JP2005041913A - 発泡体用オレフィン系エラストマー組成物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、引裂強度特性および反撥弾性に優れ、しかも耐磨耗性に優れたオレフィン系エラストマー発泡体を提供し得る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物、およびその発泡体を提供する。
【課題を解決する手段】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを含有してなり、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、シリコーン樹脂（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）からなることを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
【課題を解決する手段】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを含有してなり、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、シリコーン樹脂（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）からなることを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、発泡体用オレフィン系エラストマー組成物及びその用途に関し、さらに詳しくは、低比重でしかも引張強度特性、引裂強度特性、反撥弾性および耐磨耗性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、およびその発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。
【０００３】
また、スポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度を有する材料が求められているためである。従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ低圧縮永久歪み性に劣るため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００４】
特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α− オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α− オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、低永久圧縮歪み性が改良されるものの、耐磨耗性の点においてまだ充分な性能が得られていない。（特許文献１、２）
したがって、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、引裂強度特性および反撥弾性に優れ、しかも耐磨耗性に優れたオレフィン系エラストマー発泡体を提供し得る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物、およびその発泡体の出現が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特表平９−５０１４４７号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平１１−２０６４０６号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、引裂強度特性および反撥弾性に優れ、しかも耐磨耗性に優れたオレフィン系エラストマー発泡体を提供し得る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物、およびその発泡体を提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、上記オレフィン系エラストマー発泡体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物及びその用途は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを含有してなり、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、シリコーン樹脂（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）からなることを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
【００１０】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲
にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４
の範囲にある。
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
（ｉｖ） １９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の式を満たし、
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧６．０
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
（ｖ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖｉ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
また、前記発泡剤（Ｃ）が有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
【００１１】
また、発泡体用オレフィン系エラストマー組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体である。
【００１２】
また、前記発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする発泡体である。
【００１３】
また、前記発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体である。
【００１４】
また、前記発泡体または前記積層体からなることを特徴とする履き物である。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物およびその用途ついて具体的に説明する。本発明に係る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）と、必要に応じ有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）とを含有している。
【００１６】
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られる。この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド（Ｄ）および必要に応じて架橋助剤（Ｅ）を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８５７ｇ／ｃｍ３以上０．９１５ｇ／ｃｍ３ 以下、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。
【００１７】
エチレンと共重合させるα− オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１− ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα− オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα− オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を７５〜９５モル％の量、好ましくは７９〜９４モル％の量で、さらに好ましくは８８〜９４モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を５〜２５モル％の量、好ましくは６〜２１モル％の量で、さらに好ましくは６〜１２モル％の量で含有していることが望ましい。
【００１９】
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００２０】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２１】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００２２】
また、このエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。
【００２３】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ６．０
好ましくは７≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６≦１５
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ ＋５．０＜ ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６
の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。
【００２４】
本発明のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下であるのが好ましい。
【００２５】
ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
【００２６】
【化１】
【００２７】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４３， ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ （Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃ２９， ２０１（１９８９）） に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００２８】
また本発明のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５であるのが好ましい。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １５， ３５３（１９８２）） 、Ｊ．Ｒａｙ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０， ７７３（１９７７）） らの報告に基づいて求めることができる。上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
【００２９】
上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
シリコーン樹脂（Ｂ）
本発明に係わるシリコーン樹脂（Ｂ）は、構造式中に一般式（１）
−（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ａ− ・・・・・・・・・・（１）
（ここにＲ１ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１価ハロゲン化炭化水素基、さらにはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基から選択される１種または２種以上の炭素数１〜２０の１価の有機基から選択される基である。）で示される線状オルガノポリシロキサンブロックを有するシリコーン硬化物からなるものである。
【００３０】
また、このシリコーン樹脂（Ｂ）は、その粒子中にシリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有してもよい。
【００３１】
また、その平均粒径が ０．１μｍ未満では粒子の流動性の低下および凝集性し易くなり、 １００μｍ以上では耐磨耗性の効果が低下する恐れがあるので、０．１〜１００μｍの平均粒子系が必要とされる。
【００３２】
また、このシリコーン樹脂（Ｂ）の製造は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ３）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）などとの縮合反応、メルカプトシリル基（≡ＳｉＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）と≡ＳｉＨ 基との付加反応によるものなどが例示されるが、これら製造例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
また、このシリコーン樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が１０３ 〜１０８ の範囲であるのが好ましい。重量平均分子量が１０３ 未満のものではブリードアウトを防止することが困難であり、または重量平均分子量が１０８ を超えるものでは加工性が悪化する。
【００３４】
また、このシリコーン樹脂（Ｂ）は、樹脂への分散性を向上させるために他の熱可塑性樹脂とのブレンド物（ＭＢ：マスターバッチ）であっても良い。他の熱可塑性樹脂とのブレンド物の場合、他の熱可塑性樹脂としてはＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、エチレン・α−オレフィン共重合体またはＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）が好ましく、ブレンドの割合はシリコーン（１００％シリコン樹脂）９０〜１０重量部／熱可塑性樹脂１０〜９０重量部、好ましくはシリコーン（１００％シリコン樹脂）７０〜３０重量部／熱可塑性樹脂３０〜７０重量部である。
【００３５】
また、このシリコーン樹脂（Ｂ）を他の樹脂にグラフトさせて使用しても良く、他の樹脂にグラフトさせたシリコーン樹脂と他の熱可塑性樹脂とのブレンド物（ＭＢ：マスターバッチ）であっても良い。シリコーン樹脂を他の樹脂にグラフトさせる場合には上記の熱可塑性樹脂にグラフトさせるのが好ましい。シリコーン樹脂を他の樹脂にグラフトさせる場合またはグラフトさせた後、他の樹脂とのブレンド物（ＭＢ：マスターバッチ）とする場合、シリコーン（１００％シリコン樹脂）９０〜１０重量部／熱可塑性樹脂１０〜９０重量部、好ましくはシリコーン（１００％シリコン樹脂）７０〜３０重量部／熱可塑性樹脂３０〜７０重量部である。
【００３６】
このようなシリコーン樹脂（Ｂ）の具体例として、たとえばシリコーンコンセントレートＢＹ２７シリーズ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を挙げる事が出来る。
【００３７】
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１− フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’− アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４’− オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｃ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
【００３９】
本発明で発泡剤（Ｃ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。
【００４０】
また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、蒸気のような化学発泡剤を併用することができる。
【００４１】
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
【００４２】
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
【００４３】
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
【００４４】
発泡体用オレフィン系エラストマー組成物
本発明にかかわる発泡体用オレフィン系エラストマー組成物はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを含有してなり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９・５重量％、より好ましくは９０〜９９重量％、シリコーン樹脂（Ｂ）３０〜０．１重量％、好ましくは２０〜０．５重量％、より好ましくは１０ 〜１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）からなる。
【００４５】
上記発泡剤（Ｃ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）＋シリコーン樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは４〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
【００４６】
また、発泡剤（Ｃ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｃ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｃ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００４８】
有機ペルオキシド（Ｄ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｄ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｄ）は、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）＋シリコーン樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｄ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｄ）を架橋助剤（Ｅ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００５０】
架橋助剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｅ）としては、具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’− ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４− ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５１】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｅ）は、架橋助剤（Ｅ）と有機ペルオキシド（Ｄ）との重量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
【００５２】
発泡体用オレフィン系エラストマー組成物の調製
本発明に係る発泡体用オレフィン系エラストマー樹脂組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００５３】
本発明に係る発泡体用オレフィン系エラストマー樹脂組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｃ）および／または有機ペルオキシド（Ｄ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００５４】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５５】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００５６】
発泡体
本発明に係る発泡体は、上記のような、本発明に係る樹脂組成物を発泡または架橋発泡、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００５７】
また、本発明に係る発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
【００５８】
これらの発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９０％である。
【００５９】
このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
【００６０】
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。 架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にキシレンと共に入れ、３時間還流させた。 次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００６１】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００６２】
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
【００６３】
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］×１００
発泡体の調製
本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００６４】
本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｃ）および有機ペルオキシド（Ｄ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
【００６５】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００６６】
上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００６７】
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
【００６８】
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
【００６９】
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）とシリコーン樹脂（Ｂ）とを架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
【００７０】
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
【００７１】
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
【００７２】
上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
【００７３】
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【００７４】
上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
【００７５】
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）または積層体からなる。 履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、引裂強度特性および反撥弾性に優れしかも耐磨耗性に優れたオレフィン系エラストマー発泡体を提供し得る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物、およびその発泡体を提供することができる。
【００７７】
また、本発明によれば、上記オレフィン系エラストマー発泡体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７９】
なお、実施例および比較例で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の密度、ＭＦＲ、Ｂ値、Ｔαβ強度比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）また、実施例および比較例で得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度（表面硬度）および反発弾性を下記の方法に従って測定した。
【００８０】
エチレン・１−ブテン共重合体の物性評価
（１）密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃にて求めた。２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ２、１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ１０とした。
（３）Ｂ値、Ｔαβ強度比
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。
【００８１】
架橋発泡体の物性評価
（１）比重
比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って測定した。
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮永久歪み試験を行い、圧縮永久歪み（ＣＳ）を求めた。
（３）引裂強度
ＢＳ５１３１−２．６に従って、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行い、引裂強度を求めた。
（４）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って求めた。
（５）反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。
（６）アクロン磨耗
アクロン磨耗は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に従って、荷重６ｌｂ，角度１５℃，回転数３０００（３００）の条件でアクロン磨耗試験を行い、試験片の重量変化を求めた。
【００８２】
実施例で用いたシリコーン樹脂は次の通りである。
（１）シリコーン樹脂ＭＢ−１（Ｂ−１）
ＢＹ２７−２０２（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）
ＬＬＤＰＥグラフトＭＢ
シリコーン含有量：４０重量％
（２）シリコーン樹脂ＭＢ−２（Ｂ−２）
ＢＹ２７−００２（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）
ＬＤＰＥブレンドＭＢ
シリコーン含有量：５０重量％
【００８３】
【製造例１】
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌとり、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌに、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。
【００８４】
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン１０ｇ、水素１２０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・ブテン共重合体Ａ−１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【実施例１】
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９２．５重量部、シリコーン樹脂ＭＢ−１（Ｂ−１）７．５重量部（シリコーン含有量３．０重量部）、酸化亜鉛３．０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．６重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製］０．０９重量部（ＴＡＩＣ含量として）、アゾジカルボンアミド４．０重量部、チタンホワイト３．０重量部、ステアリン酸１．０重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。
【００８７】
得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１５５℃、３０分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
【００８８】
次いで、この一次架橋発泡体を、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１５５℃の条件で１０分間圧縮成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、２５０ｍｍであった。
【００８９】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度、反発弾性、アクロン磨耗を上記方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【００９０】
【実施例２】
実施例１において、シリコーン樹脂ＭＢ−１（Ｂ−１）７．５重量部からシリコーン樹脂ＭＢ−２（Ｂ−２）７．５重量部（シリコーン含有量３．８重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００９１】
【比較例１】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９２．５重量部から１００重量部に、シリコーン樹脂ＭＢ−１（Ｂ−１）７．５重量部（シリコーン含有量３．０重量部）から０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【発明の技術分野】
本発明は、発泡体用オレフィン系エラストマー組成物及びその用途に関し、さらに詳しくは、低比重でしかも引張強度特性、引裂強度特性、反撥弾性および耐磨耗性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、およびその発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。
【０００３】
また、スポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度を有する材料が求められているためである。従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ低圧縮永久歪み性に劣るため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００４】
特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α− オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α− オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、低永久圧縮歪み性が改良されるものの、耐磨耗性の点においてまだ充分な性能が得られていない。（特許文献１、２）
したがって、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、引裂強度特性および反撥弾性に優れ、しかも耐磨耗性に優れたオレフィン系エラストマー発泡体を提供し得る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物、およびその発泡体の出現が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特表平９−５０１４４７号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平１１−２０６４０６号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、引裂強度特性および反撥弾性に優れ、しかも耐磨耗性に優れたオレフィン系エラストマー発泡体を提供し得る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物、およびその発泡体を提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、上記オレフィン系エラストマー発泡体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物及びその用途は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを含有してなり、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、シリコーン樹脂（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）からなることを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
【００１０】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲
にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４
の範囲にある。
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
（ｉｖ） １９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の式を満たし、
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧６．０
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
（ｖ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖｉ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
また、前記発泡剤（Ｃ）が有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物である。
【００１１】
また、発泡体用オレフィン系エラストマー組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体である。
【００１２】
また、前記発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする発泡体である。
【００１３】
また、前記発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体である。
【００１４】
また、前記発泡体または前記積層体からなることを特徴とする履き物である。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物およびその用途ついて具体的に説明する。本発明に係る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）と、必要に応じ有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）とを含有している。
【００１６】
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られる。この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド（Ｄ）および必要に応じて架橋助剤（Ｅ）を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．８５７ｇ／ｃｍ３以上０．９１５ｇ／ｃｍ３ 以下、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望ましい。
【００１７】
エチレンと共重合させるα− オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１− ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα− オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα− オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を７５〜９５モル％の量、好ましくは７９〜９４モル％の量で、さらに好ましくは８８〜９４モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンから導かれる単位を５〜２５モル％の量、好ましくは６〜２１モル％の量で、さらに好ましくは６〜１２モル％の量で含有していることが望ましい。
【００１９】
また、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００２０】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２１】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００２２】
また、このエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。
【００２３】
エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６ ≧ ６．０
好ましくは７≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６≦１５
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ ＋５．０＜ ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６
の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。
【００２４】
本発明のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下であるのが好ましい。
【００２５】
ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
【００２６】
【化１】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４３， ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ （Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃ２９， ２０１（１９８９）） に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００２８】
また本発明のエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５であるのが好ましい。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １５， ３５３（１９８２）） 、Ｊ．Ｒａｙ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０， ７７３（１９７７）） らの報告に基づいて求めることができる。上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
【００２９】
上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
シリコーン樹脂（Ｂ）
本発明に係わるシリコーン樹脂（Ｂ）は、構造式中に一般式（１）
−（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ａ− ・・・・・・・・・・（１）
（ここにＲ１ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１価ハロゲン化炭化水素基、さらにはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基から選択される１種または２種以上の炭素数１〜２０の１価の有機基から選択される基である。）で示される線状オルガノポリシロキサンブロックを有するシリコーン硬化物からなるものである。
【００３０】
また、このシリコーン樹脂（Ｂ）は、その粒子中にシリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末などを含有してもよい。
【００３１】
また、その平均粒径が ０．１μｍ未満では粒子の流動性の低下および凝集性し易くなり、 １００μｍ以上では耐磨耗性の効果が低下する恐れがあるので、０．１〜１００μｍの平均粒子系が必要とされる。
【００３２】
また、このシリコーン樹脂（Ｂ）の製造は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ３）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）などとの縮合反応、メルカプトシリル基（≡ＳｉＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）と≡ＳｉＨ 基との付加反応によるものなどが例示されるが、これら製造例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
また、このシリコーン樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が１０３ 〜１０８ の範囲であるのが好ましい。重量平均分子量が１０３ 未満のものではブリードアウトを防止することが困難であり、または重量平均分子量が１０８ を超えるものでは加工性が悪化する。
【００３４】
また、このシリコーン樹脂（Ｂ）は、樹脂への分散性を向上させるために他の熱可塑性樹脂とのブレンド物（ＭＢ：マスターバッチ）であっても良い。他の熱可塑性樹脂とのブレンド物の場合、他の熱可塑性樹脂としてはＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、エチレン・α−オレフィン共重合体またはＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）が好ましく、ブレンドの割合はシリコーン（１００％シリコン樹脂）９０〜１０重量部／熱可塑性樹脂１０〜９０重量部、好ましくはシリコーン（１００％シリコン樹脂）７０〜３０重量部／熱可塑性樹脂３０〜７０重量部である。
【００３５】
また、このシリコーン樹脂（Ｂ）を他の樹脂にグラフトさせて使用しても良く、他の樹脂にグラフトさせたシリコーン樹脂と他の熱可塑性樹脂とのブレンド物（ＭＢ：マスターバッチ）であっても良い。シリコーン樹脂を他の樹脂にグラフトさせる場合には上記の熱可塑性樹脂にグラフトさせるのが好ましい。シリコーン樹脂を他の樹脂にグラフトさせる場合またはグラフトさせた後、他の樹脂とのブレンド物（ＭＢ：マスターバッチ）とする場合、シリコーン（１００％シリコン樹脂）９０〜１０重量部／熱可塑性樹脂１０〜９０重量部、好ましくはシリコーン（１００％シリコン樹脂）７０〜３０重量部／熱可塑性樹脂３０〜７０重量部である。
【００３６】
このようなシリコーン樹脂（Ｂ）の具体例として、たとえばシリコーンコンセントレートＢＹ２７シリーズ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を挙げる事が出来る。
【００３７】
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１− フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’− アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４’− オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｃ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
【００３９】
本発明で発泡剤（Ｃ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。
【００４０】
また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、蒸気のような化学発泡剤を併用することができる。
【００４１】
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
【００４２】
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
【００４３】
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
【００４４】
発泡体用オレフィン系エラストマー組成物
本発明にかかわる発泡体用オレフィン系エラストマー組成物はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを含有してなり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９・５重量％、より好ましくは９０〜９９重量％、シリコーン樹脂（Ｂ）３０〜０．１重量％、好ましくは２０〜０．５重量％、より好ましくは１０ 〜１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）からなる。
【００４５】
上記発泡剤（Ｃ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）＋シリコーン樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは４〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
【００４６】
また、発泡剤（Ｃ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｃ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｃ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００４８】
有機ペルオキシド（Ｄ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｄ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｄ）は、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）＋シリコーン樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｄ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｄ）を架橋助剤（Ｅ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００５０】
架橋助剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｅ）としては、具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’− ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４− ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５１】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｅ）は、架橋助剤（Ｅ）と有機ペルオキシド（Ｄ）との重量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
【００５２】
発泡体用オレフィン系エラストマー組成物の調製
本発明に係る発泡体用オレフィン系エラストマー樹脂組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００５３】
本発明に係る発泡体用オレフィン系エラストマー樹脂組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｃ）および／または有機ペルオキシド（Ｄ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００５４】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５５】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００５６】
発泡体
本発明に係る発泡体は、上記のような、本発明に係る樹脂組成物を発泡または架橋発泡、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００５７】
また、本発明に係る発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
【００５８】
これらの発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ７２２２）が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９０％である。
【００５９】
このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
【００６０】
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。 架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にキシレンと共に入れ、３時間還流させた。 次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００６１】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００６２】
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
【００６３】
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］×１００
発泡体の調製
本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００６４】
本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｃ）および有機ペルオキシド（Ｄ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
【００６５】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００６６】
上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００６７】
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
【００６８】
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
【００６９】
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン・α− オレフィン共重合体（Ａ）とシリコーン樹脂（Ｂ）とを架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
【００７０】
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
【００７１】
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
【００７２】
上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
【００７３】
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【００７４】
上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
【００７５】
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）または積層体からなる。 履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、引裂強度特性および反撥弾性に優れしかも耐磨耗性に優れたオレフィン系エラストマー発泡体を提供し得る発泡体用オレフィン系エラストマー組成物、およびその発泡体を提供することができる。
【００７７】
また、本発明によれば、上記オレフィン系エラストマー発泡体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７９】
なお、実施例および比較例で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の密度、ＭＦＲ、Ｂ値、Ｔαβ強度比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）また、実施例および比較例で得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度（表面硬度）および反発弾性を下記の方法に従って測定した。
【００８０】
エチレン・１−ブテン共重合体の物性評価
（１）密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃にて求めた。２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ２、１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ１０とした。
（３）Ｂ値、Ｔαβ強度比
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。
【００８１】
架橋発泡体の物性評価
（１）比重
比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って測定した。
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮永久歪み試験を行い、圧縮永久歪み（ＣＳ）を求めた。
（３）引裂強度
ＢＳ５１３１−２．６に従って、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行い、引裂強度を求めた。
（４）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って求めた。
（５）反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。
（６）アクロン磨耗
アクロン磨耗は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に従って、荷重６ｌｂ，角度１５℃，回転数３０００（３００）の条件でアクロン磨耗試験を行い、試験片の重量変化を求めた。
【００８２】
実施例で用いたシリコーン樹脂は次の通りである。
（１）シリコーン樹脂ＭＢ−１（Ｂ−１）
ＢＹ２７−２０２（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）
ＬＬＤＰＥグラフトＭＢ
シリコーン含有量：４０重量％
（２）シリコーン樹脂ＭＢ−２（Ｂ−２）
ＢＹ２７−００２（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）
ＬＤＰＥブレンドＭＢ
シリコーン含有量：５０重量％
【００８３】
【製造例１】
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌとり、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌに、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。
【００８４】
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン１０ｇ、水素１２０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・ブテン共重合体Ａ−１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【実施例１】
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９２．５重量部、シリコーン樹脂ＭＢ−１（Ｂ−１）７．５重量部（シリコーン含有量３．０重量部）、酸化亜鉛３．０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．６重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製］０．０９重量部（ＴＡＩＣ含量として）、アゾジカルボンアミド４．０重量部、チタンホワイト３．０重量部、ステアリン酸１．０重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。
【００８７】
得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１５５℃、３０分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
【００８８】
次いで、この一次架橋発泡体を、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１５５℃の条件で１０分間圧縮成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、２５０ｍｍであった。
【００８９】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度、反発弾性、アクロン磨耗を上記方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【００９０】
【実施例２】
実施例１において、シリコーン樹脂ＭＢ−１（Ｂ−１）７．５重量部からシリコーン樹脂ＭＢ−２（Ｂ−２）７．５重量部（シリコーン含有量３．８重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００９１】
【比較例１】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９２．５重量部から１００重量部に、シリコーン樹脂ＭＢ−１（Ｂ−１）７．５重量部（シリコーン含有量３．０重量部）から０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
Claims (9)
- エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを含有してなり、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、シリコーン樹脂（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）からなることを特徴とする発泡体用オレフィン系エラストマー組成物。 - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする請求項１に記載の発泡体用オレフィン系エラストマー組成物。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲
にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４
の範囲にある。 - エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の発泡体用オレフィン系エラストマー組成物。
（ｉｖ） １９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の式を満たし、
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧６．０
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
（ｖ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖｉ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が
０．９〜１．５である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。） - エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡体用オレフィン系エラストマー組成物。
- 発泡剤（Ｃ）が有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡体用オレフィン系エラストマー組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体。
- 請求項６に記載の発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする発泡体。
- 請求項６ないし７に記載の発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体。
- 請求項６ないし７に記載の発泡体または請求項８に記載の積層体からなることを特徴とする履き物。
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