JP2009132889A

JP2009132889A - 発泡成形用熱可塑性樹脂、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形体および履き物

Info

Publication number: JP2009132889A
Application number: JP2008276454A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Yamada; 勝大山田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2009-06-18
Also published as: CN101910266A; CN101910266B; WO2009057797A1; US20100251577A1

Abstract

【課題】フィルムに成形した際にＦＥを多く含み、フィルムとして使用できないような熱可塑性樹脂の新たな用途を提供する。
【解決手段】厚み３０μｍのフィルムにした場合に、最大長さ０．５ｍｍ以上のフィッシュアイ（ＦＥ）の個数が、５０個／ｍ²以上である発泡成形用熱可塑性樹脂。前記発泡成形用熱可塑性樹脂と、発泡剤とを含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。前記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を発泡せしめてなる発泡成形体。前記発泡成形用熱可塑性樹脂、架橋剤および熱分解型発泡剤を、前記架橋剤および化学型発泡剤が分解しない温度で溶融混合して、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、発泡成形用熱可塑性樹脂、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形体および履き物に関するものである。

発泡成形体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）等）等として使用されている。該発泡成形体としては、熱可塑性樹脂を発泡成形したもの、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体といったポリエチレン系樹脂に無機充填剤、化学型発泡剤および架橋剤等を配合した樹脂組成物を、金型内で発泡成形してなる発泡成形体（例えば、特許文献１、２参照）、エチレン−α−オレフィン共重合体に無機充填剤および物理型発泡剤を配合した樹脂組成物を、押出発泡成形してなる発泡成形体（例えば、特許文献３参照）などが知られている。

上記したような熱可塑性樹脂は、上記発泡成形体などの用途以外に、フィルム等としても幅広く用いられており、このようなフィルム用途としての消費量は非常に大きい。フィルム用途では外観が非常に重視されており、フィルム中の異物は極力少ないことが求められる。フィルム中に散見される異物はフィッシュアイ(以下ＦＥ)と呼ばれ、その中身としては繊維、粉塵等の異物、劣化物、酸化架橋ポリマーなど様々である。フィルム用途に好適な熱可塑性樹脂として、これまでにもＦＥの少ないポリエチレン系樹脂が検討されている(例えば、特許文献４−７参照)。

特公平３−２６５７号公報特開２００５−３１４６３８号公報特開平１０−１８２８６６号公報特開２００４−２９１４８９号公報特開２００４−００２７６３号公報特開２００４−０９９８７５号公報特開２００３−０２６８１４号公報

しかしながら熱可塑性樹脂を工業的に製造する場合、たとえ上記に例示したＦＥの少ない熱可塑性樹脂を得るための発明などを適用したとしても、ＦＥの少ない製品を安定的に確保しつづけることは困難であることが多い。例えば、熱可塑性樹脂を製造する工程においてトラブルが発生した場合には、重合を一旦停止し、立ち上げし直すことがある。また、同じ装置で異なる樹脂を製造することもある。このように、再立ち上げや、樹脂の切り替えの際には、製造が不安定となる場合がある。
このように不安定な状態で製造された熱可塑性樹脂を用いてフィルムを製造すると、得られるフィルムには多くのＦＥが含まれることがある。そのようなフィルムは包装材料等に用いることができず、場合によっては廃棄を余儀なくされ、経済的な損失が非常に大きい。また環境保護の観点からみても、有限なエネルギーの浪費の要因となっている。
かかる状況のもと、本発明者らは鋭意検討することにより、フィルムに成形した際にＦＥを多く含み、フィルムとして使用できないような熱可塑性樹脂が、発泡成形に使用できることを見出した。

すなわち、本発明の第一は、厚み30μｍのフィルムにした場合に、最大長さ0.5mm以上のフィッシュアイ(FE)の個数が、50個/m²以上である発泡成形用熱可塑性樹脂にかかるものである。

本発明の第二は、上記発泡成形用熱可塑性樹脂と、発泡剤とを含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物にかかるものである。

本発明の第三は、上記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を発泡せしめてなる発泡成形体にかかるものである。

本発明の第四は、上記発泡成形体を有する履き物用部材にかかるものである。

本発明の第五は、上記履き物用部材を有する履き物にかかるものである。

本発明は、フィルム用には使用できず、従来廃棄処理していたような熱可塑性樹脂を発泡成形用として使用できることを見出したものであり、その経済効果は非常に大きい。

本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ナイロン、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム等が例示される。これらの熱可塑性樹脂は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有する重合体（ただし、重合体を１００重量％とする。）である。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどがあげられ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて用いられ、好ましくは、炭素原子数が２以上２０以下のオレフィンである。

ポリオレフィン系樹脂としては、発泡安定性の観点から、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有する重合体（ただし、重合体を１００重量％とする。）であるポリエチレン系樹脂が特に好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和エステル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン等を用いることができ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて用いられる。特に本発明の発泡成形体をミッドソール等の靴底部材として用いる場合は、該ミッドソールに十分な強度を持たせ、かつアッパーソール等他の靴底部材との接着性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−不飽和エステル共重合体を組み合わせて用いることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体／エチレン−不飽和エステル共重合体の好ましい配合割合は、９９／１〜３０／７０（重量比）である。

ポリエチレン系樹脂の密度は、通常、８５０ｋｇ／ｍ³以上９６０ｋｇ／ｍ³以下である。発泡成形体の軽量性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下であり、更に好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以下である。なお、該密度は、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。

ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。該ＭＦＲは、発泡倍率を高めて発泡成形体の軽量性を高める観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、発泡成形体の強度を高め、良好な発泡特性を付与する観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３以上２０以下のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する重合体があげられる。該単量体単位としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられる。上記の単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

該エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。

該エチレン−α−オレフィン共重合体は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。

該エチレン−α−オレフィン共重合体としては、特開２００５−３１４６３８で開示されているエチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である加圧発泡成形用エチレン系共重合体や、特開２００５−３１４６４１で開示されているエチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体であって、メルトフローレートが０．０５〜０．８ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である加圧発泡成形用エチレン系共重合体などが、発泡性などの観点で特に好適である。

エチレン−不飽和エステル共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と不飽和エステルに基づく単量体単位とを有する重合体である。該不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル等があげられる。上記の単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

該エチレン−不飽和エステル共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等のエチレンに基づく単量体単位とカルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とを有する共重合体があげられ、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体である。

該エチレン−不飽和エステル共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば槽型重合反応器または管型重合反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１０００ｋｇ／ｃｍ²以上４０００ｋｇ／ｃｍ²以下、重合温度２００℃以上３００℃以下の重合条件で、エチレンおよび不飽和エステルを共重合する方法があげられる。

高圧法低密度ポリエチレンは、槽型重合反応器または管型重合反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１０００ｋｇ／ｃｍ²以上４０００ｋｇ／ｃｍ²以下、重合温度２００℃以上３００℃以下の重合条件で、エチレンを重合することにより得られる重合体である。

本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂は、厚み30μｍのフィルムに製膜した際に、該フィルムに含まれる最大長さ0.5mm以上のフィッシュアイ(FE)の個数が50個/m²以上である樹脂である。該フィッシュアイ(FE)の個数は１０００個/ｍ²以下であることが好ましい。
上記ＦＥ測定用フィルムは、押出成形によって製膜する。ＦＥ測定用フィルムを製膜するにあたっては、インフレーション加工機やＴダイキャスト加工機などの公知のフィルム加工機を用いることができるが、熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂の場合はインフレーション加工機を用いて製膜することが特に好ましい。
これら熱可塑性樹脂中のＦＥ数を測定する方法としては、種々の加工機を用いて厚み３０μｍのフィルムを製膜し、レーザー式ＦＥカウンターでフィルム製膜中にインラインで測定する方法、ＣＣＤカメラによりインライン又はオフラインで測定する方法等が挙げられる。レーザー式ＦＥカウンターでフィルム製膜中にインラインで測定する方法が特に好ましい。
レーザー式ＦＥカウンターを用いてフィルム成形中にインラインで測定する方法としては、例えば熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂の場合、下記の成形条件下で厚み30μｍのインフレーションフィルムを製造し、該フィルム製膜時にレーザーカウンターでＦＥ数を測定する方法が挙げられる。
押出機：田辺プラスチックス社製単軸押出機スクリュー径：４０ｍｍφ
スクリュー回転数：８０ｒｐｍ
吐出量：２０ｋｇ／ｈ
ダイ径：１２５ｍｍφ
リップ幅：２．０ｍｍ
レーザー式ＦＥカウンタ：ＬＡＺＥＲＥＹＥ−１０００（安川電機製作所製）
フィルム検査幅：３００ｍｍ
上記ＦＥ測定用フィルムを製膜する際の加工温度としては、熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂の場合は通常１９０℃、ポリプロピレン系樹脂の場合は通常２５０℃である。熱可塑性樹脂が非晶質の場合は、通常ガラス転移点温度で加工する。
また上記ＦＥ測定用フィルムを製膜する際には、製膜加工時における熱劣化によるＦＥ増加を防止するために、１０００〜２０００ｐｐｍ程度の酸化防止剤などの安定剤を添加することが望ましい。
ＦＥの最大長さとは、観察されたＦＥの縦横の長さのうち、いずれか長い方の長さのことである。本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂は、厚さ３０μｍのフィルムにした場合に、最大長さが0.5mm以上のフィッシュアイ(FE)の個数が50個/m²以上である樹脂である。本発明は、従来フィルム用としては使用不可能であったFEの多い樹脂が、発泡成形用として好適であることを見出したものである。このようにFEの多い樹脂が発泡成形用として好適である理由は定かではないが、これらFEが発泡時の発泡核剤の一種として作用するためではないかと考えられる。

製膜したフィルム中に観察されるこれらＦＥの原因は様々であるが、ベースの樹脂との溶融混合が不十分なために発生するものであり、ベース樹脂と粘度（分子量）の異なる成分、ゲル成分、酸化劣化樹脂、異樹脂、包材の破片（紙、糸、繊維等）、塵埃等が原料樹脂製造工程、袋詰め・輸送工程、フィルム成形工程の何れかで混入することによって発生すると考えられる。

ＦＥが多い熱可塑性樹脂が得られる原因として、例えば下記のようなことが挙げられる。
（１）製造プロセス、特に重合プロセス系内に大きな変動が加えられた場合。具体的には、同一装置を用いて樹脂を製造する際に、重合条件やＭＦＲ、密度などが大きく異なる製品間の移行を実施した場合など。
（２）異なる触媒などが重合プロセス等でコンタミした場合
（３）重合停止後の立ち上げスタート時
（４）造粒機の立ち上げスタート時
（５）重合工程以後の空送工程や後処理工程、および梱包工程などで大気中の塵埃や繊維、異種樹脂等の異物などが混入した場合

本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂は、ゲル分率が０．０４重量％以下であることが好ましい。樹脂中に不溶成分であるゲル成分が多すぎると、得られる発泡成形体中に異物が現れやすくなるなど発泡成形体の外観が十分でない場合がある。なお、ゲル分率の測定は該熱可塑性樹脂を１．０ｇを♯４００の金網で作成した籠に秤量し、これらを１１０ｍｌのキシレン中で２４時間ソックスレー抽出を行い、抽出後、金網に残存した成分の重量を測定することで評価できる。

前記発泡成形用熱可塑性樹脂と、発泡剤とを含む本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、発泡成形体の製造に好適に用いられる。該発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いる発泡成形体の製造方法としては、発泡成形用熱可塑性樹脂と発泡剤とを混合し、加熱または減圧して、発泡剤をガス化または分解ガスを発生させることによって、気泡を含む成形体を製造する方法が挙げられる。

該発泡剤としては、物理型発泡剤や化学型発泡剤があげられる。

物理型発泡剤としては、たとえば空気、窒素、水、炭酸ガス等の無機ガス系発泡剤やブタン、フロン、ペンタン、ヘキサン等の揮発性発泡剤があげられる。

物理型発泡剤の配合割合は、発泡成形用熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常、５重量部以上である。発泡成形体の発泡倍率を高める観点から、好ましくは１０重量部以上である。また、物理型発泡剤の配合割合は、発泡成形用熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常６０重量部以下である。発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくは５０重量部以下である。

化学型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の熱分解型発泡剤をあげることができ、これらは１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。

化学型発泡剤の配合割合は、発泡成形用熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常、１重量部以上である。発泡成形体の発泡倍率を高める観点から、好ましくは１．５重量部以上である。また、化学型発泡剤の配合割合は、発泡成形用熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常５０重量部以下である。発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。

前記物理型発泡剤と化学型発泡剤とは、併用してもよい。

本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等があげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上である。また、発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。

また、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、発泡剤に加えて、さらに架橋剤を含んでいてもよい。発泡成形用熱可塑性樹脂が架橋剤を含む場合には、発泡剤として化学型発泡剤を含有することが好ましい。発泡成形用熱可塑性樹脂、化学型発泡剤および架橋剤を含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を発泡せしめてなることにより、架橋発泡成形体を得ることができる。特に本発明の発泡成形体をミッドソール等の靴底部材として用いる場合は、十分な強度を得るために架橋発泡成形体とすることが好ましい。

架橋剤としては、用いる発泡成形用熱可塑性樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等をあげることができる。

更に本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂または発泡成形用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、顔料等を配合してもよい。該充填剤としては酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩等があげられる。該滑剤としては、サリチル酸、ステアリン酸等等の高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物等があげられる。

前記したような化学型発泡剤と、発泡成形用熱可塑性樹脂と、必要に応じて各種添加剤とを、前記化学型発泡剤が分解しない温度で溶融混合することにより、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。前記樹脂および化学型発泡剤を溶融混合する方法としては、造粒機やバンバリーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な混合機を用いて混合する方法が挙げられる。なお、前記溶融混合は化学型発泡剤が分解しない温度で行われるが、該温度は、通常150℃以下、好ましくは140℃以下、より好ましくは135℃以下の温度である。

また、前記したような架橋剤と、化学型発泡剤と、発泡成形用熱可塑性樹脂と、必要に応じて各種添加剤とを、前記架橋剤および化学型発泡剤が分解しない温度で溶融混合することにより、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。前記樹脂、化学型発泡剤および架橋剤を溶融混合する方法としては、造粒機やバンバリーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な混合機を用いて混合する方法が挙げられる。なお、架橋剤が分解しない温度とは、架橋剤の1分間半減期温度以下の温度である。通常、架橋剤の1分間半減期温度は、該架橋剤のMSDS等に記載されている。

本発明の発泡成形体は、前記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を発泡成形させたものである。

本発明における発泡成形体の製造方法としては、押出発泡法、常圧発泡成形法、加圧発泡成形法等があげられる。

該押出発泡法としては、例えば、押出機のホッパーに、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂、または発泡成形用熱可塑性樹脂と化学型発泡剤とを含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を投入し、樹脂の融点付近の温度で押出する際に、押出機の途中に設けられた圧入孔から物理型発泡剤を圧入して、所望の形状の口金から押し出すことにより発泡成形体を得る方法や、押出機のホッパーに、発泡成形用熱可塑性樹脂と化学型発泡剤とを含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を投入し、所望の形状の口金から押し出すことにより発泡成形体を得る方法等があげられる。

該常圧発泡成形法としては、例えば、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂と、化学型発泡剤とを、前記化学型発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機等によって金型に充填し、常圧下、加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法や、該発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、金型に入れ、常圧下、加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法等があげられる。

該加圧発泡成形法としては、例えば、発泡成形用熱可塑性樹脂と化学型発泡剤とを、前記化学型発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機等によって金型に充填し、加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法や、該溶融混合して得られたシート状の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、金型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法等があげられる。

また本発明では、上記方法により得られた発泡成形体を圧縮成形により所定の形状に賦型してもよい。圧縮成形条件としては、１２０−１８０℃、プレス圧が３０−３００ｋｇ／ｃｍ²、圧縮時間が２−５０分、圧縮比が１．１−３．５程度が一般的である。

発泡成形体をミッドソール等の靴底部材に用いる場合には、強度および耐熱性が求められるため、発泡成形用熱可塑性樹脂と、化学型発泡剤と、架橋剤とを含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を加圧発泡成形して得られる、架橋された発泡成形体を用いることが好ましい。

すなわち、発泡成形用熱可塑性樹脂、架橋剤および化学型発泡剤を、前記架橋剤および前記発泡剤が分解しない温度で溶融混合して得られた発泡用熱可塑性樹脂組成物を、金型に充填し、加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法や、該溶融混合して得られたシート状の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、金型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法等である。

本発明の発泡成形体を他の材料と積層して、多層発泡成形体としてもよい。他の材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料等）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料等があげられ、これらの材料は、少なくとも１種の材料が用いられる。

これらの多層発泡成形体の製造方法としては、例えば、本発明の発泡成形体と、別途成形した他の材料からなる成形体とを、熱貼合あるいは化学接着剤等によって貼合する方法等があげられる。該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤等が好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を事前に塗布してもよい。

本発明の発泡成形体は、単層または多層の形態で、ミッドソール、アウターソール、インソール等の履き物の部材等として好適に用いることができ、該部材を有する履き物として、靴、サンダル等があげられる。また、本発明の発泡成形体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材等の建築資材等にも用いられる。

以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。

（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。

（３）ＦＥ数の測定方法
（３−１）フィルム成形
熱可塑性樹脂に、酸化防止剤としてＢＨＴを２０００ｐｐｍとなるよう配合したものを、下記の成形条件でインフレーションフィルム成形法にて、厚み３０μｍのフィルムを製造した。
押出機（田辺プラスチックス社製）：単軸スクリュー４０ｍｍφ、スクリュー回転数：８０ｒｐｍ、パウダー処理量：２０ｋｇ／ｈ、ダイ径：１２５ｍｍφ、リップ幅：２ｍｍ、加工温度：１９０℃
（３−２）ＦＥ数の測定（単位：個／ｍ²）
上記フィルム製膜時に、同推出機透過光受光方式のフィッシュアイカウンターＬＡＺＥＲＥＹＥ−１０００（安川電機製作所製）を用いて、フィルムの検査幅３００ｍｍ、フィルム厚み３０μｍにてフィルム１ｍ²あたりのフィッシュアイ数を測定した。そのうち最大長さが０．５ｍｍ以上のものの個数を算出し、ＦＥ数とした。

（４）熱可塑性樹脂中のゲル分率（単位：重量％）
熱可塑性樹脂１．０ｇを♯４００の金網で作成した籠に秤量し、これらを１１０ｍｌのキシレン中で２４時間ソックスレー抽出を行い、抽出後、金網に残存した成分の重量を測定し、下式に則り算出した。
＜ゲル分率＞［重量％］＝＜金網に残存した成分量＞［ｇ］／１．０［ｇ］×１００

（５）発泡成形体の比重（単位：なし）
ＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。
（６）発泡成形体の引張破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ）
ＡＳＴＭ−Ｄ６４２に従い、発泡成形体の引張破断強度を測定した。具体的には、発泡成形体を２ｍｍの厚みにスライスした後、３号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を作成した。該試験片を５００ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断する際の最大荷重Ｆ（ｋｇ）を、サンプル片の厚みで除して引張破断強度を求めた。
（７）発泡成形体の引張破断伸び（単位：％）
ＡＳＴＭ−Ｄ６４２に従い、発泡成形体の引張破断伸びを測定した。

（８）発泡成形体のスライス面硬度（単位：なし）
食品用スライサー（株式会社・なんつね製、フードスライサーＨＢＣ−２Ｓ型）を用いて、得られた発泡成形体の表面（金型接触面）から１．５ｍｍまでの層を除去した。スライス面の硬度について、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。

（９）発泡成形体中のピンホール個数（単位：個／ｍ²）
得られた発泡成形体を８ｃｍ×８ｃｍ角（０．０８ｍ×０．０８ｍ角）に裁断後、上記の食品用スライサーを用いて厚み１．５ｍｍのシート状にスライスした。なお測定には、スライス前発泡体の表層に当たる部分は用いず、発泡体内部に相当する部分のみを用いた。得られたスライス発泡体１５枚について、それぞれ目視観察を行い、スライス発泡体の向こう側が少しでも視認できる欠陥をピンホールとして、その個数を測定し、下式に従い、単位面積あたりのピンホール個数を算出した。
＜単位面積あたりのピンホール個数（個／ｍ²）＞
＝＜１５枚の目視観察で発見されたピンホール総数（個）＞／＜０．０８ｍ×０．０８ｍ＞×１５枚

実施例１
重合停止後の立ち上げスタート時に得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（［ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ³］；以下、ＰＥ（１）と記す）について０．５ｍｍ以上のＦＥを測定したところ、１７０個／ｍ²であった。ＰＥ（１）１００重量部と重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸０．５重量部と、酸化亜鉛１．５重量部と、化学発泡剤（三協化成（株）製、セルマイクＣＥ）３．５重量部と、ジクミルパーオキサイド（1時間半減期温度：132℃、1分間半減期温度:182℃）０．７重量部とを、ロール混合機を用いて、ロール温度１２０℃、混合時間５分間の条件で混合を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×１．０ｃｍの金型に充填し、温度１６０℃、時間１５分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で加圧発泡させることにより発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。

実施例２
重合停止後の立ち上げスタート時に得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（［ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ³］；以下、ＰＥ（２）と記す）について０．５ｍｍ以上のＦＥを測定したところ、１０３個／ｍ²であった。実施例１のＰＥ（１）をＰＥ（２）に変更した以外は全て同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。

実施例３
重合停止後の立ち上げスタート時に得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（［ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ³］；以下、ＰＥ（３）と記す）について０．５ｍｍ以上のＦＥを測定したところ、７０個／ｍ²であった。実施例１のＰＥ（１）をＰＥ（３）に変更した以外は全て同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。

比較例１
エチレン−α−オレフィン共重合体（［ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ³］；以下、ＰＥ（４）と記す）について０．５ｍｍ以上のＦＥを測定したところ、３６個／ｍ²であった。実施例１のＰＥ（１）をＰＥ（４）に変更した以外は全て同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。

比較例２
エチレン−α−オレフィン共重合体（［ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ³］；以下、ＰＥ（５）と記す）について０．５ｍｍ以上のＦＥを測定したところ、３個／ｍ²であった。実施例１のＰＥ（１）をＰＥ（５）に変更した以外は全て同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。

Claims

厚み30μｍのフィルムにした場合に、最大長さ0.5mm以上のフィッシュアイ(FE)の個数が、50個/m²以上である発泡成形用熱可塑性樹脂。
ゲル分率が0.04重量％以下である請求項１に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂。
ポリエチレン系樹脂である請求項１または２に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂。
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂と、発泡剤とを含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
前記発泡剤が化学型発泡剤である請求項４に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
さらに架橋剤を含む請求項５に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
請求項４〜６のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を発泡せしめてなる発泡成形体。
圧縮成形されてなる請求項７に記載の発泡成形体。
請求項７または８に記載の発泡成形体を有する履き物用部材。
請求項９に記載の履き物用部材を有する履き物。
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性樹脂、架橋剤および熱分解型発泡剤を、前記架橋剤および化学型発泡剤が分解しない温度で溶融混合して、請求項６に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。