泡成形用樹脂組成物、該共重合体を含有する加圧発泡成形体および加圧発泡成形体の製造方法を提供すること。
【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である加圧発泡成形用エチレン系共重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、発泡成形用エチレン系共重合体、発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体および発泡成形体の製造方法に関するものである。

ポリエチレン系樹脂からなる発泡成形体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材として広範囲に使用されており、従来、高圧ラジカル重合法で製造されたポリエチレン系樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体を加圧発泡した成形体が多く提案されていた（例えば、特許文献１参照。）。昨今では、強度に優れる発泡成形体として、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのメタロセン錯体とメチルアルミノキサンとシリカとを混合処理して得られた固体触媒を用いて製造されたエチレン−１−ヘキセン共重合体からなる加圧発泡成形体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特公平３−２６５７号公報特開平１０−１８２８６６号公報

しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる加圧発泡成形体は、加温状態で収縮することがあり、寸法安定性において充分満足いくものではなかった。また、上記のエチレン−１−ヘキセン共重合体からなる加圧発泡成形体では、発泡成形体の気泡性状が不均一であり、また、破泡により加圧発泡成形体に割れが生じることがあり、気泡性状において充分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、寸法安定性および気泡性状に優れた加圧発泡成形体が得られる加圧発泡成形用エチレン系共重合体、該共重合体と発泡剤とを含有する加圧発泡成形用樹脂組成物、該共重合体を含有する加圧発泡成形体および加圧発泡成形体の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である加圧発泡成形用エチレン系共重合体に係るものである。
本発明の第二は、上記エチレン系共重合体と発泡剤とを含有する加圧発泡成形用樹脂組成物に係るものである。
本発明の第三は、上記エチレン系共重合体を含有する加圧発泡成形体に係るものである。
本発明の第四は、上記エチレン系共重合体を用いる加圧発泡成形体の製造方法に係るものである。

本発明により、気泡性状および寸法安定性に優れた加圧発泡成形体が得られる加圧発泡成形用エチレン系共重合体、該共重合体と発泡剤とを含有する加圧発泡成形用樹脂組成物、該共重合体を含有する加圧発泡成形体および加圧発泡成形体の製造方法を提供することができる。

本発明の加圧発泡成形用エチレン系共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。

本発明のエチレン系共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、寸法安定性の観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。

本発明のエチレン系共重合体は、該共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有することが好ましい。

本発明のエチレン系共重合体の分子量分布は、気泡性状を高める観点、発泡倍率を高める観点から、５以上であり、好ましくは５．５以上であり、より好ましくは６以上である。なお、該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。

本発明のエチレン系共重合体は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である共重合体である。従来知られたエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、該共重合体からなる発泡成形体は気泡性状に劣ることがある。気泡性状を高める観点から、Ｅａとしては、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、該Ｅａは、発泡成形体の表面をより滑らかにする観点から、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T）＝ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ（Ｉ）
Ｅａ＝｜0.008314×ｍ｜（II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。

溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。

本発明のエチレン系共重合体の密度は、発泡成形体のカットなど二次加工性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上である。また、成形体の柔軟性を高める観点から、該密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以下である。なお、該密度は、ＪＩＳＫ６７６０に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳＫ７１１２に記載の水中置換法により測定される。

本発明のエチレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。

本発明のエチレン系共重合体の冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は、破泡をより低減する観点から、１重量％以上が好ましく、１．５重量％以上がより好ましく、３重量％以上が更に好ましい。なお、該ＣＸＳは、通常、１５重量％以下であり、ペレット同士の互着を防止し、ハンドリング性を高める観点から、１０重量％以下であることが好ましい。該ＣＸＳは、以下の方法により測定される。
(１)フラスコ中にエチレン系共重合体約１ｇを入れ、２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解させる。
(２)フラスコを室温下で約５０℃まで冷却し、次に、フラスコ内を攪拌しながら氷水浴により２０℃まで冷却する。
(３)２０℃で３時間フラスコを静置する。
(４)内溶液を濾過して濾液を回収し、該濾液からキシレンを蒸発乾燥させて、濾液に溶解している重合体を取り出す。
(５)濾液に溶解していた重合体の重量を測定し、用いたエチレン系共重合１００重量％に対する濾液に溶解していた重合体の重量割合を算出する。

本発明のエチレン系共重合体の製造方法としては、下記助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

上記の助触媒担体（Ａ）は、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）フッ素化フェノール、（ｃ）水、（ｄ）シリカおよび（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ）を接触させて得られる担体である。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。

また、成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。

架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。

また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。

架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。

重合方法として、好ましくは、エチレン系共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。

本発明のエチレン系重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。

重合温度としては、通常、エチレン系共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。

本発明のエチレン系共重合体は、加圧発泡成形体の製造に用いられる。該共重合体を用いる加圧発泡成形体の製造方法としては、例えば、該エチレン系共重合体と発泡剤とを、発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた組成物を、射出成型機等によって金型に充填し、加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法、該溶融混合して得られた組成物を、金型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法などがあげられる。

本発明で使用し得る発泡剤としては、当該共重合体の溶融温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤をあげることができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等をあげることができ、これは１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、発泡剤の配合割合は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、通常、１〜５０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。

上記の溶融混合して得られた組成物には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。

また、上記の溶融混合して得られた組成物には、必要に応じて、架橋剤を配合し、該架橋剤を配合した組成物を加熱架橋発泡して架橋加圧発泡成形体としてもよい。該架橋剤としては、当該共重合体の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。

更には、上記の溶融混合して得られた組成物には、必要に応じて、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を配合してもよく、必要に応じて、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等の樹脂・ゴム成分を配合してもよい。

本発明の発泡成形体は気泡性状に優れる。また、寸法安定性にも優れ、発泡成形体の発泡倍率と寸法安定性とのバランスが良好となる。

本発明の発泡成形体は、緩衝材、芯材、断熱材などの建築用資材、またミッドソール、アウターソールなどの靴底素材等に用いられる。

以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
［Ｉ］物性測定方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（２）密度
ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
（３）分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡＴ−８０６ＭＳ
温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
検出器：示差屈折
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェアＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下

（５）冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）
次の方法により測定を行なった。
(１)フラスコ中にエチレン系共重合体約１ｇを入れ、２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解させた。
(２)フラスコを室温下で約５０℃まで冷却し、次に、フラスコ内を攪拌しながら氷水浴により２０℃まで冷却した。
(３)２０℃で３時間フラスコを静置した。
(４)内溶液を濾過して濾液を回収し、該濾液からキシレンを蒸発乾燥させて、濾液に溶解している重合体を得た。
(５)得られた重合体の重量を測定し、用いたエチレン系共重合に対する得られた重合体の重量割合を、用いたエチレン系共重合１００重量％として算出した。

（６）発泡成形体の気泡性状
発泡成形体の気泡を目視にて以下の通り評価した。
○：気泡形状が均一である。
△：気泡形状がやや不均一である。
×：気泡形状が不均一である。あるいは破泡により発泡成形体に割れが生じている。
（７）発泡成形体の寸法安定性
発泡成形体から縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚み２ｃｍの試験片を切り出し、これらを８０℃に設定したオーブン中で４時間加熱処理した。加熱前の試験片体積Ｖ₀と加熱後の試験片体積Ｖ₁を測定し、次式により加熱収縮率Ｑ（％）を算出した。該値が大きいほど寸法安定性に優れる。
Ｑ＝Ｖ₁／Ｖ₀×１００
（８）発泡倍率
発泡成形前の樹脂組成物の体積と、発泡成形後の発泡成形体の体積とを測定し、体積増加倍率を算出し、発泡倍率とした。

実施例１
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）に記載の成分（Ａ）の合成と同様な方法で、固体生成物（以下、助触媒担体（Ａ）と称する。）を得た。

（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ）０．７ｋｇと、ブタン１００リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として１２リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４２℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２２５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。

（３）連続気相重合
連続式流動床気相重合装置を用いて、重合温度は８５℃、重合圧力は２ＭＰａとし、上記予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、エチレン、１−ブテンおよび水素を反応器内に連続的に供給して、反応ガス中のエチレンに対する水素のモル比を１．１２％、エチレンに対する１−ブテンのモル比を２．４％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比を０．３％、平均重合時間５ｈｒの条件として、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施した。重合により、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ（１）と称する。）のパウダーを得た。

（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ（１）のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２１５℃の条件で造粒することにより、ＰＥ（１）のペレットを得た。ＰＥ（１）のＭＦＲは０．５ｇ／１０分、密度は９２３ｋｇ／ｍ³、分子量分布は１６．８、流動の活性化エネルギーは７４．２ｋＪ／ｍｏｌであった。

（５）発泡成形
ＰＥ（１）１００重量部と、重質炭酸カルシウム５０重量部と、ステアリン酸１重量部と、酸化亜鉛０．９重量部と、化学発泡剤（三協化成株式会社製「セルマイクＣＥ」）６．４重量部と、ジクミルパーオキサイド１．２重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、５分間混錬を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの金型に入れ、温度１５０℃、時間１０分間、圧力１ＭＰａの条件で加圧発泡させることにより発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。

実施例２
実施例１の（３）連続気相重合において、反応ガスの組成を変更する以外は実施例１に従って行なった。得られた発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。

比較例１
ＰＥ（１）に代えて、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体［住友化学工業株式会社製エバテートＨ２０２０（ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、密度＝９３６ｋｇ／ｍ³、分子量分布＝７．２、流動の活性化エネルギー＝６３．２ｋＪ／ｍｏｌ）；以下、ＥＶＡと称する。］を用い、ジクミルパーオキサイドを１．０重量部とした以外は、実施例１に従って発泡成形を行った。得られた発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。

比較例２
ＰＥ（１）に代えて、市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体［住友化学工業株式会社製スミカセンＥＦＶ４０１（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、密度＝９０５ｋｇ／ｍ³、分子量分布＝４．０、流動の活性化エネルギー＝３３．２ｋＪ／ｍｏｌ）；以下、ＰＥ（２）と称する。］を用いた以外は、実施例１に従って発泡成形を行ったが、破泡により発泡成形体に割れが生じた。

Claims

エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である加圧発泡成形用エチレン系共重合体。
請求項１に記載のエチレン系共重合体と発泡剤とを含有する加圧発泡成形用樹脂組成物。
エチレン系共重合体１００重量部あたり、発泡剤を１〜５０重量部含有する請求項２に記載の加圧発泡成形用樹脂組成物。
請求項１に記載のエチレン系共重合体を含有する加圧発泡成形体。
請求項１に記載のエチレン系共重合体を用いる加圧発泡成形体の製造方法。