CN101910266A

CN101910266A - 发泡成型用热塑性树脂、发泡成型用热塑性树脂组合物、发泡成型体及鞋类

Info

Publication number: CN101910266A
Application number: CN2008801233196A
Authority: CN
Inventors: 山田胜大
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: CN101910266B; WO2009057797A1; JP2009132889A; US20100251577A1

Abstract

本发明提供在制成厚度为30μm的膜时，最大长度为0.5mm以上的鱼眼(FE)的个数为50个/m²以上的发泡成型用热塑性树脂以及含有该树脂和发泡剂的发泡成型用热塑性树脂组合物。

Description

发泡成型用热塑性树脂、发泡成型用热塑性树脂组合物、发泡成型体及鞋类

技术领域

本发明涉及发泡成型用热塑性树脂、发泡成型用热塑性树脂组合物、发泡成型体以及鞋类。

背景技术

发泡成型体用作日用杂货、地板材料、隔音材料、绝热材料、鞋类用部件(外底(下部底)、中底(上部底)、内底(鞋垫)等)等。作为该发泡成型体，已知将热塑性树脂发泡成型而成的发泡成型体，例如将在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等聚乙烯类树脂中配合无机填充剂、化学型发泡剂和交联剂等而成的树脂组合物在模具内发泡成型而得到的发泡成型体(例如参照日本特公平3-2657号公报、日本特开2005-314638号公报)，将在乙烯-α-烯烃共聚物中配合无机填充剂和物理型发泡剂而成的树脂组合物挤出发泡成型而得到的发泡成型体(例如参照日本特开平10-182866号公报)等。

上述热塑性树脂除了上述发泡成型体等的用途之外，还可以广泛用作膜等，作为这种膜用途的消耗量非常大。在膜用途中，非常重视外观，要求膜中的异物非常少。在膜中散见的异物被称为鱼眼(fish eye，以下为FE)，作为其内容，为纤维、粉尘等异物，老化物，氧化交联聚合物等各种各样的物质。作为适合于膜用途的热塑性树脂，迄今为止对FE少的聚乙烯类树脂进行了研究(例如参照日本特开2004-291489号公报、日本特开2004-002763号公报、日本特开2004-099875号公报、日本特开2003-026814号公报)。

但是，在工业上制备热塑性树脂时，即使采用上述用于得到FE少的热塑性树脂的发明等，也大多难以稳定地持续确保FE少的制品。例如，在制备热塑性树脂的步骤中产生不良问题的情况下，有时暂时停止聚合而重新启动。此外，有时用相同的装置制备不同的树脂。如此在重新启动(再立ち上ほ)或更换树脂时，制备有可能不稳定。

若使用在这种不稳定的状态下制备的热塑性树脂来制造膜，则得到的膜中有可能含有大量的FE。这种膜不能用于包装材料等中，有时不得已废弃，经济上的损失非常大。此外，从环境保护的观点考虑，导致有限的能量浪费。

发明内容

鉴于这种情况，本发明人通过进行深入研究，发现在成型为膜时含有大量的FE、不能用作膜的热塑性树脂可以用于发泡成型中。

即，本发明的第一方案涉及在制成厚度为30μm的膜时，最大长度为0.5mm以上的鱼眼(FE)的个数为50个/m²以上的发泡成型用热塑性树脂。

本发明的第二方案涉及含有上述发泡成型用热塑性树脂和发泡剂的发泡成型用热塑性树脂组合物。

本发明的第三方案涉及使上述发泡成型用热塑性树脂组合物发泡而成的发泡成型体。

本发明的第四方案涉及具有上述发泡成型体的鞋类用部件。

本发明的第五方案涉及具有上述鞋类用部件的鞋类。

具体实施方式

作为本发明中的热塑性树脂，可以举出聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚氯化乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、尼龙、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶等。这些热塑性树脂可以使用1种或组合使用2种以上。

作为本发明中的热塑性树脂，优选为聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等聚烯烃类树脂。

聚烯烃类树脂为含有50重量％以上的基于烯烃的单体单元的聚合物(其中，聚合物为100重量％)。作为该烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，它们可以使用1种或组合使用2种以上，优选碳原子数为2～20的烯烃。

作为聚烯烃类树脂，从发泡稳定性的观点考虑，特别优选为含有50重量％以上的基于乙烯的单体单元的聚合物(其中，聚合物为100重量％)的聚乙烯类树脂。作为聚乙烯类树脂，可以使用乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物、高压法低密度聚乙烯等，它们可以使用1种或组合使用2种以上。特别是将本发明的发泡成型体用作中底等鞋底部件时，从使该中底具有充分的强度、且提高与上底(upper sole)等其它鞋底部件的粘接性的观点考虑，优选将乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯-不饱和酯共聚物组合使用。乙烯-α-烯烃共聚物/乙烯-不饱和酯共聚物的优选配比为99/1～30/70(重量比)。

聚乙烯类树脂的密度通常为850kg/m³～960kg/m³。从提高发泡成型体的轻量性的观点考虑，优选为940kg/m³以下，更优选为930kg/m³以下，进一步优选为925kg/m³以下。该密度是在进行JIS K6760-1995中记载的退火后，通过JIS K7112-1980中记载的水中置换法而测定的。

聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)通常为0.01g/10分钟～20g/10分钟。该MFR从提高发泡倍率并提高发泡成型体的轻量性的观点考虑，优选为0.05g/10分钟以上，更优选为0.1g/10分钟以上。此外，从提高发泡成型体的强度、赋予良好的发泡特性的观点考虑，优选为10g/10分钟以下，更优选为8g/10分钟以下。该MFR是按照JIS K7210-1995，在温度190℃和负荷21.18N的条件下通过A法测定的。

作为乙烯-α-烯烃共聚物，可以举出具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数为3～20的α-烯烃的单体单元的聚合物。作为该单体单元，可以举出例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。上述单体可以单独使用或并用2种以上。

作为该乙烯-α-烯烃共聚物，可以举出例如，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等，优选为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物。

该乙烯-α-烯烃共聚物可以通过使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知聚合方法来制备。可以举出例如，使用了齐格勒-纳塔类催化剂、茂金属类络合物或非茂金属类络合物等络合物类催化剂的淤浆聚合法，溶液聚合法，本体聚合法，气相聚合法等。

作为该乙烯-α-烯烃共聚物，日本特开2005-314638中公开的作为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数为3～20的α-烯烃的单体单元的乙烯类共聚物、分子量分布(Mw/Mn)为5以上、流动的活化能(Ea)为40kJ/mol以上的加压发泡成型用乙烯类共聚物，或日本特开2005-314641中公开的作为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数为3～20的α-烯烃的单体单元的乙烯类共聚物、熔体流动速率为0.05～0.8g/10分钟、流动活化能为40kJ/mol以上的加压发泡成型用乙烯类共聚物等从发泡性等观点考虑特别优选。

乙烯-不饱和酯共聚物为具有基于乙烯的单体单元和基于不饱和酯的单体单元的聚合物。作为该不饱和酯，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等不饱和羧酸烷基酯等。上述单体可以单独使用或并用2种以上。

作为该乙烯-不饱和酯共聚物，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等具有基于乙烯的单体单元和基于选自羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯中的至少1种不饱和酯的单体单元的共聚物，优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

对该乙烯-不饱和酯共聚物的制备方法不特别限定，可以举出例如，使用槽型聚合反应器或管型聚合反应器，在自由基发生剂的存在下，在聚合压力1000kg/cm²～4000kg/cm²、聚合温度200℃～300℃的聚合条件下，将乙烯和不饱和酯共聚的方法。

高压法低密度聚乙烯是通过使用槽型聚合反应器或管型聚合反应器，在自由基发生剂的存在下，于聚合压力1000kg/cm²～4000kg/cm²、聚合温度200℃～300℃的聚合条件下，将乙烯聚合得到的聚合物。

本发明的发泡成型用热塑性树脂，为在制成厚度为30μm的膜时，该膜中含有的最大长度为0.5mm以上的鱼眼(FE)的个数为50个/m²以上的树脂。优选该鱼眼(FE)的个数为1000个/m²以下。

上述FE测定用膜通过挤出成型来制膜。在制造FE测定用膜时，可以使用吹胀加工机或T形模头铸塑加工机等公知的膜加工机，但是在热塑性树脂为聚乙烯类树脂时，特别优选使用吹胀加工机进行制膜。作为测定这些热塑性树脂中的FE数量的方法，可以举出使用各种加工机制成厚度为30μm的膜，在制膜过程中用激光式FE计数器进行在线(in line)测定的方法，通过CCD照相机进行在线或离线测定的方法等。特别优选为在制膜过程中用激光式FE计数器进行在线测定的方法。

作为使用激光式FE计数器在膜成型过程中进行在线测定的方法，可以举出例如，在热塑性树脂为聚乙烯类树脂时，在下述成型条件下制造厚度为30μm的吹胀膜，在该制膜时用激光计数器测定FE数的方法。

挤出机：Tanabe Plastics Machinery Co.，Ltd生产的单螺杆挤出机螺杆直径：

螺杆转数：80rpm

吐出量：20kg/h

模头直径：

模唇宽度：2.0mm

激光式FE计数器：LAZER EYE-1000(安川电机制作所生产)

膜检查宽度：300mm

作为制造上述FE测定用膜时的加工温度，在热塑性树脂为聚乙烯类树脂时通常为190℃，为聚丙烯类树脂时通常为250℃。热塑性树脂为非晶质时，通常在玻璃化转变温度下进行加工。

此外，在制造上述FE测定用膜时，为了防止因制膜加工时的热老化导致的FE增加，优选添加1000～2000ppm左右的抗氧化剂等稳定剂。

FE的最大长度是所观察到的FE的纵横长度中，任意的长的一方的长度。本发明的发泡成型用热塑性树脂是在制成厚度为30μm的膜时，最大长度为0.5mm以上的鱼眼(FE)的个数为50个/m²以上的树脂。本发明发现，以往不能用作膜的FE多的树脂适合用于发泡成型中。如此，虽然FE多的树脂适合用于发泡成型的理由还不明确，但是认为是由于这些FE发挥作为发泡时的发泡成核剂的一种的作用。

制膜后的膜中观察到的这些FE的原因各种各样，但是认为是由于与基质树脂的熔融混合不充分而产生的，是由于与基质树脂的粘度(分子量)不同的成分、凝胶成分、氧化老化树脂、不同树脂、包装材料的碎片(纸、丝、纤维等)、尘埃等混入到原料树脂制备步骤、装袋-输送步骤、膜成型步骤中的任意一种步骤而产生的。

作为得到FE多的热塑性树脂的原因，可以举出例如以下原因。

(1)对制备步骤、特别是聚合步骤体系内施加大的变动的情况。具体地说，使用同一装置制备树脂时，实施聚合条件或MFR、密度等差异大的制品间的过渡的情况等。

(2)不同的催化剂等在聚合步骤等中污染的情况

(3)聚合停止后重新启动(立ち上げスタ一ト)时

(4)造粒机的重新启动(立ち上げスタ一ト)时

(5)在聚合步骤以后的空转步骤或后处理步骤，以及包装步骤等中混入大气中的尘埃或纤维、异种树脂等异物等情况

本发明的发泡成型用热塑性树脂优选凝胶百分率为0.04重量％以下。若树脂中作为不溶成分的凝胶成分过多，则存在得到的发泡成型体中易出现异物等发泡成型体的外观不足的情况。而且，凝胶百分率的测定可以如下进行：在用#400的金属网制成的筐中称量1.0g的该热塑性树脂，将它们在110ml的二甲苯中进行24小时索氏萃取，萃取后，测定残留在金属网上的成分的重量，由此可以进行评价。

含有上述发泡成型用热塑性树脂和发泡剂的本发明的发泡成型用热塑性树脂组合物适合用于制造发泡成型体。作为使用该发泡成型用热塑性树脂组合物的发泡成型体的制造方法，可以举出将发泡成型用热塑性树脂与发泡剂混合，进行加热或减压，使发泡剂气化或产生分解气体，由此制造含有气泡的成型体的方法。

作为该发泡剂，可以举出物理型发泡剂、化学型发泡剂。

作为物理型发泡剂，可以举出例如，空气、氮气、水、二氧化碳等无机气体类发泡剂，或丁烷、氟利昂(フロン)、戊烷、己烷等挥发性发泡剂。

物理型发泡剂的配比相对于发泡成型用热塑性树脂100重量份，通常为5重量份以上。从提高发泡成型体的发泡倍率的观点考虑，优选为10重量份以上。此外，物理型发泡剂的配比相对于发泡成型用热塑性树脂100重量份，通常为60重量份以下。从提高发泡成型体的强度的观点考虑，优选为50重量份以下。

作为化学型发泡剂，可以举出例如，偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮双丁腈、硝基二胍、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、P，P’-氧基双(苯磺酰肼)偶氮双异丁腈、P，P’-氧基双苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、三肼基三嗪、亚肼基二碳酰胺等热分解型发泡剂，它们可以使用1种或组合2种以上来使用。其中，优选为偶氮二碳酰胺或碳酸氢钠。

化学型发泡剂的配比是相对于发泡成型用热塑性树脂100重量份，通常为1重量份以上。从提高发泡成型体的发泡倍率的观点考虑，优选为1.5重量份以上。此外，化学型发泡剂的配比是相对于发泡成型用热塑性树脂100重量份，通常为50重量份以下。从提高发泡成型体的强度的观点考虑，优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

上述物理型发泡剂和化学型发泡剂可以并用。

本发明的发泡成型用热塑性树脂中，根据需要还可以配合发泡助剂。作为该发泡助剂，可以举出以尿素为主要成分的化合物，氧化锌，氧化铅等。发泡助剂的用量，以发泡剂与发泡助剂的总计为100重量％，优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上。此外，发泡助剂的用量，以发泡剂与发泡助剂的总计为100重量％，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。

此外，本发明的发泡成型用热塑性树脂组合物除了发泡剂之外，还可以进一步含有交联剂。发泡成型用热塑性树脂含有交联剂时，作为发泡剂，优选含有化学型发泡剂。通过使含有发泡成型用热塑性树脂、化学型发泡剂和交联剂的发泡成型用热塑性树脂组合物发泡，可以得到交联发泡成型体。特别是将本发明的发泡成型体用作中底等鞋底部件时，为了得到充分的强度，优选形成交联发泡成型体。

作为交联剂，优选使用分解温度为所使用的发泡成型用热塑性树脂的流动开始温度以上的有机过氧化物，可以举出例如，过氧化二异丙基苯、1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-双过氧化叔丁基己烷、2，5-二甲基-2，5-双过氧化叔丁基己炔、α，α-双过氧化叔丁基异丙基苯、过氧化叔丁基酮、过氧化叔丁基苯甲酸酯等。

进一步地，在本发明的发泡成型用热塑性树脂或发泡成型用热塑性树脂组合物中，根据需要，还可以配合填充剂、交联助剂、耐热稳定剂、耐候剂、润滑剂、抗静电剂、颜料等。作为该填充剂，可以举出氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化硅等金属氧化物，碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐等。作为该润滑剂，可以举出水杨酸、硬脂酸等高级脂肪酸，该高级脂肪酸的金属化合物等。

通过将上述化学型发泡剂、发泡成型用热塑性树脂以及根据需要的各种添加剂在上述化学型发泡剂不会分解的温度下熔融混合，可以得到发泡成型用热塑性树脂组合物。作为将上述树脂和化学型发泡剂熔融混合的方法，可以举出使用造粒机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机等通常的混合机来混合的方法。熔融混合在化学型发泡剂不会分解的温度下进行，该温度通常为150℃以下、优选为140℃以下、更优选为135℃以下的温度。

此外，通过将上述交联剂、化学型发泡剂、发泡成型用热塑性树脂以及根据需要的各种添加剂在上述交联剂和化学型发泡剂不会分解的温度下熔融混合，可以得到发泡成型用热塑性树脂组合物。作为将上述树脂、化学型发泡剂和交联剂熔融混合的方法，可以举出使用造粒机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机等通常的混合机来混合的方法。交联剂不会分解的温度是指交联剂的1分钟半衰期温度以下的温度。通常交联剂的1分钟半衰期温度记载于该交联剂的MSDS等中。

本发明的发泡成型体是使上述发泡成型用热塑性树脂组合物发泡成型而成的。

作为本发明中的发泡成型体的制造方法，可以举出挤出发泡法、常压发泡成型法、加压发泡成型法等。

作为该挤出发泡法，可以举出例如，向挤出机的加料斗中投入本发明的发泡成型用热塑性树脂、或含有发泡成型用热塑性树脂和化学型发泡剂的发泡成型用热塑性树脂组合物，在树脂的熔点附近的温度下挤出时，从设置在挤出机的中途中的压入孔压入物理型发泡剂，从所需形状的口模挤出，由此得到发泡成型体的方法，或向挤出机的加料斗中投入含有发泡成型用热塑性树脂和化学型发泡剂的发泡成型用热塑性树脂组合物，从所需形状的口模挤出，由此得到发泡成型体的方法等。

作为该常压发泡成型法，可以举出例如，将本发明的发泡成型用热塑性树脂和化学型发泡剂在上述化学型发泡剂不会分解的温度下通过混炼机、捏和机、挤出机等熔融混合得到发泡成型用热塑性树脂组合物，将该组合物通过注射成型机等填充到模具中，使其在常压下、加热状态下发泡，然后冷却，取出发泡成型体的方法，或将该发泡成型用热塑性树脂组合物加入到模具中，使其在常压下、加热状态下发泡，然后冷却，取出发泡成型体的方法等。

作为该加压发泡成型法，可以举出例如，将发泡成型用热塑性树脂和化学型发泡剂在上述化学型发泡剂不会分解的温度下通过混炼机、捏和机、挤出机等熔融混合得到发泡成型用热塑性树脂组合物，将该组合物通过注射成型机等填充到模具中，使其在加压(保压)、加热状态下发泡，然后冷却，取出发泡成型体的方法，或将该熔融混合得到的片状的发泡成型用热塑性树脂组合物加入到模具中，通过加压机等使其在加压(保压)、加热状态下发泡，然后冷却，取出发泡成型体的方法等。

此外，在本发明中，还可以通过压缩成型将利用上述方法得到的发泡成型体赋形为规定的形状。作为压缩成型条件，通常为120～180℃、加压压力30～300kg/cm²、压缩时间2～50分钟、压缩比1.1～3.5左右。

将发泡成型体用于中底等鞋底部件时，由于要求强度和耐热性，优选使用将含有发泡成型用热塑性树脂、化学型发泡剂和交联剂的发泡成型用热塑性树脂组合物加压发泡成型得到的进行了交联的发泡成型体。

即，将发泡成型用热塑性树脂、交联剂和化学型发泡剂在上述交联剂和上述发泡剂不会分解的温度下熔融混合得到发泡用热塑性树脂组合物，将该组合物填充到模具中，使其在加压(保压)、加热状态下发泡，然后冷却，取出发泡成型体的方法，或将该加热熔融得到的片状的发泡成型用热塑性树脂组合物加入到模具中，通过加压机等使其在加压(保压)、加热状态下发泡，然后冷却，取出发泡成型体的方法等。

本发明的发泡成型体还可以与其它的材料层压形成多层发泡成型体。作为其它的材料，可以举出氯化乙烯树脂材料、苯乙烯类共聚物橡胶材料、烯烃类共聚物橡胶材料(乙烯类共聚物橡胶材料、丙烯类共聚物橡胶材料等)、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料等，这些材料使用至少1种材料。

作为这些多层发泡成型体的制造方法，可以举出例如，将本发明的发泡成型体和另外成型的由其它材料形成的成型体，通过热贴合或化学粘接剂等贴合的方法等。作为该化学粘接剂，可以使用公知的粘接剂。其中，特别优选为尿烷类化学粘接剂、氯丁二烯类化学粘接剂等。此外，通过这些化学粘接剂进行贴合时，还可以预先涂布称为底漆的表面涂层剂。

本发明的发泡成型体可以以单层或多层的形态，适用于中底、外底、内底等鞋类的部件等，作为具有该部件的鞋类，可以举出靴、凉鞋等。此外，本发明的发泡成型体除了鞋类用部件之外，还可以用于绝热材料、缓冲材料等建筑材料等中。

以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。

(1)熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)

按照JIS K7210-1995，在温度190℃、负荷21.18N的条件下通过A法测定。

(2)密度(单位：kg/m³)

进行JIS K6760-1995中记载的退火之后，通过JIS K7112-1980中记载的水中置换法进行测定。

(3)FE数的测定方法

(3-1)膜成型

使用在热塑性树脂中以2000ppm配合作为抗氧化剂的BHT而成的配合物，在下述成型条件下，通过吹胀膜成型法，制造厚度为30μm的膜。

挤出机(Tanabe Plastics Machinery Co.，Ltd生产)：单螺杆挤出机螺杆转数：80rpm、粉末处理量：20kg/h、模头直径：

模唇宽度：2mm、加工温度：190℃

(3-2)FE数的测定(单位：个/m²)

在上述制膜时，使用同推出机透过光接受模式(同推出機透過光受光方式)的鱼眼计数器LAZER EYE-1000(安川电机制作所生产)，在膜的检查宽度300mm、膜厚30μm下，对每1m²膜的鱼眼数进行测定。其中，算出最大长度为0.5mm以上的鱼眼的个数，作为FE数。

(4)热塑性树脂中的凝胶百分率(单位：重量％)

在用#400的金属网制成的筐内称量1.0g的热塑性树脂，对它们在110ml的二甲苯中进行24小时索氏萃取，萃取后，测定残留在金属网上的成分的重量，按照下式算出。

<凝胶百分率>[重量％]＝<残留在金属网上的成分量>[g]/1.0[g]×100

(5)发泡成型体的比重(单位：无)

按照ASTM-D297进行测定。

(6)发泡成型体的拉伸断裂强度(单位：kg/cm)

按照ASTM-D642，对发泡成型体的拉伸断裂强度进行测定。具体地说，将发泡成型体切成2mm厚的片之后，冲裁成3号哑铃的形状，制成试验片。以500mm/分钟的速度拉伸该试验片，将试验片断裂时的最大负荷F(kg)除以样品片的厚度，求得拉伸断裂强度。

(7)发泡成型体的拉伸断裂伸长率(单位：％)

按照ASTM-D642，对发泡成型体的拉伸断裂伸长率进行测定。

(8)发泡成型体的切面硬度(单位：无)

使用食品用切片机(株式会社Nantsune生产、food slicer HBC-2S型)，除去从得到的发泡成型体的表面(模具接触面)到1.5mm的层。对于切面的硬度，按照ASTM-D2240，用C法硬度计进行测定。

(10)发泡成型体中的针眼个数(单位：个/m²)

将得到的发泡成型体裁断成8cm×8cm方形(0.08m×0.08m方形)后，使用上述食品用切片机，切成厚度1.5mm的片状。在测定时，不使用与切片前发泡体的表层对应的部分，仅使用相当于发泡体内部的部分。对于得到的切片发泡体15块，分别进行目视观察，将即使是少许但可以看到切片发泡体的对面侧的缺陷作为针眼，对其个数进行测定，按照下式算出单位面积的针眼个数。

<单位面积的针眼个数(个/m²)>＝<15块的目视观察中发现的针眼总数(个)>/<0.08m×0.08m>×15块

实施例1

对于聚合停止后重新启动时得到的乙烯-α-烯烃共聚物([MFR＝0.5g/10分钟、密度＝912kg/m³]，以下记为PE(1))，测定0.5mm以上的FE，结果为170个/m²。将PE(1)100重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸0.5质量份、氧化锌1.5质量份、化学发泡剂(三协化成(株)制、CELLMIC CE)3.5重量份和过氧化异丙苯(1小时半衰期温度132℃、1分钟半衰期温度182℃)0.7重量份使用辊混合机，在辊温度120℃、混合时间5分钟的条件下混合，得到树脂组合物。将该树脂组合物填充到15cm×15cm×1.0cm的模具中，在温度160℃、时间15分钟、压力150kg/cm²的条件下进行加压发泡，由此得到发泡成型体。得到的发泡成型体的物性评价结果如表1所示。

实施例2

对于聚合停止后重新启动时得到的乙烯-α-烯烃共聚物([MFR＝0.5g/10分钟、密度＝912kg/m³]，以下记为PE(2))，测定0.5mm以上的FE，结果为103个/m²。将实施例1的PE(1)改变为PE(2)，除此之外完全同样地进行，得到发泡成型体。得到的发泡成型体的物性评价结果如表1所示。

实施例3

对于聚合停止后重新启动时得到的乙烯-α-烯烃共聚物([MFR＝0.5g/10分钟、密度＝912kg/m³]，以下记为PE(3))，测定0.5mm以上的FE，结果为70个/m²。将实施例1的PE(1)改变为PE(3)，除此之外完全同样地进行，得到发泡成型体。得到的发泡成型体的物性评价结果如表1所示。

比较例1

对于乙烯-α-烯烃共聚物([MFR＝0.5g/10分钟、密度＝912kg/m³]，以下记为PE(4))，测定0.5mm以上的FE，结果为36个/m²。将实施例1的PE(1)改变为PE(4)，除此之外完全同样地进行，得到发泡成型体。得到的发泡成型体的物性评价结果如表2所示。

比较例2

对于乙烯-α-烯烃共聚物([MFR＝0.5g/10分钟、密度＝912kg/m³]，以下记为PE(5))，测定0.5mm以上的FE，结果为3个/m²。将实施例1的PE(1)改变为PE(5)，除此之外完全同样地进行，得到发泡成型体。得到的发泡成型体的物性评价结果如表2所示。

表1

表2

工业实用性

本发明发现，可以使用不能用于膜的以往废弃处理的热塑性树脂作为发泡成型用，其经济效果非常大。

Claims

1.发泡成型用热塑性树脂，在制成厚度为30μm的膜时，最大长度为0.5mm以上的鱼眼(FE)的个数为50个/m²以上。

2.如权利要求1所述的发泡成型用热塑性树脂，其中，凝胶百分率为0.04重量％以下。

3.如权利要求1或2所述的发泡成型用热塑性树脂，其为聚乙烯类树脂。

4.发泡成型用热塑性树脂组合物，含有权利要求1～3中任意一项所述的发泡成型用热塑性树脂、和发泡剂。

5.如权利要求4所述的发泡成型用热塑性树脂组合物，其中，所述发泡剂为化学型发泡剂。

6.如权利要求5所述的发泡成型用热塑性树脂组合物，进一步含有交联剂。

7.发泡成型体，其是将权利要求4～6中任意一项所述的发泡成型用热塑性树脂组合物发泡而成的。

8.如权利要求7所述的发泡成型体，其是压缩成型而成的。

9.鞋类用部件，其具有权利要求7或8所述的发泡成型体。

10.鞋类，其具有权利要求9所述的鞋类用部件。

11.权利要求6所述的发泡成型用热塑性树脂组合物的制备方法，其中，将权利要求1～3中任意一项所述的发泡成型用热塑性树脂、交联剂和化学型发泡剂在所述交联剂和化学型发泡剂不分解的温度下熔融混合，从而制备所述发泡成型用热塑性树脂组合物。