CN102167907A - 一种氟硅混炼胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟硅混炼胶及其制备方法，用于制备混炼胶的氟硅基础胶由氟硅生胶A和氟硅生胶B组成；其制备方法包括以下步骤：在氟硅基础胶中加入：甲基乙烯基硅橡胶，热稳定剂，经3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷处理的白炭黑，结构控制剂，集中交联剂；并将这些物料加入捏合机中，在30oC～80oC下捏合成团；升温至130oC～140oC真空捏合0.5～3小时，100oC以下出料，停放24～36小时，返炼薄通，挤出过滤即得氟硅混炼胶；所制备的氟硅混炼胶，拉伸强度为11～13Mpa，断裂拉长率为300～500%，撕裂强度为45～55kN/m，经FAM-A油（23℃×48h）浸泡后其拉伸强度为7～8MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高拉伸强度，高撕裂强度及优异耐磨性能的氟硅混炼胶及其制备方法。
背景技术
氟硅橡胶具有优异的耐高低温，耐油、耐溶剂和耐化学品性能，被广泛应用于航空航天工业、汽车工业的发动机、油压系统、泵隔膜、医疗卫生等领域中，作为耐油耐高低温的密封材料及燃料油软管的一种新型材料。
氟硅橡胶是一种在硅橡胶主链中引入侧链含有三氟丙基的硅氧烷链节，从而使其具有硅橡胶的耐高低温性能和氟橡胶耐溶剂耐油性能的新型合成材料，在合成生胶的过程中，同时会引入少量的乙烯基硅氧烷链节，作为橡胶的硫化点。
现有技术中都采用一种基础的氟硅生胶经混炼制得氟硅混炼胶。由于不同的氟硅生胶的分子量分布不同，平均分子量不同，由单一生胶混炼制得的氟硅混炼胶性能各不同，生胶分子量高则有很好的拉伸强度和撕裂强度、良好的耐油性，但加工性能很差，混胶也困难。而生胶的分子量低则难以有良好的拉伸强度和撕裂强度，耐油耐溶剂的体积变化率大。
氟硅生胶本身的强度很低，需要在开炼机中，加入白炭黑、硅微粉、石英粉、硅藻土等补强性和非补强性填料，加入羟基氟硅油、二苯基硅二醇等混炼助剂和氧化铁、氧化铈、氧化锌、氧化钛等热稳定剂，经混炼后得到氟硅混炼胶。现有技术中所加入的不经处理的白炭黑，在混炼时不易分散均匀，撕裂和耐油性都比较差，胶料易“结构化”的贮存短（6个月），白炭黑经表面处理的可以有效的提高撕裂和耐油性，吃粉料快，使胶料不易“结构化”，贮存时间延长。现有技术中混炼胶在制备的过程中，白炭黑的表面处理剂主要选自六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷或硅烷偶联剂。但这些处理都是针对硅橡胶研究的，其对氟硅橡胶的耐油性非常的不利。
现有技术中开炼机炼氟硅橡胶“吃”粉慢、易粘辊、粉尘多、劳动强度大等缺点。
如：中国专利授权公告号为1302048C，专利号为200510026690.9，公告日为2007年2月28日，发明创造名称为“氟硅混炼胶及其制备方法”的专利，公开的制备混炼胶的聚合物，是一种单一的聚合物，其制备方法中公开了混炼胶的制作工艺，但是该混炼胶的制作工艺仍然存在如下的缺陷：白炭黑及其它加工助剂分散不均匀，生产效力低，撕裂和耐油性差，粉尘多、劳动强度大，对工人职业安全不利。
发明内容
本发明针对现有技术中采用单一生胶混炼制得的氟硅混炼胶所存在的缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种新型的氟硅基础胶，用于混炼氟硅混炼胶。
本发明针对现有技术在混炼胶制备的过程中，白炭黑的表面处理剂选择以及只用开炼机制备所得到的混炼胶所存在的缺陷，第二个目的是提供一种氟硅混炼胶的制备方法，该制备方法简单、成本低廉。
本发明的第三个目的是提供第二个目的即氟硅混炼胶的制备方法所制得的氟硅混炼胶。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种氟硅基础胶，其特征在于由氟硅生胶A和氟硅生胶B组成，氟硅生胶A：氟硅生胶B的重量比控制在2：8至5：5；氟硅生胶A和氟硅生胶B均包括来自3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体的单元，并在其中嵌入甲基乙烯基环四硅氧烷单体的单元链节；氟硅生胶A以甲基封端，平均分子量为60～80万，分子量分布系数为5～7，挥发份小于1Wt%，乙烯基含量为0.3～0.7摩尔%；氟硅生胶B以羟基封端，平均分子量为110～160万，分子量分布系数为3～8，挥发份小于1Wt%，乙烯基含量为0.2～0.5摩尔%。其中氟硅生胶B的平均分子量优选为130～160万，乙烯基含量优选为0.3～0.4摩尔%。其中氟硅生胶A：氟硅生胶B的重量比优选为4：6。
由不同分子量分布，不同平均分子量的两种生胶按不同比例共混为基础胶，使生胶长线性分子链与短线性分子链互相交错并加入补强填料或非补强填料各种加工助剂捏合制成氟硅混炼胶。该氟硅橡胶具有更优异的耐高低温（-55℃～250℃），耐油、耐溶剂和耐化学品性能。例如耐燃油C的体积变化在23%以下。
本发明中的生胶A以甲基封端，聚合度较低，分子量为60～80万，分子量分布系数为5～7，该生胶由浙江环新氟材料股份有限公司制备。本发明中的生胶B，以羟基封端，平均聚合度高，分子量110～160万，分子量分布系数为3～8，挥发份（150℃×3h）＜1Wt%，乙烯基含量为0.3～0.5摩尔%。分子式：
生胶A 
生胶B 
生胶B制法：
在釜式反应器中加入一定量的D3F，通入氮气加热抽真空脱水2小时，降温加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷，1%碱胶催化剂，升温150℃开始反应，待粘度增加变浆糊状时，降低搅拌速度一直到停止搅拌，随聚合物分子链自由的增长，反应在2小时内结束，平衡2小时后出胶。其中乙烯基含量为0.2～0.5摩尔%，优选0.3～0.4摩尔%，分子量为110～160万，优选130～160万。
一种氟硅混炼胶的制备方法，其包括如下步骤：
（1）选用上述的氟硅基础胶100重量份，加入：
a)2～4重量份甲基乙烯基硅橡胶，1～5重量份热稳定剂，
b)20～70重量份经3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷处理的气相法白炭黑，白炭黑的比表面积为150～400m2/g，
c)1.5～15重量份结构控制剂，
d)2～8重量份集中交联剂；
（2）将步骤（1）中的物料加入捏合机中，在30oC～80oC下捏合成团；
（3）升温至130oC～140oC真空捏合热处理0.5～3小时，100oC以下出料，停放24～36小时；
（4）返炼薄通，挤出过滤即得氟硅混炼胶。
本发明提供一种捏合机混炼的工艺方法，本方法克服了现有技术开炼机炼氟硅橡胶“吃”粉慢、易粘辊、粉尘多、劳动强度大等缺点。本方法采用一次或分批加入补强填料、半补强填料、加工助剂使其具有良好的分散性，产品的品质更稳定。
本发明白炭黑的表面处理剂选用3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，使得氟硅橡胶的耐油性不降低。白炭黑的表面处理剂也可选用三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基硅氮烷。但效果较3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷差些。
上述氟硅混炼胶的制备方法的步骤（1）中的“集中交联”剂优选乙烯基氟硅油，使其硫化时产生不匀称的“集中交联”，提高硫化橡胶“多链节撕裂”的能力，乙烯基氟硅油的结构式：
（1）
（2）
其中：a为1～5整数，b为1～100整数，乙烯基含量优选20～45%。
上述氟硅混炼胶的制备方法的步骤（1）中的气相法白炭黑的优选重量份为30～60。
上述氟硅混炼胶的制备方法的步骤（1）中的结构控制剂为二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷和羟基氟硅油的组合，其中二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷：羟基氟硅油的重量比为1：1至1：3，二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷的结构式如下：
其中n为1～10的整数。其中n为1～10的整数，进一步优选2～5的整数，改善胶料的流动性和产品贮存时间，防止混炼胶结构化。
现有技术中结构控制剂一般采用各种羟基封端的硅油，其缺陷为混炼时易粘辊，胶料贮存期短。而采用与二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷组合的新型“结构化”控制剂具有超强的润湿性，可以极速的润湿白炭黑比表面，混炼时混炼胶不易粘辊，胶料的贮存期长于同等级的羟基封端的氟硅油。制品的透明度高。胶料贮存期24个月后无“结构化”现象。
上述氟硅混炼胶的制备方法的步骤（1）中还可以加入重量份0.5～10的碳纤维。所述的碳纤维是经硅烷类偶联剂改性的，选用硅烷类偶联剂有A-174、A-151、KH-550、KH-571，优选KH-571。
经硅烷类偶联剂改性的碳纤维增强与氟硅生胶的相容性、分散性和结合力，使碳纤维优越性表现出来。
本发明也可选用经改性的芳纶浆粕纤维、涤纶纤维。
上述氟硅混炼胶的制备方法的步骤（2）中，真空捏合热处理时间优选为1小时。
上述氟硅混炼胶的制备方法制得的氟硅混炼胶，其拉伸强度为11～13Mpa，断裂伸长率为300～500%，撕裂强度为45～55kN/m，经FAM-A油（23℃×48h）浸泡后其拉伸强度为7～8MPa。
制备所得的氟硅混炼胶相比于现有技术的性能更优。特别是经FAM-A油（23℃×48h）浸泡后的拉伸强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但不是对本发明的限制：
实施例1
把100重量份的氟硅生胶放入开炼机上，调节辊距至两辊间存少量的胶，依次加入4重量份甲基乙烯基硅橡胶，45重量份比表面积为200m2/g的经六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑，8重量份的羟基氟硅油，5重量份的热稳定剂氧化铁红，混炼20～30min，然后调节辊距到0.4～0.6mm薄通10次后，加入1重量份的2.5-二甲基-2.5双（叔丁基过氧基）已烷。辊温控制在50±5℃，混炼时间20～30min，调整合适的厚度出片。在平板硫化剂进行一段硫化170℃×10min，二段硫化200℃×4h,试样检测。
实施例2
①生胶A与生胶B按4：6的比例共取2000g，甲基乙烯基硅橡胶40g，脱模剂适量；
②白炭黑900g，“结构化”控制剂羟基氟硅油60g、二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷30g，“集中交联剂”乙烯基氟硅油（1）60g，一次或分批加入捏合机中，温度60℃下捏合均匀成团；
③升温到130℃，在抽真空-0.08～-0.09Mpa捏合热处理1小时，100℃以下出胶，存放24小时；捏合热处理时不粘胶；
④返炼薄通7次后，150目挤胶过滤；
胶料贮存12个月后无“结构化”现象；
⑤把制得的混炼胶加入1重量份的硫化剂〔2.5-二甲基-2.5双（叔丁基过氧基）已烷〕、氧化铁红，在平板硫化机上硫化成型，一段硫化170℃×10min，二段硫化200℃×4h,试样检测。
实施例3
重复实施例2所述的步骤，把生胶改为生胶A与生胶B按2：8的比例共取为2000g。在温度30℃捏合成团，升温到140℃，抽真空捏合热处理0.5小时，胶料的停放时间为36小时。
实施例4
重复实施例2所述的步骤，把生胶改为生胶A与生胶B按5：5的比例共取为2000g。在温度80℃捏合成团，升温到135℃，抽真空捏合热处理3小时，胶料的停放时间为30小时。
实施例5
重复实施例2所述的步骤，其中“结构化”控制剂改为羟基氟硅油90g、在温度50℃捏合成团，升温到135℃，抽真空捏合热处理1.5小时，胶料的停放24小时，捏合热处理时粘胶。胶料贮存6个月后有“结构化”现象。
实施例6
重复实施例2所述的步骤，其中“结构化”控制剂改为二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷90g、在温度50℃捏合成团，升温到135℃，抽真空热处理1.5小时，胶料的停放24小时。捏合热处理时不粘胶。胶料贮存6个月后无“结构化”现象。胶料贮存12个月后有“结构化”现象。
实施例7
按实施例2所述的步骤，其中白炭黑900g改为经3,3,3,-三氟丙基甲基环三硅氧烷表面处理过的、比表面积为150～400m2/g，甲基乙烯基硅橡胶60g，“结构化”控制剂羟基氟硅油40g、二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷20g，“集中交联剂”乙烯基氟硅油（1）60g，用y-甲基丙酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-571）改性的碳纤维60g(也可选用涤纶纤维、芳沦桨粕纤维但效果没有碳纤维好)，氧化铁红 60g 。
胶料贮存24个月后无“结构化”现象。
实施例8
按实施例2所述的步骤，其中白炭黑900g改为经3,3,3,-三氟丙基甲基环三硅氧烷表面处理过的、比表面积为150～400m2/g，甲基乙烯基硅橡胶60g，“结构化”控制剂羟基氟硅油40g、二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷20g，“集中交联剂”乙烯基氟硅油（1）60g，用y-甲基丙酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-571）改性的碳纤维100g(也可选用涤纶纤维、芳沦桨粕纤维但效果没有碳纤维好)，氧化铁红 60g。
实施例9
按实施例2所述的步骤，其中白炭黑1400g改为经3,3,3,-三氟丙基甲基环三硅氧烷表面处理过的、比表面积为150～400m2/g，甲基乙烯基硅橡胶40g，“结构化”控制剂羟基氟硅油180g、二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷120g，“集中交联剂”乙烯基氟硅油（1）60g，KH-571改性的碳纤维10g，氧化铁红 80g。
实施例10
按实施例2所述的步骤，其中白炭黑400g改为经3,3,3,-三氟丙基甲基环三硅氧烷表面处理过的、比表面积为150～400m2/g，甲基乙烯基硅橡胶80g，“结构化”控制剂羟基氟硅油20g、二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷10g，“集中交联剂”乙烯基氟硅油（1）20g，KH-571改性碳纤维200g，氧化铁红20g。
实施例11
按实施例2所述的步骤，白炭黑900g改为经3,3,3,-三氟丙基甲基环三硅氧烷表面处理过的、比表面积为150～400m2/g，甲基乙烯基硅橡胶80g，“结构化”控制剂羟基氟硅油60g、二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷20g，“集中交联剂”乙烯基氟硅油（1）60g，热稳定剂氧化铈 100g。
实施例12
按实施例2所述的步骤，白炭黑900g改为经3,3,3,-三氟丙基甲基环三硅氧烷表面处理过的、比表面积为150～400m2/g，甲基乙烯基硅橡胶80g，“结构化”控制剂羟基氟硅油40g、二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷20g，“集中交联剂”乙烯基氟硅油（1）60g，热稳定剂氧化铈 100g。
实施例13
按实施例2所述的步骤，把实施例8中“集中交联剂”乙烯基氟硅油（1）改为乙烯基氟硅油（2）60g。
注：根据美国ASTM橡胶材料相关标准检测。
Claims (10)
1.一种氟硅基础胶，其特征在于由氟硅生胶A和氟硅生胶B组成，氟硅生胶A：氟硅生胶B的重量比控制在2：8至5：5；氟硅生胶A和氟硅生胶B均包括来自3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体的单元，并在其中嵌入甲基乙烯基环四硅氧烷单体的单元链节；氟硅生胶A以甲基封端，平均分子量为60～80万，分子量分布系数为5～7，挥发份小于1Wt%，乙烯基含量为0.3～0.7摩尔%；氟硅生胶B以羟基封端，平均分子量为110～160万，分子量分布系数为3～8，挥发份小于1Wt%，乙烯基含量为0.2～0.5摩尔%。
2.根据权利要求1所述的氟硅基础胶，其特征在于氟硅生胶B的平均分子量为130～160万，乙烯基含量为0.3～0.4摩尔%。
3.根据权利要求1所述的氟硅基础胶，其特征在于氟硅生胶A：氟硅生胶B的重量比为4：6。
4.一种氟硅混炼胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）选用权利要求1-3中任一项所述的氟硅基础胶100重量份，加入：
a)2～4重量份甲基乙烯基硅橡胶，1～5重量份热稳定剂，
b)20～70重量份经3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷处理的气相法白炭黑，白炭黑的比表面积为150～400m2/g，
c)1.5～15重量份结构控制剂，
d)2～8重量份集中交联剂；
（2）将步骤（1）中的物料加入捏合机中，在30oC～80oC下捏合成团；
（3）升温至130oC～140oC真空捏合热处理0.5～3小时，100oC以下出料，停放24～36小时；
（4）返炼薄通，挤出过滤即得氟硅混炼胶。
5.根据权利要求4所述的氟硅混炼胶的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中的气相法白炭黑的重量份为30～60。
6.根据权利要求4所述的氟硅混炼胶的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中的结构控制剂为二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷和羟基氟硅油的组合，其中二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷：羟基氟硅油的重量比为1：1至1：3，二甲氧基聚三氟丙基甲基硅氧烷的结构式如下：
其中n为1～10的整数。
7.根据权利要求4所述的氟硅混炼胶的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中还可以加入重量份0.5～10的碳纤维。
8.根据权利要求7所述的氟硅混炼胶的制备方法，其特征在于所述的碳纤维是经硅烷类偶联剂改性的碳纤维，选用硅烷类偶联剂为A-174或A-151或KH-550或KH-571。
9.根据权利要求4所述的氟硅混炼胶的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中，真空捏合热处理时间为1小时。
10.根据权利要求4所述的氟硅混炼胶的制备方法制得的氟硅混炼胶，其拉伸强度为11～13Mpa，断裂伸长率为300～500%，撕裂强度为45～55kN/m，经FAM-A油（23℃×48h）浸泡后其拉伸强度为7～8MPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ying Yongan Inventor after: Fang Haitao Inventor after: Chen Wei Inventor after: Yang Xinhua Inventor after: Wu Zhikuang Inventor after: Wang Zhiqiang Inventor after: Xie Fuqin Inventor after: Zhu Senhui Inventor after: Jin Jianyong Inventor before: Ying Yongan Inventor before: Fang Haitao Inventor before: Chen Wei Inventor before: Yang Xinhua Inventor before: Wu Zhikuang Inventor before: Wang Zhiqiang Inventor before: Xie Fuqin Inventor before: Zhu Senhui |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: YING YONGAN FANG HAITAO CHEN WEI YANG XINHUA WU ZHIKUANG WANG ZHIQIANG XIE FUQIN ZHU SENHUI TO: YING YONGAN FANG HAITAO CHEN WEI YANG XINHUA WU ZHIKUANG WANG ZHIQIANG XIE FUQIN ZHU SENHUI JIN JIANYONG |
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| CI01 | Publication of corrected invention patent application |
Correction item: Applicant Correct: Zhejiang Huanxin Fluorine Material Co., Ltd. False: Zhejiang Huanxin Fluorin Materials Co., Ltd. Number: 30 Volume: 28 |
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| CI03 | Correction of invention patent |
Correction item: Applicant Correct: Zhejiang Huanxin Fluorine Material Co., Ltd. False: Zhejiang Huanxin Fluorin Materials Co., Ltd. Number: 30 Page: The title page Volume: 28 |
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| ERR | Gazette correction |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: ZHEJIANG HUANXIN FLUORIN MATERIALS CO., LTD. TO: ZHEJIANG HUANXIN FLUORINE MATERIAL CO., LTD. |
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| RECT | Rectification | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231224 Address after: No. 31, Nianhua Road, Quzhou Green Industry Cluster, Zhejiang 324002 Patentee after: QUZHOU HUANXIN FLUORINE MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 321302 Hua Jie Zhen Yang Gong Wan, Yongkang City, Jinhua City, Zhejiang Province Patentee before: ZHEJIANG HUANXIN FLUORO MATERIAL CO.,LTD. |
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| TR01 | Transfer of patent right |