CN104448319B - 有机硅共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机硅共聚物的制备方法，是由两种或两种以上的有机硅分子在催化剂作用下，通过非平衡缩聚法得到有机硅共聚物；所述两种或两种以上的有机硅分子中，包括至少一种羟基封端的直链有机硅分子，另一种或几种为羟基封端的直链有机硅分子、烷氧基封端的直链有机硅分子、端含氢的直链有机硅分子或环状有机硅分子。采用本发明的方法，不仅能得到甲基三氟丙基硅氧单元均匀分布的有机硅共聚物，而且分子量可做到50万以上，方便进行工业化生产。该方法可以制备不同苯基含量的苯基硅橡胶、不同腈基含量的共聚腈硅橡胶以及含多种功能单元的共聚硅胶。

Description

有机硅共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物，特别涉及一种有机硅共聚物的制备方法。
背景技术
有机硅高分子是目前元素有机高分子领域中发展得最快的一支。其中以聚二甲基硅氧烷为主要成分的产品，如二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶(俗称硅胶)等，以其优异的耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、憎水性、高回弹、生理惰性等特点而广泛应用在航空航天、电子电气、化工、机械、交通运输、医疗卫生、农业、日常生活等各个方面，成为国民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。随着硅橡胶工业的高速发展，各工业发达国家对硅橡胶的研发、生产及推广应用已进入了全面发展的新阶段。据统计，如果到2020年硅橡胶占我国橡胶消费量的比例由目前的6.5％提高到33％，那么我国橡胶的整体国内自给率可由目前的大约50％提高到80％以上，可以说市场潜力是无限的。
然而在某些极端环境中，如与油接触的环境、250℃以上的高温环境、曝露在紫外线下等，普通硅橡胶无法满足使用要求。聚二甲基硅氧烷上与硅连接的两个甲基之一被三氟丙基取代，由此得到的氟硅橡胶除了硅橡胶具有的耐高低温、低压变等特性外，耐油性大幅提高，在非极性油中的体积膨胀率仅为硅胶的5～10％。如果聚二甲基硅氧烷上的甲基部分被苯基取代，由此得到的苯基硅橡胶能在250℃以上使用。
尽管氟硅橡胶、苯基硅胶等在耐油耐热方面性能突出，但是价格昂贵，目前市场上的氟硅胶、苯基硅胶的价格约为普通硅胶的10-20倍。因此该类特种橡胶市场份额较小。目前市场需求较大的是耐油性介于硅胶和氟硅胶之间的，耐热性介于硅胶与苯基硅胶之间的材料。以耐油橡胶为例，市场上的耐油胶的种类很多，主要的品种有丙烯酸酯橡胶(AEM、ACM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈(HNBR)、氟橡胶(FKM)、氟硅橡胶(FVMQ)等。其中AEM、ACM、NBR、HNBR具有中等耐油性，但使用温度低于180℃，FKM、FVMQ价格比较高。为此人们开发了价格便宜的耐油硅胶，专利CN 102585514A介绍了一种耐油硅胶配方，将陶土、聚四氟乙烯添加到硅胶中；专利CN 103642248A公开了一种耐油硅橡胶组合物，包含了硅橡胶、白炭黑、石英粉、乙炔炭黑、硅藻土、聚四氟乙烯、结构抑制剂等16种组分；专利CN 102127300A公开了通过将硅胶和氟硅胶共混得到共混胶来制备耐油硅橡胶的方法。这些方法都是通过共混耐油物质来提高耐油性，然而不仅耐油性的提高有限，而且共混物在力学性能、耐热性能、老化性能等各方面与硅胶相比均有不同程度的下降。共聚氟硅橡胶是将硅橡胶中甲基部分被三氟丙烯取代，得到的均一稳定的特种胶，不仅耐油性比传统耐油硅胶好，而且其他方面性能与硅胶相同。其结构如下：
通过调节甲基三氟丙基硅氧单元的含量可以得到耐油性与AEM、HNBR等相当的共聚氟硅橡胶，并且使用温度范围比后两者宽很多。
共聚氟硅橡胶可以通过甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)和六甲基环三硅氧烷(D3)或八甲基环四硅氧烷(D4)共聚合来制备，但由于D3F与D3或者D4聚合反应速度相差太大，很难得到均匀分布的共聚物，并且分子量小，难以工业化生产。
发明内容
本发明的目的，是提供一种有机硅共聚物的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种有机硅共聚物的制备方法，由两种或两种以上的有机硅分子在催化剂作用下，通过非平衡缩聚法得到有机硅共聚物；所述两种或两种以上的有机硅分子中，包括至少一种羟基封端的直链有机硅分子，另一种或几种为羟基封端的直链有机硅分子、烷氧基封端的直链有机硅分子、端含氢的直链有机硅分子或环状有机硅分子；
所述羟基封端的直链有机硅分子具有下式所示的结构式：
HO(CH3R1SiO)m(R2R3SiO)nH
例如HO[CH3(CH2CH2CF3)SiO]nH、HO[CH3(CH2＝CH)SiO]nH、HO[CH3(C6H5)SiO]nH、HO[(CH3)2SiO]nH、HO[(CH3)2SiO]n[CH3(CH2CH2CF3)SiO]nH等。
所述烷氧基封端的直链有机硅分子具有下式所示的结构式：
R4O(CH3R1SiO)m(R2R3SiO)nR4
例如CH3O[(CH3)2SiO]nCH3、EtO[(CH3)2SiO]nEt、EtO[CH3(CH2CH2CF3)SiO]nEt、EtO[CH3(CH＝CH2)SiO]nEt、CH3O[CH3(C6H5)SiO]nCH3、EtO[HCH3SiO]nEt等。
所述端含氢的直链有机硅分子具有下式所示的结构式：
H(CH3R1SiO)m(R2R3SiO)nR2R3SiH
例如HSi(CH3)2[(CH3)2SiO]n(CH3)2SiH等。
所述环状有机硅分子具有下式所示的结构式：
(CH3R1SiO)a(R2R3SiO)b
例如[(CH3)2SiO]3、[(CH3)2SiO]4、[CH3(CH2CH2CF3)SiO]3、[CH3(CH＝CH2)SiO]4、[CH3(C6H5)SiO]4等。
所述有机硅共聚物具有下式所示的结构式：
R6O[(CH3)2SiO]x[CH3(CH2CH2CF3)SiO]y[CH3(C6H5)SiO]z[CH3(CH＝CH2)SiO]p(R2R3SiO)qR6
上述各结构式中，R1、R2相同或不同，为-CH3、-C6H5、-CH2CH2CF3、-CH＝CH2或-CH2CH2CN；R3为-CH3或-C6H5；R4为-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH＝CH2或-C6H5；R6为-H、-CH3、-C2H5、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2(C6H5)、-SiCH3(C6H5)2、-Si(C6H5)3、或-Si(CH3)2(CH＝CH2)；m和n至少一个不为零，值为1～2000；a和b为整数，且a+b的和为3～10；x、y、z、p、q代表该结构单元的平均聚合度，其值大于等于零且至少两者不同时为零。
所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂。
所述碱性催化剂选自MOH、MOR、MOx、MO(CH3R1SiO)nM、R5O(CH3R1SiO)nM中的一种；
其中，R1为-CH3、-C6H5、-CH2CH2CF3、-CH＝CH2或-CH2CH2CN；M为Li、Na、K、Rb、Ce、NH4、四甲基铵、四乙基铵、四丁基磷；R5为-Si(CH3)3。
所述酸性催化剂选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、卤化磷、氯化磷腈、酰氯、三氟乙酸、甲基苯磺酸、三甲基氯硅烷、二二甲基二氯硅烷、乙烯基氯硅烷、活性自土中的一种。
所述非平衡缩聚法的具体方法是：控制反应温度为20～160℃，将缩聚产生的小分子物质不断去除，使缩聚平衡向生成聚合物方向进行，反应结束后调节pH至中性，冷却得到固体有机硅共聚物。
制备非羟基封端的共聚物时，以总反应物质量为100份计，制备过程中需要添加1～10份封端剂(CH3)2R1SiOR7；式中，R1为-CH3、-C6H5、-CH2CH2CF3、-CH＝CH2或-CH2CH2CN；R7为-CH3、-C2H5、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2(C6H5)、-SiCH3(C6H5)2、-Si(C6H5)3或-Si(CH3)2(CH＝CH2)。
采用本发明的方法，不仅能得到甲基三氟丙基硅氧单元均匀分布的共聚物，而且分子量可做到50万以上，方便进行工业化生产。同样原理，该方法可以制备不同苯基含量的苯基硅橡胶、不同腈基含量的共聚腈硅橡胶以及含多种功能单元的共聚硅胶。
本发明在制备含氟共聚硅橡胶时，优选组成硅胶链段的HO[(CH3)2SiO]nH、CH3O[(CH3)2SiO]nCH3或[(CH3)2SiO]n与含氟链段的HO[CH3(CH2CH2CF3)SiO]nH、EtO[CH3(CH2CH2CF3)SiO]nEt或[CH3(CH2CH2CF3)SiO]n在有机硅醇碱催化剂存在下进行缩聚反应或加成反应，不断去除反应产生的水或者醇，得到高分子量的共聚物。通过调节两者比例，可以得到不同氟含量的共聚硅胶。为了能够更好的硫化，可以添加0.01～2份含乙烯基的链段，如HO[CH3(CH＝CH2)SiO]nH、[CH3(CH＝CH2)SiO]4或EtO[CH3(CH＝CH2)SiO]nEt等。
本发明在制备含苯基共聚硅胶时，优选组成硅胶链段的HO[(CH3)2SiO]nH、CH3O[(CH3)2SiO]nCH3或[(CH3)2SiO]n与含苯基链段的HO[CH3(C6H5)SiO]nH、CH3O[CH3(C6H5)SiO]nCH3或[CH3(C6H5)SiO]4在有机硅醇碱催化剂存在下进行缩聚反应或加成反应，不断去除反应产生的水或者醇，得到高分子量的共聚物。通过调节两者比例，可以得到不同苯基含量的共聚硅胶。为了能够更好的硫化，可以添加0.01～2份含乙烯基的链段，如HO[CH3(CH＝CH2)SiO]nH、EtO[CH3(CH＝CH2)SiO]nEt或[CH3(CH＝CH2)SiO]4等。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中加入7kg羟基硅油(HO[(CH3)2SiO]nH，n≈3)、3kg羟基氟硅油(HO[CH3(CH2CH2CF3)SiO]nH，n≈3)以及20g羟基封端乙烯基硅油(HO[CH3(CH＝CH2)SiO]nH，n≈3)，温度升高至80℃，加入10g硅醇钾(KO[(CH3)2SiO)]nK，n≈20)，强烈搅拌并抽真空，使产生的水不断蒸出，体系粘度逐渐增大，聚合2h后，因产物粘度太大而无法搅拌，继续保持2h，冷却后得到固体透明的聚合产物。加入1g三甲基氯硅烷中和并脱挥，得到分子量约为65万的含氟共聚硅胶。
实施例2
在反应釜中加入5kg羟基硅油(HO[(CH3)2SiO]nH，n≈3)、5kg羟基氟硅油(HO[CH3(CH2CH2CF3)SiO]nH，n≈3)以及20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷[CH3(CH＝CH2)SiO]4，温度升高至130℃，加入10g硅醇钠(NaO[(CH3)2SiO)]nNa，n≈20)，强烈搅拌并不断鼓空气，使产生的水不断蒸出，体系粘度逐渐增大，聚合2h后，因产物粘度太大而无法搅拌，继续保持2h，冷却后得到固体透明的聚合产物。加入1g三甲基氯硅烷中和并脱挥，得到分子量约为50万的含氟共聚硅胶。
实施例3
在反应釜中加入9kg羟基硅油(HO[(CH3)2SiO]nH，n≈3)、1kg四甲基四苯基环四硅氧烷[CH3(C6H5)SiO]4，以及20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷[CH3(CH＝CH2)SiO]4，温度升高至130℃，加入20g硅醇钠(NaO[(CH3)2SiO)]nNa，n≈20)，强烈搅拌并不断鼓空气，使产生的水不断蒸出，体系粘度逐渐增大，聚合2h后，因产物粘度太大而无法搅拌，继续保持2h，冷却后得到固体透明的聚合产物。加入2g三甲基氯硅烷中和并脱挥，得到分子量约为70万的含苯基共聚硅胶。
实施例4
在反应釜中加入9kg羟基氟硅油(HO[CH3(CH2CH2CF3)SiO]nH，n≈3)、1kg羟基封端的苯基硅油(HO[CH3(C6H5)SiO]nH，n≈3)，以及20g羟基封端乙烯基硅油(HO[CH3(CH＝CH2)SiO]nH，n≈3)，温度升高至150℃，加入10g氯化磷腈(PNCl2)，强烈搅拌并不断鼓空气，使产生的水不断蒸出，体系粘度逐渐增大，聚合1h后，因产物粘度太大而无法搅拌，继续保持2h，冷却后得到固体透明的聚合产物。加入30g硅醇钠(NaO[(CH3)2SiO)]nNa，n≈20)中和并脱挥，得到分子量约为45万的含苯基共聚氟硅胶。
实施例5
在反应釜中加入8kg羟基硅油(HO[(CH3)2SiO]nH，n≈3)、1kg羟基氟硅油(HO[CH3(CH2CH2CF3)SiO]nH，n≈3)、1kg四甲基四苯基环四硅氧烷[CH3(C6H5)SiO]4，以及20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷[CH3(CH＝CH2)SiO]4，温度升高至130℃，加入20g硅醇钠(NaO[(CH3)2SiO)]nNa，n≈20)，强烈搅拌并不断鼓空气，使产生的水不断蒸出，体系粘度逐渐增大，聚合2h后，因产物粘度太大而无法搅拌，继续保持2h，冷却后得到固体透明的聚合产物。加入2g三甲基氯硅烷中和并脱挥，得到分子量约为50万的含氟含苯基共聚硅胶。

Claims (5)

1.一种有机硅共聚物的制备方法，其特征在于：由两种或两种以上的有机硅分子在催化剂作用下，通过非平衡缩聚法得到有机硅共聚物；所述两种或两种以上的有机硅分子中，包括至少一种羟基封端的直链有机硅分子，另一种或几种为羟基封端的直链有机硅分子、烷氧基封端的直链有机硅分子、端含氢的直链有机硅分子或环状有机硅分子；
所述羟基封端的直链有机硅分子具有下式所示的结构式：
HO(CH3R1SiO)m(R2R3SiO)nH
所述烷氧基封端的直链有机硅分子具有下式所示的结构式：
R4O(CH3R1SiO)m(R2R3SiO)nR4
所述端含氢的直链有机硅分子具有下式所示的结构式：
H(CH3R1SiO)m(R2R3SiO)nR2R3SiH
所述环状有机硅分子具有下式所示的结构式：
(CH3R1SiO)a(R2R3SiO)b
所述有机硅共聚物具有下式所示的结构式：
R6O[(CH3)2SiO]x[CH3(CH2CH2CF3)SiO]y[CH3(C6H5)SiO]z[CH3(CH＝CH2)SiO]p(R2R3SiO)qR6
上述各结构式中，R1、R2相同或不同，为-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH2CH2CF3、-CH＝CH2或-CH2CH2CN；R3为-CH3、-C2H5或-C6H5；R4为-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH＝CH2或-C6H5；R6为-H、-CH3、-C2H5、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2(C6H5)、-SiCH3(C6H5)2、-Si(C6H5)3、或-Si(CH3)2(CH＝CH2)；m和n至少一个不为零，值为1～2000；a和b为整数，且a+b的和为3～10；x、y、z、p、q代表该结构单元的平均聚合度，其值大于等于零且至少两者不同时为零。
2.如权利要求1所述的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂。
3.根据权利要求2所述的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、卤化磷、氯化磷腈、酰氯、三氟乙酸、甲基苯磺酸、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基氯硅烷、活性白土中的一种。
4.根据权利要求1所述的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于：所述非平衡缩聚法的具体方法是：控制反应温度为20～160℃，将缩聚产生的小分子物质不断去除，使缩聚平衡向生成聚合物方向进行，反应结束后调节pH至中性，冷却得到固体有机硅共聚物。
5.根据权利要求1所述的有机硅共聚物的制备方法，其特征在于：制备非羟基封端的共聚物时，以总反应物质量为100份计，制备过程中需要添加1～10份封端剂(CH3)2R1SiOR7；式中，R1为-CH3、-C6H5、-CH2CH2CF3、-CH＝CH2或-CH2CH2CN；R7为-CH3、-C2H5、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2(C6H5)、-SiCH3(C6H5)2、-Si(C6H5)3或-Si(CH3)2(CH＝CH2)。
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