CN114350050A - 一种抗油剂渗透的农药瓶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗油剂渗透的农药瓶及其制备方法，抗油剂渗透的农药瓶由包括如下重量份的原料制备得到：聚乙烯：50～80份；乙烯‑乙烯醇共聚物：15～25份；相容剂：2～5份；硅树脂颗粒：5～15份；补强剂：3～6份；抗氧剂：1～3份；硅树脂颗粒由质量比为1:1的甲组分与乙组分混合反应后经球磨得到，所述甲组分包含如下重量份的原料：乙烯基硅油：30～60份；含氢硅油：5～20份；所述乙组分包含如下重量份的原料：乙烯基硅油：20～30份；铂催化剂：5～10份；抑制剂：0.001～0.01份；所述甲组分与乙组分的混合体系中，硅氢键和乙烯基的摩尔比为(2～3):1。本申请制得的农药瓶具有较好的强度性能与抗油剂渗透性能。

Description

一种抗油剂渗透的农药瓶及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料包装容器领域，尤其是涉及一种抗油剂渗透的农药瓶及其制备方法。

背景技术

塑料农药瓶因具有质量轻盈、密封性强、性能稳定且价格低廉等众多优点，逐渐取代玻璃等材质容器，成为主流的农药包装容器。

农药瓶的基材一般为聚乙烯、聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯等，其具有较好的加工性能，可采用吹塑、注塑等工艺，制备得到满足各种使用需求的农药瓶。但是，上述基材对农药中油性溶剂的阻隔能力较差，不利于保障农药在贮存过程中的稳定性。

发明内容

本申请提供一种抗油剂渗透的农药瓶及其制备方法，可显著提高农药瓶对油性溶剂的阻隔能力，以保障农药性能的稳定。

本申请提供的一种抗油剂渗透的农药瓶，其由包括如下重量份的原料制备得到：

聚乙烯：50～80份；

乙烯-乙烯醇共聚物：15～25份；

相容剂：2～5份；

硅树脂颗粒：8～15份；

补强剂：2～5份；

抗氧剂：1～3份；

所述硅树脂颗粒由质量比为1:1的甲组分与乙组分混合反应后经球磨得到，所述甲组分包含如下重量份的原料：

乙烯基硅油：30～60份；

含氢硅油：5～20份；

所述乙组分包含如下重量份的原料：

乙烯基硅油：20～30份；

铂催化剂：5～10份；

抑制剂：0.001～0.01份；

所述甲组分与乙组分的混合体系中，硅氢键和乙烯基的摩尔比为(2～3):1。

上述技术方案中，通过采用EVOH与硅树脂颗粒，能够显著的提高农药瓶的阻隔性能，抑制油剂的渗透。硅树脂颗粒的原料中，甲组分为反应原料，乙烯基硅油中的乙烯基能够与含氢硅油中的硅氢基发生加成反应，从而形成硅树脂；乙组分主要起到催化作用，促进加成反应的进行。通过控制硅氢键和乙烯基的摩尔比在(2～3):1范围内，能够得到硬度适中的硅树脂，保障农药瓶的强度。

本申请主要通过加入羟基硅油，使得羟基硅油与含氢硅油发生交联反应，从而将羟基聚硅氧烷分子链引入硅树脂中，使得硅树脂中含有一定的羟基，一方面，可增强硅树脂颗粒的亲水疏油性，从而提高对油性溶剂的阻隔性；另一方面，有利于提高硅树脂颗粒和乙烯-乙烯醇共聚物的相容性。

可选的，所述甲组分中还包括有1～6重量份的抗紫外颗粒，所述抗紫外颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锌与空心玻璃微珠中的一种或几种。

上述制得的硅树脂颗粒对紫外光具有一定的屏蔽作用，能够减少紫外光对农药中药剂的钝化和降解作用，保护农药性能的稳定。进一步的，通过加入抗紫外颗粒，在加成反应过程中，硅树脂包覆抗紫外颗粒形成复合体，由于该硅树脂具有较好的透明度，使得复合体能够发挥更为优异的抗紫外性能。

可选的，所述甲组分中还包括有1～3份的硅烷偶联剂。

抗紫外颗粒因表面能较大，在硅树脂体系中容易团聚，通过加入硅烷偶联剂，有利于促进抗紫外颗粒的均匀分散，从而制得具有更为优异紫外防护性能的硅树脂颗粒。

可选的，所述羟基硅油的羟基含量为8～10％。

羟基硅油的主要作用在于赋予硅树脂颗粒疏油性，因此，羟基含量太低，不利于提高硅树脂颗粒的阻隔性能；但羟基含量过高，又不利于硅树脂颗粒在体系中的分散，不利于充分发挥其抗渗阻隔作用。

可选的，所述硅树脂颗粒按照如下方法制备得到：

S1-1：按配比将乙烯基硅油、含氢硅油、抗紫外颗粒、硅烷偶联剂与羟基硅油混合均匀，得到甲组分；按配比将乙烯基硅油、铂催化剂与抑制剂混合均匀，得乙组分；

S1-2：按照1:1的质量比将甲组分与乙组分混合并充分反应，得到硅树脂；

S1-3：将硅树脂粉碎后转移至球磨机中进行球磨，得到硅树脂颗粒。

上述制备工艺中，甲组分和乙组分进行加成后得到硅树脂，需要进行粉碎和球磨，才可制得粒度合适的硅树脂颗粒。

可选的，所述硅树脂颗粒的粒径为≤10μm。

选用适宜粒径的硅树脂颗粒，有助于保障其填充作用，避免硅树脂颗粒对熔融共混物料的挤出性能和成型性能造成影响。

可选的，所述相容剂采用马来酸酐、马来酸酐接枝聚乙烯中的一种或其组合物。

相容剂的目的在于使物料熔融共混后，聚乙烯、乙烯-乙烯醇等各相物质混合均匀，从而保障吹塑所得农药瓶的强度与韧性。

可选的，所述补强剂为贝壳粉。

贝壳粉主要成分为碳酸钙以及甲壳素，还有少量氨基酸和多糖物质，因为具有一定的亲水疏油性，将其用于农药瓶原料，一方面起到补强作用，提高农药瓶的强度；另一方面，对油剂起到一定的阻隔作用。另外，在熔融挤出过程中，贝壳粉中的氨基酸以及多糖在高温下碳化，从而在贝壳粉上形成微小的孔隙结构，有利于延长油剂的渗透路径，提高阻隔作用。

可选的，所述贝壳粉为改性贝壳粉，且按照如下方法制备得到：

按照1:(1～2):(6～8)的质量比，将正硅酸乙酯、水和乙醇混合，升温至70～80℃，加入贝壳粉并充分混合，然后再滴加碱催化剂，浸泡0.5～1h后过滤、烘干，得到改性贝壳粉。

上述正硅酸乙酯、水和乙醇可发生硅溶胶的预聚反应，将贝壳粉加入混合溶液中，可促使贝壳粉表面形成硅溶胶预聚物，而硅溶胶具有较多羟基基团，疏油性能突出，从而有利于提高农药瓶的油剂阻隔效果。同时，贝壳粉上硅溶胶预聚物也能够改善农药瓶的紫外防护性能。

本申请还提供一种抗油剂渗透的农药瓶的制备方法，包括如下操作：

S2-1：将乙烯-乙烯醇共聚物、相容剂、硅树脂颗粒、补强剂与抗氧剂混合均匀后进行熔融挤出造粒，得到阻隔材料；

S2-2：将聚乙烯与阻隔材料混合均匀，加热熔融后得到共混物，经吹塑成型，得到抗油剂渗透的农药瓶。

通过采用上述技术方案，将乙烯乙烯醇共聚物、相容剂与其他非基材原料预先进行熔融共混造粒，有助于提高其均匀性，从而提高与聚乙烯基材熔融共混后各相分布的均匀性，保障农药瓶的强度及拉伸性能。

综上所述，本申请具有如下有益效果：

1、首先，于农药瓶原料中加入具有疏油性的硅树脂颗粒，能够在保障农药瓶强度及拉伸性能的前提下，显著提高农药瓶的油剂阻隔性能以及紫外防护性能。

2、其次，于农药瓶原料中加入贝壳粉，有利于进一步提高农药瓶的油剂阻隔效果，抑制油剂的渗透，保障农药贮存的稳定性。

3、最后，采用硅溶胶预聚物对贝壳粉进行包覆改性，得到具有更为突出疏油性能的贝壳粉，最终加强农药瓶的油剂阻隔能力。

具体实施方式

硅树脂颗粒的制备例

制备例1a，一种硅树脂颗粒，其原料配比如表1所示，并按照如下步骤制备得到：

S1-1：按配比将乙烯基硅油、含氢硅油、抗紫外颗粒、硅烷偶联剂与羟基硅油在分散机中搅拌30min，分散均匀，得到甲组分；按配比将乙烯基硅油、铂催化剂与抑制剂在分散机中搅拌20min，分散均匀，得乙组分；

S1-2：按照1:1的质量比将甲组分与乙组分混合，搅拌反应20min，得到硅树脂；

S1-3：将硅树脂用粉碎机粉碎，得到粒径在1～5cm范围内的颗粒，将其转移至球磨机中进行球磨，得到平均粒度为3～8μm的硅树脂颗粒。

制备例2a～5a，一种硅树脂颗粒，与制备例1a的区别在于，其原料配比不同且如表1所示。

表1、制备例1a～5a的原料配比(㎏)

表1中，制备例1a～2a的乙烯基硅油，其乙烯基质量分数为1.06％；含氢硅油(侧含氢硅油)的含氢量为1.0％；制备例3a中，乙烯基硅油乙烯基质量分数为0.7％；含氢硅油(侧含氢硅油)的含氢量为0.25％；制备例4a的乙烯基硅油乙烯基质量分数为1.06％；含氢硅油的含氢量为0.25％；制备例5a的乙烯基硅油乙烯基质量分数为1.7％；含氢硅油的含氢量为1％。

铂催化剂采用铂-乙烯基硅氧烷配合物；抑制剂采用3-甲基-1-丁炔-3-醇；抗紫外颗粒为纳米二氧化钛，且平均粒度为5nm；羟基硅油的基含量为9±0.5％，粘度(25℃)为35±2mm²/s。

制备例6a～8a，一种硅树脂颗粒，与制备例1a的区别在于，其原料配比不同且如表2所示。

表2、制备例6a～8a的原料配比(㎏)

制备例9a，一种硅树脂颗粒，与制备例1a的区别在于，羟基硅油的羟基含量为6±0.5％。

制备例10a，一种硅树脂颗粒，与制备例1a的区别在于，羟基硅油的羟基含量为12±0.5％。

制备例11a，一种硅树脂颗粒，与制备例1a的区别在于，抗紫外颗粒采用瓦克的亲水型二氧化硅，型号为

D05。

改性贝壳粉的制备例

制备例1b，一种改性贝壳粉，按照如下操作制备得到：

将1㎏正硅酸乙酯、1.5㎏水和8㎏乙醇加入搅拌釜中混合，加热升温至70℃，加入1㎏贝壳粉并搅拌20min，得到反应液，然后向反应液中滴加0.03㎏5wt％的氢氧化钠水溶液(碱催化剂)，浸泡1h，过滤取出贝壳粉，置于80℃下烘干至恒重，得到改性贝壳粉。

制备例2b，一种改性贝壳粉，按照如下操作制备得到：

将1㎏正硅酸乙酯、2㎏水和7㎏乙醇加入搅拌釜中混合，加热升温至80℃，加入1㎏贝壳粉(粒度为2000目)并搅拌10min，得到反应液，然后向反应液中滴加0.05㎏8wt％的氢氧化钠水溶液(碱催化剂)，浸泡0.5h，过滤取出贝壳粉，置于60℃下烘干至恒重，得到改性贝壳粉。

实施例

实施例1，一种抗油剂渗透的农药瓶，按照如下方法制备得到：

S2-1：将乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯(相容剂)、硅树脂颗粒、补强剂与抗氧剂混合均匀，在180～190℃的温度下进行熔融挤出造粒，得到阻隔材料；

S2-2：将聚乙烯与阻隔材料混合均匀，得到吹塑混合物，将混合物置于120℃下干燥10min,在200～210℃下加热熔融后得到共混物，经吹塑成型冷却后，得到抗油剂渗透的农药瓶。

其中，聚乙烯为吹塑级HDPE，断裂伸长率750％，拉伸强度31；乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为32，熔融指数4.4，熔点为183℃；马来酸酐接枝聚乙烯的接枝率为1％，熔融指数为2；硅树脂颗粒采用制备例1a制备得到的硅树脂颗粒；补强剂为制备例1b制得的改性贝壳粉；抗氧剂采用抗氧剂1010。

实施例2～3，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，各原料配比不同且如表3所示。

表3、实施例1～3的原料配比(㎏)

实施例4，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，采用等量制备例2a制得的硅树脂颗粒替代制备例1制得的硅树脂颗粒。

实施例5，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，采用等量制备例3a制得的硅树脂颗粒替代制备例1制得的硅树脂颗粒。

实施例6，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，采用等量制备例6a制得的硅树脂颗粒替代制备例1制得的硅树脂颗粒。

实施例7，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，采用等量制备例7a制得的硅树脂颗粒替代制备例1制得的硅树脂颗粒。

实施例8，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，采用等量制备例9a制得的硅树脂颗粒替代制备例1制得的硅树脂颗粒。

实施例9，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，采用等量制备例10a制得的硅树脂颗粒替代制备例1制得的硅树脂颗粒。

实施例10，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，采用等量制备例11a制得的硅树脂颗粒替代制备例1制得的硅树脂颗粒。

实施例11，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，硅树脂颗粒采用制备例2b所制得的改性贝壳粉。

实施例12，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，硅树脂颗粒采用未经改性的贝壳粉。

实施例13，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，硅树脂颗粒采用轻质碳酸钙，其目数为2000目。

对比例

对比例1，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，采用等量制备例4a制得的硅树脂颗粒替代制备例1制得的硅树脂颗粒。

对比例2，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，采用等量制备例5a制得的硅树脂颗粒替代制备例1制得的硅树脂颗粒。

对比例3，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，采用等量制备例8a制得的硅树脂颗粒替代制备例1制得的硅树脂颗粒。

对比例4，一种抗油剂渗透的农药瓶，与实施例1的区别在于，采用等量气相二氧化硅替代制备例1制得的硅树脂颗粒。

对比例5，市售250ml化工农药瓶(聚乙烯材质)。

性能检测试验

试验1：农药瓶抗油剂渗透性能测试

(1)农药瓶对苯溶液阻隔性能测试

按照ASTMD2684/D2684M-2015的规定和方法，对上述实施例与对比例吹塑所得农药瓶进行耐苯性能测试，每组取进行三次试验，取其平均值作为测试结果。

试验方法：在试样内装满二甲苯，密封，称取农药瓶的重量A₀，将农药瓶置于50℃的条件下为静置2周,测试农药瓶的重量A₁。由A₀-A₁测得农药瓶渗透量A(g)，测试结果如表4所示。

(2)农药瓶对汽油阻隔性能测试

(2)按照ASTMD2684/D2684M-2015的规定和方法，对上述实施例与对比例吹塑所得农药瓶进行耐苯性能测试，每组取进行三次试验，取其平均值作为测试结果。

试验方法：将汽油装满农药瓶容积的1/2，密封，称取农药瓶的质量B₀(g)，在40℃的条件下放置2周，倒掉后装入新的汽油至农药瓶容积的1/2，密封，放入温度为40℃的防爆恒温箱中8周后，取出，测定农药瓶的质量B₁(g).由B₀-B₁测得农药瓶渗透量B(g)，测试结果如表4所示。

注：本次试验中，瓶子均为同规格的250ml农药瓶。

试验2：农药瓶强度性能测试试验方法：向农药瓶内装入二甲苯至将农药瓶容积的75％，将农药瓶置于-18℃下放置24h，取出测试其发生破裂的跌落高度(m)，精确至0.1。最终测试结果如表4所示。

注:本申请的农药瓶要求在1.5m高度跌落不发生破裂。

表4、农药瓶阻隔性能与强度性能测试结果

试验结果分析：

1、结合实施例1～13和对比例1～5并结合表4可以看出，相比对比例1～5，本申请的实施例1～13中通过添加硅树脂颗粒，在保障农药瓶强度的前提下，能够显著的增强对油剂的阻隔防渗效果。其原因可能在于，硅树脂主要由乙烯基硅油和含氢硅油的加成得到，通过羟基硅油，促使羟基硅油与含氢硅油发生交联反应，从而将羟基聚硅氧烷分子链引入硅树脂中，使得硅树脂中含有一定的羟基，一方面，可增强硅树脂颗粒的亲水疏油性，从而提高对油性溶剂的阻隔性；另一方面，有利于提高硅树脂颗粒和乙烯-乙烯醇共聚物的相容性。

2、结合实施例1和对比例1～2并结合表4可以看出，采用硅氢键与乙烯基摩尔比为2～3:1原料制备得到的硅树脂颗粒，其有利于提高农药瓶的强度，使得农药瓶不易破裂。其原因可能在于，硅氢键与乙烯基摩尔比过高，容易使得硅树脂的交联密度过高，硬度过大，将其用于农药瓶的制备，将导致农药瓶刚性增加，跌落中容易出现破裂现象；而硅氢键与乙烯基摩尔比过低，则硅树脂的交联密度小，硬度低，也不利于提高农药瓶的强度性能。

3、结合实施例1和实施例12～13并结合表4可以看出，实施例1中采用了硅溶胶预聚物改性的贝壳粉作为补强剂，而实施例12采用未改性的常规贝壳粉，实施例13采用轻质碳酸钙作为补强剂。最终实施例1制得的农药瓶相比实施例12～13具有更为突出的油剂阻隔能力。

上述原因可能在于，贝壳粉主要成分为碳酸钙以及甲壳素，还有少量氨基酸和多糖物质，因为具有一定的亲水疏油性，将其用于农药瓶原料，一方面起到补强作用，提高农药瓶的强度；另一方面，对油剂起到一定的阻隔作用。另外，在熔融挤出过程中，贝壳粉中的氨基酸以及多糖在高温下碳化，从而在贝壳粉上形成微小的孔隙结构，有利于延长油剂的渗透路径，提高阻隔作用。进一步的，通过硅溶胶预聚物对贝壳粉进行改性，能够提高贝壳粉的疏油性能，有效减少油剂的渗透。

试验3：农药瓶抗紫外性能测试试验方法：采用LS110A透光率仪对实施例与对比例中制得的农药瓶的紫外光透过率进行测试，测试结果如表5所示。

表5、农药瓶抗紫外性能测试结果

试验结果分析：

1、结合实施例1和实施例6、实施例10并结合表5可以看出，通过在硅树脂原料中加入抗紫外颗粒，制备得到的硅树脂颗粒在提高农药瓶油剂阻隔能力的同时，还能够有效提高农药瓶的紫外防护性能，减少紫外光对农药造成的钝化、降解。

2、结合实施例1和实施例12-13并结合表5可以看出，采用贝壳粉能够提高农药瓶对紫外光的遮蔽防护作用，且采用硅溶胶预聚物改性后的贝壳粉，其紫外防护性能更为突出。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种抗油剂渗透的农药瓶，其特征在于，由包括如下重量份的原料制备得到：

聚乙烯：50～80份；

乙烯-乙烯醇共聚物：15～25份；

相容剂：2～5份；

硅树脂颗粒：8～15份；

补强剂：2～5份；

抗氧剂：1～3份；

所述硅树脂颗粒由质量比为1:1的甲组分与乙组分混合反应后经球磨得到，所述甲组分包含如下重量份的原料：

乙烯基硅油：30～60份；

含氢硅油：5～20份；

羟基硅油：3～8份；

所述乙组分包含如下重量份的原料：

乙烯基硅油：20～30份；

铂催化剂：5～10份；

抑制剂：0.001～0.01份；

所述甲组分与乙组分的混合体系中，硅氢键和乙烯基的摩尔比为(2～3):1。

2.根据权利要求1所述的一种抗油剂渗透的农药瓶，其特征在于，所述甲组分中还包括有1～6重量份的抗紫外颗粒，所述抗紫外颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锌与空心玻璃微珠中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种抗油剂渗透的农药瓶，其特征在于，所述甲组分中还包括有1～3份的硅烷偶联剂。

4.根据权利要求1所述的一种抗油剂渗透的农药瓶，其特征在于，所述羟基硅油的羟基含量为8～10%。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种抗油剂渗透的农药瓶，其特征在于，所述硅树脂颗粒按照如下方法制备得到：

S1-1：按配比将乙烯基硅油、含氢硅油、抗紫外颗粒、硅烷偶联剂与羟基硅油混合均匀，得到甲组分；按配比将乙烯基硅油、铂催化剂与抑制剂混合均匀，得乙组分；

S1-2：按照1:1的质量比将甲组分与乙组分混合并充分反应，得到硅树脂；

S1-3：将硅树脂粉碎后转移至球磨机中进行球磨，得到硅树脂颗粒。

6.根据权利要求1所述的一种抗油剂渗透的农药瓶，其特征在于，所述硅树脂颗粒的粒径为≤10μm。

7.根据权利要求1所述的一种抗油剂渗透的农药瓶，其特征在于，所述相容剂采用马来酸酐、马来酸酐接枝聚乙烯中的一种或其组合物。

8.根据权利要求1所述的一种抗油剂渗透的农药瓶，其特征在于，所述补强剂为贝壳粉。

9.根据权利要求8所述的一种抗油剂渗透的农药瓶，其特征在于，所述贝壳粉为改性贝壳粉，且按照如下方法制备得到：

按照1:(1～2):(6～8)的质量比，将正硅酸乙酯、水和乙醇混合，升温至70～80℃，加入贝壳粉并充分混合，然后再滴加碱催化剂，浸泡0.5～1h后过滤、烘干，得到改性贝壳粉。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的一种抗油剂渗透的农药瓶的制备方法，其特征在于，包括如下操作：

S2-1：将乙烯-乙烯醇共聚物、相容剂、硅树脂颗粒、补强剂与抗氧剂混合均匀后进行熔融挤出造粒，得到阻隔材料；

S2-2：将聚乙烯与阻隔材料混合均匀，加热熔融后得到共混物，经吹塑成型，得到抗油剂渗透的农药瓶。