CN103189428B - 树脂组合物、交联发泡体、鞋类用构件及鞋类 - Google Patents

树脂组合物、交联发泡体、鞋类用构件及鞋类 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其包含(A1)乙烯-α-烯烃共聚物、(A2)乙烯-α-烯烃共聚物、(B)交联剂、及(C)发泡剂，所述(A1)乙烯-α-烯烃共聚物具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为900kg/m3以上940kg/m3以下，熔体流动速率为0.01g/10分钟以上5g/10分钟以下，流动的活化能不足40kJ/mol；所述(A2)乙烯-α-烯烃共聚物具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为800kg/m3以上且不足880kg/m3，熔体流动速率为0.01g/10分钟以上5g/10分钟以下。

Description

树脂组合物、交联发泡体、鞋类用构件及鞋类
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、交联发泡体、鞋类用构件、及鞋类。
背景技术
包含乙烯树脂的交联发泡体被广泛用作日用杂货、地板材料、隔音材料、绝热材料、鞋类用构件(外底、中底、鞋垫等)等。例如日本特公平3-2657号公报中记载有使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交联发泡而得到的发泡体，日本特开平10-182866号公报中记载有使乙烯-α-烯烃共聚物交联发泡而得到的发泡体。
然而，使上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交联发泡而得到的发泡体被谋求轻量化。另外，使上述乙烯-α-烯烃共聚物交联发泡而得到的发泡体的回弹性不足。
在所述状况下，本发明所要解决的课题在于提供可以得到轻量且回弹性大的交联发泡体的树脂组合物、热处理上述树脂组合物而得到的交联发泡体、具有包含上述发泡体的层的鞋类用构件、及具有上述鞋类用构件的鞋类。
发明内容
本发明人等为了解决上述课题进行精心研究，结果完成了本发明。
即本发明的第一涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(A1)乙烯-α-烯烃共聚物：其具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为900kg/m3以上940kg/m3以下，根据JIS K7210-1995，在温度190℃及荷重21.18N的条件下，利用A法测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟以上5g/10分钟以下，流动的活化能不足40kJ/mol；
(A2)乙烯-α-烯烃共聚物，其具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为800kg/m3以上且不足880kg/m3，根据JIS K7210-1995，在温度190℃及荷重2118N的条件下，利用A法测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟以上5g/10分钟以下；
(B)交联剂；及
(C)发泡剂；
其中，
在乙烯-α-烯烃共聚物(A1)及乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量％时，
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的含量为10重量％以上90重量％以下，
乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的含量为10重量％以上90重量％以下，
相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)及乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份，交联剂(B)的含量为0.1重量份以上10重量份以下，
相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)及乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份，发泡剂(C)的含量为1重量份以上50重量份以下。
本发明的第二涉及树脂组合物，上述树脂组合物还包含乙烯-不饱和酯系共聚物(D)：所述共聚物具有基于乙烯的单体单元、和基于选自羧酸乙烯酯及不饱和羧酸烷基酯中的不饱和酯的单体单元，
相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份，乙烯-不饱和酯系共聚物(D)的含量为1重量份以上250重量份以下。
本发明的第三涉及交联发泡体，其通过加热上述本发明的第一树脂组合物、或上述本发明的第二树脂组合物而得到。
本发明的第四涉及鞋类用构件，其具有包含上述交联发泡体的层。
本发明的第五涉及鞋类，其具有上述鞋类用构件。
附图说明
图1为撕裂强度测定用试验片的立体图。
具体实施方式
〔乙烯-α-烯烃共聚物(A1)〕
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元的共聚物。作为上述α-烯烃，可列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选1-丁烯、1-己烯。
作为乙烯-α-烯烃共聚物(A1)，可举出例如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等，从拉伸断裂强度优异这样的观点出发，优选乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物，更优选乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物。
将乙烯-α-烯烃共聚物(A1)中的全部单体单元的含量作为100重量％，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)优选含有基于乙烯的单体单元50重量％以上。
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的密度为900kg/m3以上940kg/m3以下。从维持交联发泡体的刚性的观点出发，优选为905kg/m3以上，更优选为907kg/m3以上。另外，为了得到柔软的发泡体，上述密度优选为930kg/m3以下，更优选为925kg/m3以下。需要说明的是，上述密度利用JIS K7112-1980记载的水中置换法测定。
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔体流动速率(以下有时记载为“MFR”。)为0.01g/10分钟以上5g/10分钟以下。为了得到发泡倍率高的发泡体，上述MFR优选为0.05g/10分钟以上，更优选为0.1g/10分钟以上，进一步优选为0.15g/10分钟以上。另外，为了得到拉伸断裂强度优异且耐疲劳性优异的交联发泡体，上述MFR优选为3.0g/10分钟以下，更优选为2.5g/10分钟以下。需要说明的是，上述MFR根据JIS K7210-1995，在温度190℃及荷重21.18N的条件下，利用A法测定。需要说明的是，上述MFR的测定中，通常使用在乙烯-α-烯烃共聚物中预先配合抗氧化剂1000ppm左右而得到的试样。
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的流动的活化能(以下有时记载为“Ea”。)不足40kJ/mol，优选38kJ/mol以下。从得到气泡尺寸均匀的发泡体的观点出发，优选为10kJ/mol以上，更优选为20kJ/mol以上。
流动的活化能(Ea)是如下所述算出的数值：根据阿累尼乌斯型方程式，由基于温度-时间叠加原理制作表示190℃下的熔融复数粘度(单位：Pa·秒)的角频率(单位：rad/秒)依赖性的主曲线时的位移因子(aT)算出的数值，且为用以下所示的方法求出的值。即基于温度-时间叠加原理，使130℃、150℃、170℃及190℃各个温度(T、单元：℃)下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线(熔融复数粘度的单位为Pa·秒、角频率的单位为rad/秒。)，与190℃下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线叠加。对各熔融复数粘度-角频率曲线求出位移因子(aT)。利用最小二乘法由各个温度(T)和各温度(T)下的位移因子(aT)算出[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]的一次近似式(下述(I)式)。然后由上述一次式的斜率m和下述式(II)求出Ea。
ln(aT)＝m(1/(T+273.16))+n    (I)
Ea＝|0.008314×m|            (II)
aT：位移因子
Ea：流动的活化能(单位：kJ/mol)
T：温度(单位：℃)
上述计算可以使用市售的计算软件，作为上述计算软件，可列举Rheometrics社制RhiosV.4.4.4等。
需要说明的是，位移因子(aT)是使各个温度(T)下的熔融复数粘度-角频率的两对数曲线向log(Y)＝-log(X)轴向移动(其中，Y轴设为熔融复数粘度、X轴设为角频率。)，使其与190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线叠加时的移动量。关于各个温度(T)下的熔融复数粘度-角频率的两对数曲线，对各曲线使角频率移动为aT倍，使熔融复数粘度移动为l/aT倍。另外，用最小二乘法从130℃、150℃、170℃及190℃这4点的值求出(I)式时的相关系数通常为0.99以上。
关于熔融复数粘度-角频率曲线的测定，使用粘弹性测定装置(例如Rheometrics社制Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800等。)，通常在几何形状：平行板、板直径：25mm、板间隔：1.5～2mm、应变：5％、角频率：0.1～100rad/秒的条件进行。需要说明的是，测定在氮气气氛下进行，另外，测定优选使用在乙烯-α-烯烃共聚物中预先适量配合抗氧化剂(例如1000ppm。)而成的试样。
〔乙烯-α-烯烃共聚物(A2)〕
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(A2)为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元的共聚物。作为上述α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选1-丁烯、1-己烯。
作为乙烯-α-烯烃共聚物(A2)，可举出例如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等，从拉伸断裂强度优异这样的观点出发，优选乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物，更优选乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的密度800kg/m3以上且不足880kg/m3。从维持交联发泡体的刚性的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的密度优选为875kg/m3以下。制造规定的硬度的交联发泡体的情况下，用于制造该发泡体的乙烯-α-共聚物的密度越高，越能够制造轻的发泡体。因此，乙烯-α-烯烃共聚物(A2)设为密度优选为820kg/m3以上、更优选为830kg/m3以上、进一步优选为840kg/m3以上、特别优选为850kg/m3以上。
乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔体流动速率(MFR)为0.01g/10分钟以上5g/10分钟以下。从提高交联发泡体的拉伸断裂强度的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔体流动速率优选为3.5g/10分钟以下、更优选为2.5g/10分钟以下、进一步优选为1.5g/10分钟以下。另外，为了能够容易地制造交联发泡体，优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.3g/10分钟以上、进一步优选为0.5g/10分钟以上。
〔交联剂(B)〕
本发明中使用的交联剂(B)优选有机过氧化物。乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中，优选使用具有高的一方的温度以上即1分钟半衰期温度的有机过氧化物，例如二枯基过氧化物、1，1-二过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二过氧化叔丁基己烷、2，5-二甲基-2，5-二过氧化叔丁基己烷、α，α-二过氧化叔丁基异丙基苯、过氧化叔丁基酮、过氧化叔丁基苯甲酸酯等。
优选1分钟半衰期温度为120～220℃的有机过氧化物，更优选140～190℃的有机过氧化物。
〔发泡剂(C)〕
本发明中使用的发泡剂(C)优选热分解型发泡剂。在乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中，更优选具有高的一方的温度以上的分解温度的热分解型发泡剂。可举出例如偶氮二羧酸酰胺、偶氮二羧酸钡、偶氮双丁基腈、硝基二胍、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酸酰胺、4-甲苯磺酰肼、4，4’-氧基双(苯磺酰肼)、偶氮双异丁腈、4，4’-氧基双苯磺酰基氨基脲、5-苯基四唑、三肼基三嗪、亚肼基二羧酸酰胺、碳酸氢钠等，这些可以单独使用或组合2种以上。其中，优选偶氮二羧酸酰胺或碳酸氢钠。
优选分解温度为120～240℃的热分解型发泡剂。热分解型发泡剂的分解温度可以用根据JIS K0064的方法求出。
〔树脂组合物〕
本发明的树脂组合物包含乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、乙烯-α-烯烃共聚物(A2)、交联剂(B)及发泡剂(C)，在乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量％时，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的含量为10重量％以上90重量％以下，乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的含量为10重量％以上90重量％以下，相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份，交联剂(B)的含量为0.1重量份以上10重量份以下，发泡剂(C)的含量为1重量份以上50重量份以下。
关于树脂组合物所含有的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的含量，从通过使用上述树脂组合物制造交联发泡体而得到提高拉伸断裂强度、且轻量的交联发泡体的观点出发，优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上(其中，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量％)。另外，为了得到回弹性大的交联发泡体，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的含量优选为85重量％以下。
为了得到拉伸断裂强度高的交联发泡体，树脂组合物所含有的交联剂(B)的含量优选为0.3重量份以上、更优选为0.5重量份以上、进一步优选为0.7重量份以上(其中，上述乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量份)。另外，为了得到撕裂强度高的交联发泡体，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。
从交联发泡体的轻量化的观点出发，树脂组合物所含有的发泡剂(C)的含量优选为3重量份以上(其中，上述乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量份)。为了得到拉伸断裂强度高的交联发泡体，优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下，进一步优选为20重量份以下。
根据需要，树脂组合物还可以含有发泡助剂。作为上述发泡助剂，可列举以尿素为主要成分的化合物；氧化锌、氧化铅等金属氧化物；水杨酸、硬脂酸等等高级脂肪酸；上述高级脂肪酸的金属化合物等。将发泡剂和发泡助剂的总重量设为100重量％，发泡助剂的含量优选为0.1～30重量％，更优选为1～20重量％。
树脂组合物还可以含有交联助剂。作为交联助剂，优选使用分子内具有多个双键的化合物。作为交联助剂，可列举例如N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、甲代亚苯基双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、对苯醌二肟、硝基苯、二苯基胍、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯等。另外，这些交联助剂可以组合多个使用。
相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份，交联助剂的含量优选为0.01～4.0重量份、更优选为0.05～2.0重量份。
根据需要，树脂组合物还可以耐含有热稳定剂、耐候剂、润滑剂、抗静电剂、填充材、颜料(氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化硅等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；纸浆等纤维物质等)等各种添加剂。
根据需要，树脂组合物还可以含有与乙烯-α-烯烃共聚物(A1)及乙烯-α-烯烃共聚物(A2)不同的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁烯等。
〔乙烯-不饱和酯系共聚物(D)〕
树脂组合物优选含有具有基于选自羧酸乙烯酯及不饱和羧酸烷基酯中的至少1种的不饱和酯的单体单元和基于乙烯的单体单元的乙烯-不饱和酯系共聚物(D)。加热含有乙烯-不饱和酯系共聚物(D)的树脂组合物而得到的交联发泡体由于粘接性优异，所以该发泡体能够容易地与其他的层层叠。作为上述羧酸乙烯酯，可列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，作为上述不饱和羧酸烷基酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。
乙烯-不饱和酯系共聚物(D)优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
乙烯-不饱和酯系共聚物(D)的熔体流动速率(MFR)通常为0.1～100g/10分钟。需要说明的是，上述MFR根据JIS K7210-1995，在温度190℃及荷重21.18N的条件下，利用A法进行测定。
乙烯-不饱和酯系共聚物(D)中，将上述乙烯-不饱和酯系共聚物(D)中的全部单体单元的含量设为100重量％，基于不饱和酯的单体单元的含量通常为2～50重量％。上述含量利用公知的方法测定。例如基于乙酸乙烯酯的单体单元的含量根据JIS K6730-1995进行测定。
乙烯-不饱和酯系共聚物(D)可以通过例如使用自由基引发剂的本体聚合法、溶液聚合法等制造。
本发明的树脂组合物含有乙烯-不饱和酯系共聚物(D)的情况下，相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份、乙烯-不饱和酯系共聚物(D)的含量优选为1重量份以上250重量份以下。
从加热树脂组合物得到的交联发泡体与其他的层层叠时的粘接性的观点出发，乙烯-不饱和酯系共聚物(D)的含量优选为20重量份以上、更优选为30重量份以上、进一步优选为40重量份以上、特别优选为50重量份以上、最优选60重量份以上。另外，从交联发泡体的轻量化的观点出发，优选为200重量份以下、更优选为150重量份以下、进一步优选为100重量份以下、特别优选为80重量份以下。
对于树脂组合物而言，优选将乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、乙烯-α-烯烃共聚物(A2)、交联剂(B)及发泡剂(C)和根据需要的乙烯-不饱和酯系共聚物(D)、其他的成分在发泡剂(C)不分解的温度下通过混合辊、捏合机、挤出机等进行熔融混合而制造。
〔交联发泡体〕
本发明的交联发泡体通过加热上述树脂组合物而得到。具体而言，通过将树脂组合物供给到模具内，对模具内的该树脂组合物进行加热及加压(保压)，由此可以使该树脂组合物交联发泡而得到交联发泡体。将树脂组合物供给到模具内时，也可以将用注射成型机等增塑化的树脂组合物供给到模具内。
交联发泡体可以使用加压压制机注射成型机等制造。
作为使用加压压制机制造交联发泡体的方法，可列举例如包含以下的工序的制造方法。
将树脂组合物供给到模具内的工序，
对模具内的树脂组合物进行加压及加热，形成已增塑化及已交联的中间体(i)的工序、及
通过打开模具使中间体(i)发泡，形成交联发泡体的工序
模具内所供给的树脂组合物优选预先进行以下的处理而得到的树脂组合物。
首先，优选将乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、乙烯-α-烯烃共聚物(A2)、交联剂(B)、发泡剂(C)以及根据需要的乙烯-不饱和酯系共聚物(D)、其他的成分的混合物在交联剂(B)的1分钟半衰期温度以下、发泡剂(C)的分解温度以下、且乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中高的一方的温度以上的温度下，利用混合辊、捏合机、挤出机等进行增塑化。使混合物增塑化的温度优选为90～150℃，更优选为100～140℃，进一步优选为105～130℃。冷却增塑化后的混合物，得到树脂组合物。将得到的树脂组合物供给到模具。
利用加压压制机等对模具内的树脂组合物进行加压及加热，形成已增塑化及交联后的中间体(i)。加热树脂组合物的温度优选为交联剂(B)的1分钟半衰期温度以上、发泡剂(C)的分解温度以上，且乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中高的一方的熔点以上的温度。加热树脂组合物的温度优选为130～220℃，更优选为140～190℃，进一步优选为150～180℃。
此处所说的熔点是指使用Perkin Elmer社制的差示扫描型热量计DSC-7型装置，将试样8～12mg装到氧化铝盘中，在150℃保持2分钟后以5℃/分钟降温至40℃，在40℃保持2分钟后以5℃/分钟升温至150℃时观测到的熔解峰中最高的温度的熔解峰位置的温度。
模具的合模压力优选为50～300kgf/cm2，保压时间优选为10～60分钟左右。
接着，若打开模具则中间体(i)发泡、可以得到交联发泡体。
然后，对使用注射成型机制造的方法进行说明。
该方法包含以下的工序。
在注射成型机的料筒内对树脂组合物进行加热，形成已增塑化的中间体(ii)的第一工序、
向模具供给已增塑化的中间体(ii)，对模具内的中间体(ii)进行加压及加热，由此使中间体(ii)交联，形成已增塑化及已交联的中间体(iii)的第二工序，及
通过打开模具，由此使中间体(iii)发泡，形成交联发泡体的第三工序
供给到注射成型机的料筒内的树脂组合物优选预先进行以下的处理得到的树脂组合物。
首先，优选将乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、乙烯-α-烯烃共聚物(A2)、交联剂(B)、发泡剂(C)与根据需要的乙烯-不饱和酯系共聚物(D)、其他的成分的混合物在交联剂(B)的1分钟半衰期温度以下、发泡剂(C)的分解温度以下、且乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点与乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中高的一方的温度以上的温度下，利用混合辊、捏合机、挤出机等进行增塑化。增塑化混合物的温度优选为90～150℃、更优选为100～140℃、进一步优选为105～130℃。冷却增塑化后的混合物，得到树脂组合物。向注射成型机的料筒内供给得到的树脂组合物。
第一工序中，加热树脂组合物的温度优选为交联剂(B)的1分钟半衰期温度以下、发泡剂(C)的分解温度以下、且乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中高的一方的温度以上的温度。加热树脂组合物的温度优选为90～150℃、更优选为100～140℃、进一步优选为105～130℃。
向模具供给中间体(ii)，对模具内的中间体(ii)进行加压及加热，由此使中间体(ii)交联，形成已增塑化及已交联的中间体(iii)。模具的温度优选为交联剂(B)的1分钟半衰期温度以上、发泡剂(C)的分解温度以上、且乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的熔点和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的熔点中高的一方的熔点以上的温度。模具的温度优选为130～220℃、更优选为140～210℃、进一步优选为150～200℃。模具的合模压力优选为50～300kgf/cm2、保压时间优选10～60分钟左右。
最后通过打开模具而使中间体(iii)发泡，得到交联成型发泡体。
有时也将以上述方法得到的交联发泡体称为有机过氧化物交联发泡体。进一步压缩有机过氧化物交联发泡体，可以得到压缩交联发泡体。通常在130～200℃对有机过氧化物交联发泡体施加5～60分钟、30～200kg/cm2的荷重，由此得到压缩交联发泡体。作为鞋类用构件的一种的中底中，本发明的压缩交联发泡体更适合。
本发明中，将上述有机过氧化物交联发泡体和上述压缩交联发泡体总成为交联发泡体。
可以将本发明的交联发泡体以其他的层层叠而制造多层层叠体。作为构成其他的层的材料，可列举氯乙烯树脂材料、苯乙烯系共聚物橡胶材料、烯烃系共聚物橡胶材料(乙烯系共聚物橡胶材料、丙烯系共聚物橡胶材料等)、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料等。可以使用从这些材料中选择至少1种的材料。
作为多层层叠体的制造方法，可列举例如将上述交联发泡体与另外成型而成的其他的层进行热贴合或利用化学粘接剂等进行的贴合的方法等。作为上述化学粘接剂优选氨基甲酸酯系化学粘接剂、氯丁二烯系化学粘接剂等。另外在利用这些化学粘接剂贴合交联发泡体与其他的层之前，也可以将被称为底漆的外涂剂预先涂布在交联发泡体和/或其他的层上。
本发明的交联发泡体可适合以单层或多层的形态用作鞋、凉鞋等鞋类用构件等。作为鞋类用构件，可举出外底、中底、鞋底等。另外本发明的交联发泡体除了鞋类用构件以外，还可以用于绝热材料、缓冲材料等建筑材料等。
实施例
以下利用实施例及比较例对本发明进行详细说明。
(1)共聚物的密度(单位：kg/m3)
利用JIS K7112-1980记载的水中置换法进行测定。
(2)共聚物的熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)
根据JIS K7210-1995，在温度190℃、荷重21.18N的条件下，利用A法进行测定。
(3)共聚物的流动的活化能(Ea、单位：kJ/mol)、角频率100rad/秒时的动态复数粘度(η* 100)
使用粘弹性测定装置(Rheometrics社制Rheometrics MechanicalSpectrometer RMS-800)，以下述测定条件测定130℃、150℃、170℃及190℃下的共聚物的动态粘度-角频率曲线。接着，使用Rheometrics社制计算软件RhiosV.4.44从得到的动态粘度-角速度曲线求出流动的活化能(Ea)。另外，测定角频率100rad/秒、190℃下的共聚物的动态复数粘度(η* 100)。
<测定条件>
几何形状：平行板
板直径：25mm
板间隔：1.5～2mm
应变：5％
角频率：0.1～100rad/秒
测定气氛：氮气下
(4)共聚物的熔点(单位：℃)
使用Perkin Elmer社制的差示扫描型量热计DSC-7型装置，将试样8～12mg装到氧化铝盘，在150℃保持2分钟后以5℃/分钟降温至40℃，在40℃保持2分钟后以5℃/分钟升温至150℃时观测到的熔解峰中，将表示最高的温度的熔解峰位置的温度作为熔点。
(5)交联发泡体的密度(单位：kg/m3)
根据ASTM-D297测定交联发泡体的密度。该值越小，越表示交联发泡体是轻量的。
(6)交联发泡体的回弹性(单位：％)
根据JIS K6400，测定交联发泡体的回弹性。
(7)交联发泡体的硬度(单位：无)
根据ASTM-D2240，利用C法硬度计对得到的交联发泡体的表面(模具设置面)的硬度进行测定。
(8)交联发泡体的拉伸断裂强度(单位：kg/cm)
将交联发泡体切片成2mm的厚度后，冲裁成JIS2号哑铃的形状，制作了试验片。将该试验片以500mm/分钟的速度进行拉伸，试验片断裂时的最大荷重F(kg)除以试验片的厚度来求出拉伸断裂强度。
(9)交联发泡体的撕裂强度(单位：N)
将交联发泡体切片成10mm的厚度后，制作纵40mm、横15mm的长方体样品片。接下来，如图1所示，在该长方体样品片的长度方向的一侧，在厚度方向的中心沿长度方向切入15mm深的切口，由此制作试验片。打开切口，将切下交联发泡体而形成的各部分沿180度方向以50mm/分钟速度进行拉伸，由此使该试验片撕裂。测定试验片撕裂时的最大荷重F(N)。
[实施例1]
使用辊式混炼机，以辊温度125℃、混炼时间5分钟的条件下，对以下成分进行混炼：
乙烯-1-己烯共聚物Enable2703CH(Exxson社制：密度924kg/m3、MFR＝0.3g/10分钟、Ea＝36.7kJ/mol、熔点＝119℃；以下作为PE-1。)67重量％、和乙烯-1-辛烯共聚物Engage8150(The Dow Chemical Company社制：密度868kg/m3、MFR＝0.5g/10分钟、熔点＝54℃；以下作为PE-2。)33重量％、以及
相对于上述PE-1和PE-2的总重量100重量份的、
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物COSMOTHENE H2181(The PolyolefinCompany社制：MFR＝2.0g/10分钟、熔点＝89℃；以下作为EVA-1。)67重量份、
二枯基过氧化物(1分钟半衰期温度175℃)1.2重量份、
作为热分解型发泡剂的偶氮二羧酸酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度206℃)7.5重量份、
重质碳酸钙17重量份、
硬脂酸1.7重量份、以及
氧化锌1.7重量份，
得到树脂组合物。向12cm×12cm×2.0cm的模具填充上述树脂组合物，在温度165℃、时间30分钟、压力150kg/cm2的条件下，对填充后的树脂组合物进行加热及加压，得到了交联发泡体。得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[实施例2]
使用辊式混炼机，在辊温度125℃、混炼时间5分钟的条件下，对以下成分进行混炼：
乙烯-1-己烯共聚物Sumikathene EFV203(住友化学株式会社制：密度908kg/m3、MFR＝2.0g/10分钟、Ea＝34.1kJ/mol、熔点＝115℃；以下作为PE-3。)67重量％、33重量％的PE-2、
相对于上述PE-3和PE-2的总重量100重量份的
67重量份EVA-1、
二枯基过氧化物(1分钟半衰期温度175℃)1.2重量份、
作为热分解型发泡剂的偶氮二羧酸酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度206℃)7.5重量份、
重质碳酸钙17重量份、
硬脂酸1.7重量份、以及
氧化锌1.7重量份，
得到树脂组合物。向12cm×12cm×2.0cm的模具中填充上述树脂组合物，在温度165℃、时间30分钟、压力150kg/cm2的条件下，对填充后的树脂组合物进行加热及加压，得到了交联发泡体。得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[实施例3]
使用辊式混炼机，在辊温度125℃、混炼时间5分钟的条件下，对以下成分进行混炼：
60重量％的PE-3、40重量％的PE-2、
相对于上述PE-3和PE-2的总重量100重量份的
二枯基过氧化物(1分钟半衰期温度175℃)0.7重量份、
作为热分解型发泡剂的偶氮二羧酸酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度206℃)4.5重量份、
重质碳酸钙10重量份、
硬脂酸1重量份、以及
氧化锌1重量份，
得到树脂组合物。向12cm×12cm×2.0cm的模具中填充上述树脂组合物，在温度165℃、时间30分钟、压力150kg/cm2的条件下，对填充后的树脂组合物进行加热及加压，得到交联发泡体。得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[比较例1]
使用辊式混炼机，在辊温度115℃、混炼时间5分钟的条件下，对以下成分进行混炼：
100重量份EVA-1、
二枯基过氧化物(1分钟半衰期温度175℃)0.7重量份、
作为热分解型发泡剂的偶氮二羧酸酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度206℃)31重量份、
重质碳酸钙10重量份、
硬脂酸1重量份、以及
氧化锌1重量份，
得到树脂组合物。向12cm×12cm×2.0cm的模具中填充上述树脂组合物，在温度165℃、时间30分钟、压力150kg/cm2的条件下，对填充后的树脂组合物进行加热及加压，得到了交联发泡体。得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[比较例2]
使用辊式混炼机，在辊温度125℃、混炼时间5分钟的条件下，对以下成分进行混炼：
67重量％的PE-1、乙烯-1-辛烯共聚物Engage8480(The DowChemical Company社制：密度901kg/m3、MFR＝0.9g/10分钟、Ea＝59.8kJ/mol、熔点＝97℃；以下作为PE-4。)33重量％、
相对于上述PE-1和PE-4的总重量100重量份的
67重量％的EVA-1、
二枯基过氧化物(1分钟半衰期温度175℃)1.2重量份、
作为热分解型发泡剂的偶氮二羧酸酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度206℃)7.5重量份、
重质碳酸钙17重量份、
硬脂酸1.7重量份、以及
氧化锌1.7重量份，
得到了树脂组合物。向12cm×12cm×2.0cm的模具中填充上述树脂组合物，在温度165℃、时间30分钟、压力150kg/cm2的条件下，对填充后的树脂组合物进行加热及加压，得到了交联发泡体。得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[比较例3]
使用辊式混炼机，在辊温度125℃、混炼时间5分钟的条件下，对以下成分进行混炼：
60重量％的PE-3、和40重量％的PE-4、
相对于上述PE-3和PE-4的总重量100重量份的
二枯基过氧化物(1分钟半衰期温度175℃)0.7重量份、
作为热分解型发泡剂的偶氮二羧酸酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度206℃)4.5重量份、
重质碳酸钙10重量份、
硬脂酸1重量份、以及
氧化锌1重量份，
得到了树脂组合物。向12cm×12cm×2.0cm的模具中填充上述树脂组合物，在温度165℃、时间30分钟、压力150kg/cm2的条件下，对填充后的树脂组合物进行加热及加压，得到了交联发泡体。得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[比较例4]
使用辊式混炼机，在辊温度125℃、混炼时间5分钟的条件下，对以下成分进行混炼：
67重量％的PE-3、和3重量％的PE-4、
相对于PE-3和PE-4的总重量100重量份的
67重量份的EVA-1、
二枯基过氧化物(1分钟半衰期温度175℃)1.2重量份、
作为热分解型发泡剂的偶氮二羧酸酰胺(三协化成株式会社制商品名CELLMIC C-1；分解温度206℃)7.5重量份、
重质碳酸钙17重量份、
硬脂酸1.7重量份、
氧化锌1.7重量份，
得到了树脂组合物。向12cm×12cm×2.0cm的模具中填充上述树脂组合物，在温度165℃、时间30分钟、压力150kg/cm2的条件下，对填充后的树脂组合物进行加热及加压，得到了交联发泡体。得到的交联发泡体的物性评价结果示于表2。
[表1]
PE-1 PE-2 PE-3 PE-4 EVA-1
密度 kg/m3 924 868 908 901
MFR g/10分钟 0.3 0.5 2.0 0.9 2.0
Ea kJ/mol 36.7 34.1 59.8
熔点 ℃ 119 54 115 97 89
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可以得到轻量、且回弹性大的交联发泡体的树脂组合物、对上述树脂组合物进行热处理得到的交联发泡体、具有包含上述交联发泡体的层的鞋类用构件、以及具有上述鞋类用构件的鞋类。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，其包含：
(A1)乙烯-α-烯烃共聚物：其具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为900kg／m3以上940kg／m3以下，根据JIS K7210-1995，在温度190℃及荷重21.18N的条件下，利用A法测定的熔体流动速率为0.05g／10分钟以上5g／10分钟以下，流动的活化能不足40kJ／mol；
(A2)乙烯-α-烯烃共聚物：其具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元，密度为800kg／m3以上且不足880kg／m3，根据JIS K7210-1995，在温度190℃及荷重21.18N的条件下，利用A法测定的熔体流动速率为0.01g／10分钟以上5g／10分钟以下；
(B)交联剂、及
(C)发泡剂；
其中，
在乙烯-α-烯烃共聚物(A1)及乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量设为100重量％时，
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的含量为10重量％以上90重量％以下，
乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的含量为10重量％以上90重量％以下，
相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)及乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份，交联剂(B)的含量为0.11重量份以上10重量份以下，
相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)及乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份，发泡剂(C)的含量为1重量份以上50重量份以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其还包含(D)乙烯-不饱和酯系共聚物，所述共聚物具有基于乙烯的单体单元、和基于选自羧酸乙烯酯及不饱和羧酸烷基酯中的不饱和酯的单体单元，
相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物(A1)和乙烯-α-烯烃共聚物(A2)的总重量100重量份，乙烯-不饱和酯系共聚物(D)的含量为1重量份以上250重量份以下。
3.一种交联发泡体，其通过加热权利要求1或2所述的树脂组合物而得到。
4.一种鞋类用构件，其具有包含权利要求3所述的交联发泡体的层。
5.一种鞋类，其具有权利要求4所述的鞋类用构件。
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