CN105555872A - 硅酮制品、管和形成制品的方法 - Google Patents
硅酮制品、管和形成制品的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105555872A CN105555872A CN201480049880.XA CN201480049880A CN105555872A CN 105555872 A CN105555872 A CN 105555872A CN 201480049880 A CN201480049880 A CN 201480049880A CN 105555872 A CN105555872 A CN 105555872A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicone
- silicon
- weight
- ketone composition
- matrix components
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
- A61L29/04—Macromolecular materials
- A61L29/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
- A61L29/12—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L29/126—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
Abstract
本公开内容涉及硅酮制品。该硅酮制品包括硅酮组合物,该硅酮组合物包括硅酮基质组分、热解法二氧化硅填料、以及具有约500厘泊至约5000厘泊的粘度的乙烯基封端的硅酮聚合物,其中所述硅酮制品具有小于约0.3比浊法浊度单位(NTU)的浊度。本公开内容还涉及管和形成制品的方法。
Description
技术领域
一般而言,本公开内容涉及硅酮制品、管和形成制品的方法。
背景技术
可固化的硅酮组合物用于各种应用中,所述各种应用范围从汽车工业到医疗装置。硅酮组合物的通常商业制剂包括聚二有机硅氧烷、催化剂和填料的多组分混合物。通常,商业制剂是在使用前混合在一起的两部分制剂。一旦商业制剂混合,硅酮组合物随后就塑型或挤出且硫化。
在许多情况下,由硅酮组合物形成的制品是各种应用所需的。然而,通常的商业制剂可包括低分子量组分。不幸的是,当硅酮组合物遭受热和溶剂时,可能发生低分子量组分即副产品从硅酮组合物的浸出。浊度是在溶剂中由浸出副产品引起的流体浑浊或混浊的量度。相应地,副产品的量越多,浊度值越高。如通过欧洲药典(EP)3.1.9测量的,商购可得的制剂通常具有大于约0.4比浊法浊度单位(NTU)的浊度。对于一些应用,提供具有小于约0.3NTU或更少的浊度值的硅酮制品将是有利的。
像这样,改良的硅酮制品和形成硅酮制品的方法将是期望的。
发明内容
在一个特定实施例中,本发明提供了硅酮制品。硅酮制品包括硅酮组合物,该硅酮组合物包括硅酮基质组分、热解法二氧化硅填料、以及具有约500厘泊至约5000厘泊的粘度的乙烯基封端的硅酮聚合物,其中所述硅酮制品具有小于约0.3比浊法浊度单位(NTU)的浊度。
在另一个实施例中,本发明提供了管。该管包括硅酮组合物,该硅酮组合物包括硅酮基质组分、热解法二氧化硅填料、以及具有约500厘泊至约5000厘泊的粘度的乙烯基封端的硅酮聚合物,其中所述管具有小于约0.3比浊法浊度单位(NTU)的浊度。
在另一个示例性实施例中,本发明提供了形成制品的方法。该方法包括将硅酮基质组分、热解法二氧化硅填料、以及具有约500厘泊至约5000厘泊的粘度的乙烯基封端的硅酮聚合物掺合,以形成硅酮组合物。该方法进一步包括将硅酮组合物形成为制品,其中所述制品具有小于约0.3比浊法浊度单位(NTU)的浊度。
具体实施方式
本发明提供了下述说明书,以帮助理解本文公开的教导。下文讨论集中于教导的具体实现和实施例。提供该重点以用于帮助描述教导,并且不应将其解释为对教导的范围或可应用性的限制。然而,其他教导当然也可以用于本专利申请中。
如本文使用的,术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何变化意欲涵盖非排他性包括。例如,包含特征列表的方法、制品或仪器不一定仅限于这些特征,还可包括未明确列出或者此类方法、制品或仪器固有的那些特征。此外,除非明确表示相反,否则“或”指包容性或而不是排他性或。例如,条件A或B由下述任何一种得到满足:A是真实的(或存在的)并且B是假的(或不存在的),A是假的(或不存在的)并且B是真实的(或存在的),以及A和B均为真实的(或存在的)。
另外,使用“一个”或“一种”用于描述本文所述的元件或组分。这仅为了方便起见且给出本发明范围的一般含义而完成。该描述应阅读为包括一个/种或至少一个/种,并且单数还包括复数,或反之亦然,除非明确它意指其他方面。例如,当单一项目在本文中得到描述时,超过一个项目可用于代替单一项目。类似地,当超过一个项目在本文中得到描述时,单一项目可替代超过一个项目。
除非另有定义,否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解相同的含义。材料、方法和例子仅是举例说明性的并且不意在为限制性的。就本文未描述的程度而言,关于具体材料和处理动作的许多细节是常规的,并且可在结构领域和相应的制造领域内的参考书及其他来源中找到。除非另有说明,否则所有测量均在约25℃下。例如,关于粘度的值在25℃下,除非另有说明。
本公开内容一般涉及由硅酮组合物形成的硅酮制品。在一个实施例中,硅酮组合物包括硅酮基质组分、热解法二氧化硅填料、以及乙烯基封端的硅酮聚合物。在一个特定实施例中,硅酮制品可用于形成设想的任何合理制品,例如管。在一个特定实施例中,硅酮组合物提供了具有改良的物理性质例如低水平的可提取物的硅酮制品。例如,当使用如由欧洲药典EP)3.1.9描述的溶剂条件,伴随在Hach2100N浊度计中测试的沸水中的5小时提取,来测试硅酮组合物时,硅酮制品具有小于约0.3比浊法浊度单位(NTU)的浊度。此外,本发明提供了形成硅酮制品的方法。
通常的硅酮组合物包括硅酮基质组分。示例性硅酮基质组分包括聚烷基硅氧烷。设想了任何合理的聚烷基硅氧烷。聚烷基硅氧烷包括例如由前体形成的硅酮聚合物,所述前体例如二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二丙基硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、甲基丙基硅氧烷或其组合。在一个特定实施例中,聚烷基硅氧烷包括聚二烷基硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在一个特定实施例中,聚烷基硅氧烷是含有硅酮氢化物的聚烷基硅氧烷,例如含有硅酮氢化物的聚二甲基硅氧烷。在一个进一步的实施例中,聚烷基硅氧烷是含有乙烯基的聚烷基硅氧烷,例如含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷。乙烯基可为聚烷基硅氧烷的封端基团、在聚烷基硅氧烷的链上或其任何组合。在一个实施例中,设想了用于硅酮基质组分的任何乙烯基含量。例如,用于硅酮基质组分的乙烯基含量通常为以含有乙烯基的聚烷基硅氧烷计约0.006重量%至约0.2重量%,以含有乙烯基的聚烷基硅氧烷计至多约1.6重量%,例如以含有乙烯基的聚烷基硅氧烷计约0.006重量%至约1.6重量%。在另外一个实施例中,硅酮基质组分是含有氢化物的聚烷基硅氧烷和含有乙烯基的聚烷基硅氧烷的组合。在一个例子中,聚烷基硅氧烷是非极性的,并且不含卤化物官能团,例如氯和氟,且不含苯基官能团。可选地,聚烷基硅氧烷可包括卤化物官能团或苯基官能团。
硅酮基质组分还包括催化剂。在一个实施例中,设想了引发硅酮基质组分的固化的任何催化剂。设想了当暴露于固化源时可引发交联的任何合理的催化剂。在一个特定实施例中,催化反应包括与Si键合的氢反应的脂肪族不饱和基团,以便通过形成网络将加成可交联的硅酮组合物转化成弹性体状态。催化剂通过固化源活化且引发交联过程。在一个实施例中,可使用氢化硅烷化反应催化剂。例如,示例性的氢化硅烷化催化剂是过渡金属的有机金属络合物。在一个实施例中,催化剂包括铂、铑、钌等等或其组合。在一个特定实施例中,催化剂包括铂。其他示例性催化剂可包括过氧化物、锡或其组合。可设想任何催化剂或其组合,并且可设想催化剂的任何量,取决于催化剂对硅酮基质组分的影响以及处理条件。例如,催化剂或其组合可通过改变量、所选择的催化剂或其组合加以操纵,以调整硅酮基质组分的反应速率。
在固化前,硅酮基质组分具有大于约50,000厘泊,例如约50,000厘泊(cPs)至约100,000,000cPs的粘度。在一个实施例中且在固化前,硅酮基质组分具有约200,000cPs至约2,000,000cPs,例如约300,000cPs至约1,000,000cPs的粘度。在一个实施例中且在固化前,硅酮基质组分具有大于约2,000,000,例如约2,000,000厘泊至约100,000,000厘泊,例如约2,000,000厘泊至约60,000,000厘泊,例如约8,000,000厘泊至约45,000,000厘泊的粘度。硅酮基质组分可为室温可硫化(RTV)制剂或凝胶、高浓纯胶胶料(HCR)、液体硅橡胶(LSR)或其组合。在一个例子中,硅酮基质组分是HCR,例如可从Momentive获得的SE6035、SE6075,可从Bluestarsilicone获得的MF135,以及可从DowCorning获得的Q7-4535、Q7-4550。
在一个特定实施例中,硅酮基质组分是液体硅橡胶(LSR)。在一个进一步的实施例中,硅酮基质组分是由两部分反应系统形成的LSR。硅酮基质组分可为常规、商业制备的硅酮基聚合物。商业制备的硅酮基聚合物通常包括聚烷基硅氧烷、催化剂、填料和任选的添加剂。常规、商业制备的LSR的特定实施例包括Adrian,MI的WackerSilicone生产的WackerLR3003/50,以及Ventura,CA的BluestarSilicones生产的LSR4340。
在一个示例性实施例中,用作硅酮基质组分的商业制备的硅酮基聚合物可作为一部分或两部分反应系统获得。关于两部分反应系统,部分1通常包括含有乙烯基的聚二烷基硅氧烷、填料和催化剂。部分2通常包括含有氢化物的聚二烷基硅氧烷,以及任选的含有乙烯基的聚二烷基硅氧烷及其他添加剂。反应抑制剂可包括在部分1或部分2内。通过任何合适的混合方法混合部分1和部分2产生硅酮基质组分。使用一部分系统或两部分系统,热解法二氧化硅填料和乙烯基封端的硅酮聚合物通常在硫化前加入商业制备的硅酮基质组分中,以形成改良的硅酮组合物。在一个实施例中,热解法二氧化硅填料和乙烯基封端的硅酮聚合物在硫化前加入经混合的两部分系统中或在混合两部分系统的工艺期间添加。
任何合理量的硅酮基质组分设想用于硅酮组合物。硅酮基质组分提供了用于硅酮组合物的基质材料。在一个实施例中,硅酮基质组分是硅酮组合物的多数部分,例如以硅酮组合物总重量计大于约50重量%。在一个特定实施例中,硅酮基质组分以硅酮组合物总重量计以至多约80重量%,例如约50重量%至约80重量%,例如约60重量%至约80重量%的量存在。
在硅酮组合物内还包括的是热解法二氧化硅填料。在一个更特定的实施例中,热解法二氧化硅填料包括表面处理的热解法二氧化硅。设想了任何表面处理,其提供了例如增强粘附、增强同质性、减少对硅酮组合物的氢键合或其任何组合中的至少一种益处。在一个实施例中,二氧化硅的表面处理包括用硅氧烷例如环状硅氧烷、线性硅氧烷或其组合的处理。在一个特定实施例中,设想了任何环状硅氧烷,例如八甲基环四硅氧烷(本领域技术人员也称为“D4”)。在一个实施例中,设想了任何线性硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷。在一个实施例中,二氧化硅填料具有对于在硅酮组合物内的均匀分布有利的表面积。在一个特定实施例中,热解法二氧化硅填料具有约90米2/克至约400米2/克,例如约120米2/克至约350米2/克,例如约150米2/克至约320米2/克的表面积。
另外,热解法二氧化硅填料以任何合理的量存在。例如,热解法二氧化硅填料以硅酮组合物总重量计以至多约50重量%,例如约10重量%至约50重量%,例如约10重量%至约40重量%,或甚至约15重量%至约35重量%存在。在一个实施例中,将热解法二氧化硅填料掺入硅酮组合物内。设想了将热解法二氧化硅填料掺入硅酮组合物内的任何方法。在一个实施例中,热解法二氧化硅填料分散在硅酮组合物的任何部分中。在一个示例性实施例中,热解法二氧化硅填料通常分散在硅酮基质组分内,并且通常是单分散的,基本上不含附聚物。在另一个实施例中,热解法二氧化硅填料作为聚集体和附聚物分散在硅酮基质组分内。示例性经处理的热解法二氧化硅填料可得自EvonikCorporation。
在一个示例性实施例中,硅酮组合物还包括乙烯基封端的硅酮聚合物。如本文使用的,“乙烯基封端的硅酮聚合物”指在硅酮聚合物的封端基团处具有乙烯基官能团的硅酮聚合物。在一个实施例中,乙烯基官能团还可作为硅酮聚合物的侧基存在,即“在链上”。存在乙烯基含量的任何量,例如以乙烯基封端的硅酮聚合物总重量计至多约1.5重量%,例如约0.006重量%至约1.5重量%,例如约0.006重量%至约0.5重量%,例如约0.008重量%至约0.25重量%,或约0.08重量%至约0.20重量%的总乙烯基含量。在一个实施例中,乙烯基封端的硅酮聚合物是聚烷基硅氧烷,在硅酮聚合物的封端基团处具有至少一个乙烯基官能团。在一个特定实施例中,乙烯基封端的硅酮聚合物是聚烷基硅氧烷,在硅酮聚合物的封端基团处具有至少两个乙烯基官能团。在一个实施例中,乙烯基封端的硅酮聚合物可包括使用乙烯基端基封闭和乙烯基在链上的聚合物两者的硅酮聚合物掺合物,条件是乙烯基封端的硅酮聚合物的粘度允许硅酮组合物在常规生产设备中进行处理。在一个特定实施例中,乙烯基封端的硅酮聚合物具有不大于约5000厘泊,例如约500厘泊至约5000厘泊的粘度。设想了乙烯基封端的硅酮聚合物的任何合理量。例如,乙烯基封端的硅酮聚合物以硅酮组合物总重量计以至多约15重量%,例如约2.0重量%至约15重量%,例如约2.0重量%至约13.0重量%的量存在。
硅酮组合物还可包括添加剂。设想了任何合理的添加剂。示例性添加剂可个别或组合包括硅橡胶纯胶料、氢化物、填料、引发剂、抑制剂、着色剂、颜料、载体材料或其任何组合。在一个实施例中,抑制剂可为1-乙炔基环己醇(ETCH)。在一个实施例中,添加剂包括硅橡胶纯胶料。在一个特定实施例中,硅橡胶纯胶料是含有乙烯基的硅酮聚合物纯胶料,具有以含有乙烯基的硅酮聚合物纯胶料总重量计约2.5重量%至约14重量%的乙烯基含量。例如,硅橡胶纯胶料是具有约250,000厘泊至约2,000,000厘泊粘度的基于聚烷基硅氧烷的硅酮聚合物纯胶料。在一个特定实施例中,另外的硅橡胶纯胶料可用于修饰固化、最终硅酮制品的物理性质,例如与不含另外的硅橡胶纯胶料的固化硅酮制品相比较,增加固化的最终硅酮制品的撕裂和硬度。设想了硅橡胶纯胶料的任何量,例如以硅酮组合物总重量计至多约15重量%,例如约0重量%至约15重量%,或甚至约2重量%至约15重量%。
在一个实施例中,硅酮制品的材料含量基本上为100%硅酮组合物。在一些实施例中,硅酮组合物基本上由上文描述的分别的硅酮基质组分、热解法二氧化硅填料和乙烯基封端的硅酮聚合物组成。如本文使用的,与硅酮组合物结合使用的短语“基本上由......组成”排除影响硅酮组合物的基本和新型特征的非硅酮聚合物的存在,尽管常用的加工助剂和添加剂可用于硅酮组合物中。
在一个实施例中,硅酮组合物基本上不含这样的组分,所述组分将从最终硅酮制品中浸出,以增加与硅酮制品接触的任何溶剂例如极性溶剂(例如水)的浊度测量。例如,硅酮组合物基本上不含用六甲基二硅氮烷处理的填料。此外,硅酮组合物基本上不含低分子量硅酮,例如具有小于约1,200g/mol的分子量的硅烷醇。如本文使用的,“基本上不含”指具有以硅酮组合物总重量计小于约1.0重量%的硅酮组合物。
在一个实施例中,本发明包括制备制品的方法。该方法包括用于挤出、塑型、层压或涂布制品的任何合理方法。该方法包括将硅酮基质组分、热解法二氧化硅填料和乙烯基封端的硅酮聚合物掺合,以形成硅酮组合物。设想了掺合硅酮组合物的组分的任何方法。在一个例子中,混合装置是在注塑机中的混合器。在另一个例子中,混合装置是混合器,例如和面机、Ross混合器、双辊磨机、或密炼机、banbary混合器或Brabender混合器。混合器可熔融和/或混合硅酮组合物的组分。在一个实施例中,硅酮组合物的组分可以液体、固体例如丸粒、条、粉末等等或其任何组合的形式提供给混合器。一旦硅酮组合物的组分混合,硅酮组合物就可递送至任何合理的仪器(例如注塑成型装置)用于形成为制品。通常的塑型装置包括具有以最终注塑成型制品所需的任何形状配置的腔的模子。硅酮组合物随后可通过任何合理的方法和仪器进行固化和后处理。
在一个实施例中,混合装置是用于挤出仪器的混合器。通常,用于挤出仪器的混合装置包括泵送系统。泵送系统可包括可用于形成硅酮制品的多个装置。例如,泵送系统可包括泵送装置例如齿轮泵、静态混合器、挤出装置、固化装置、后处理装置或其任何组合。泵送系统可包括任何合理工具,以例如用气动、液压、重力、机械等等或其组合递送硅酮制品的组分。在一个实施例中,挤出仪器可包括挤出机,例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。挤出机可熔融和/或混合硅酮组合物的组分。在一个实施例中,硅酮组合物的组分可以液体、固体例如丸粒、条、粉末等等或其任何组合的形式提供给挤出机。一旦混合且挤出,硅酮组合物就还可通过任何合理的方法和仪器进行固化和后处理。
在一个举例说明性实施例中,挤出仪器这样组构,使得系统的一个或多个部件以垂直配置排列。例如,挤出机、模具和固化硅酮组合物的能源部件排列为垂直挤出硅酮制品。在一个特定实施例中,硅酮制品可通过在向上方向或向下方向上挤出硅酮组合物而形成。在一个更特定的实施例中,硅酮制品通过在向上方向上挤出硅酮组合物而形成。在一个例子中,垂直向上挤出可为最终硅酮制品提供增加的尺寸稳定性。在一个可替代实施例中,挤出仪器可以水平配置排列。
在一个实施例中,使硅酮组合物经历任何能源,以固化硅酮组合物,以形成硅酮制品。一旦硅酮组合物的组分混合,固化就可在工艺的任何步骤时发生。能源可包括任何合理的能源,例如热、辐射或其组合。能源包括在任何合理条件下硫化硅酮组合物,以基本上固化硅酮组合物。如本文使用的,“基本上固化”指最终交联密度>90%,如例如通过流变仪数据测定的(如通过ASTMD5289测量的,90%固化意指材料达到90%的最大扭力矩)。例如,固化水平是为了提供具有所需肖氏A硬度的硅酮制品。设想了任何肖氏A硬度,例如小于约80,例如约10至约80,例如约20至约80,例如约20至70,或甚至约40至约70。在一个实施例中,固化条件可取决于固化源以及硅酮组合物的组分而改变。
当能源是热时,固化可在任何合理温度下进行任何合理的时间。热固化通常在约125℃至约200℃的温度下发生。在一个实施例中,热处理在约150℃至约200℃的温度下。通常,热处理发生任何时间段,例如约2秒至约15分钟,例如约10秒至约10分钟,或甚至约10秒至约5分钟的时间段。例如,硅酮组合物的固化(即硫化)包括在约125℃至约200℃进行约3秒至约15分钟时间的加热。
当能源包括辐射能时,设想了任何合理的辐射能源例如光化辐射。在一个特定实施例中,辐射源是紫外线。在一个例子中,辐射源足以基本上固化硅酮制品。设想了任何合理波长的紫外线。在一个具体实施例中,紫外线在约10纳米至约500纳米的波长,例如约200纳米至约400纳米的波长。固化条件可取决于硅酮组合物的组分。此外,设想了任何波长组合,例如相同或不同波长的一次或多次紫外应用。
固化的硅酮制品可经历后处理。设想了任何后处理。在一个实施例中,后处理可包括加热塔。例如,硅酮制品可经历热处理,例如固化后热处理。可设想任何固化后热处理。通常的固化后热处理包括在大于约100℃,例如约100℃至约250℃,例如约100℃至约220℃,例如约100℃至约200℃的温度,进行任何合理的时间段例如约1小时至10小时。在一个可替代实例中,硅酮制品不经历固化后热处理。在一个例子中,硅酮制品可包括硅酮管结构,其通过将硅酮管切割成具有指定长度的多个硅酮管进行后处理。尽管本发明描述了通常的挤出仪器、注塑仪器、固化和工艺,但可设想掺合硅酮组合物的组分和经由能源固化硅酮组合物的任何变动。
任何合理的硅酮制品可由硅酮组合物形成。例如,可设想任何硅酮制品。在一个特定实施例中,硅酮制品是薄膜、块、圆管、矩形管、具有开放或封闭几何形状的成形型材等等。示例性型材包括但不限于垫片、密封件、医疗部件、实验室隔片和多腔(multilumen)。在一个实施例中,硅酮制品是管。管通常包括近端、远端和在其中穿过的腔。近端到远端限定管的长度。管还包括限定管的内表面的内径,以及限定管的外表面的外径。制品可包括任何数目的层。在一个实施例中,生产多层制品例如薄膜、配管等等。在一个实施例中,硅酮组合物可与另外的材料例如加强件、连接层等等组合。取决于所需的最终制品,设想了用于多层制品的任何材料。制品还可包括泡沫结构。
硅酮组合物和制备硅酮制品的方法可有利地生产具有所需物理和机械性质的低硬度硅酮弹性体。通常,硅酮制品是弹性体的。例如,最终硅酮制品的硬度(肖氏A)可小于约80,例如约10至约80,例如约20至约80,例如约20至70,或甚至约40至约60。进一步有利的物理性质包括例如改善的断裂伸长、拉伸强度或撕裂强度。依照ASTMD-412测试方法,使用Instron器械,测定断裂伸长和拉伸强度。例如,硅酮制品可显示出至少约250%,例如至少约350%的断裂伸长。在一个实施例中,硅酮制品的拉伸强度大于约1000psi。此外,对于具有约25至约75肖氏A硬度的硅酮制品,硅酮制品可具有大于约150ppi的撕裂强度。
硅酮制品具有有利水平的可提取物。例如,硅酮制品的浊度测量小于约0.30比浊法浊度单位(NTU),例如小于约0.25NTU,例如小于约0.20NTU,而无需硅酮制品的任何后固化。当硅酮制品已经历后固化时,浊度测量为小于约0.10比浊法浊度单位(NTU),例如小于约0.08NTU,例如小于约0.05NTU。浊度测量依照EP3.1.9进行。
有利地,与硅酮组合物的处理结合的硅酮组合物可提供硅酮制品,其是通过常规硅酮组合物和制造工艺无法获得的。在一个特定实施例中,辐射固化的使用和泵送系统部件的操作参数有助于形成尺寸准确的配管,其是常规挤出/热固化系统不能再现的。例如,与常规热固化系统相比较,辐射源的使用通常更快速地固化硅酮制品。如本文使用的,“常规热固化”指经由在大于约120℃的温度下的加热来固化。尽管不受理论束缚,但认为辐射固化提供进入硅酮组合物内的立即辐射穿透,并且同时固化硅酮组合物本体。另外,这样排列挤出仪器使得配管在垂直方向上挤出可有助于减少配管尺寸上的变动。
硅酮制品的应用类型包括例如但不限于其中期望硅酮制品的低可提取物的任何应用。例如,应用可为用于医疗工业、医药工业、生物医药工业、卫生保健工业、食品饮料工业、电子工业等等。示例性制品包括成型设备、挤出设备、外科引流管、活塞阀、静脉应用、导管、柔性配管、密封胶等等。
许多不同的方面和实施例是可能的。这些方面和实施例中的一些在本文中得到描述。在阅读本说明书后,技术人员应了解这些方面和实施例仅是举例说明性的,并且不限制本发明的范围。实施例可依照如下列出的项目中的任何一个或多个。
项目
项目1.包括硅酮组合物的硅酮制品,所述硅酮组合物包括硅酮基质组分;热解法二氧化硅填料;以及具有约500厘泊至约5000厘泊的粘度的乙烯基封端的硅酮聚合物,其中所述硅酮制品具有小于约0.3比浊法浊度单位(NTU)的浊度。
项目2.包括硅酮组合物的管,所述硅酮组合物包括硅酮基质组分;热解法二氧化硅填料;以及具有约500厘泊至约5000厘泊的粘度的乙烯基封端的硅酮聚合物,其中所述管具有小于约0.3比浊法浊度单位(NTU)的浊度。
项目3.形成制品的方法,其包括:将硅酮基质组分、热解法二氧化硅填料;以及具有约500厘泊至约5000厘泊的粘度的乙烯基封端的硅酮聚合物掺合,以形成硅酮组合物;并且将所述硅酮组合物形成为制品,其中所述制品具有小于约0.3比浊法浊度单位(NTU)的浊度。
项目4.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述硅酮基质组分具有大于约50,000厘泊,例如约50,000厘泊至约100,000,000厘泊的粘度。
项目5.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述硅酮基质组分是含有乙烯基的聚烷基硅氧烷。
项目6.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述硅酮基质组分是铂催化的。
项目7.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述热解法二氧化硅填料用环状硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或其组合进行处理。
项目8.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述热解法二氧化硅填料具有约120米2/克至约350米2/克的表面积。
项目9.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述乙烯基封端的硅酮聚合物具有至多约1.5重量%,例如约0.008重量%至约0.2重量%的总乙烯基含量。
项目10.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述硅酮基质组分以所述硅酮组合物总重量计以大于约50重量%,例如约60重量%至约80重量%的量存在。
项目11.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述热解法二氧化硅填料以所述硅酮组合物总重量计以约15重量%至约35重量%的量存在。
项目12.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述乙烯基封端的硅酮聚合物以所述硅酮组合物总重量计以至多约15重量%,例如约2.0重量%至约13.0重量%的量存在。
项目13.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述硅酮组合物还包括氢化物流体、抑制剂、硅橡胶纯胶料或其组合。
项目14.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述硅酮组合物具有约20至约80的肖氏A硬度。
项目15.前述项目中任一项的硅酮制品、配管和方法,其中所述硅酮组合物可用于医疗应用、生物医药应用、医药应用、卫生保健应用或其任何组合。
项目16.项目1和3的硅酮制品或方法,其中所述制品是管。
项目17.项目3的方法,其还包括通过热固化、辐射固化或其组合来固化所述硅酮组合物。
项目18.项目17的方法,其中通过热固化来固化所述硅酮组合物是在约125℃至约200℃的温度下进行约3秒至约15分钟的时间。
项目19.项目17的方法,其中通过辐射固化来固化所述硅酮组合物是在约10纳米至约500纳米的波长下的紫外固化。
项目20.项目17的方法,其还包括在约100℃至约250℃的温度下后固化所述硅酮组合物约1小时至10小时的时间。
项目21.项目20的方法,其中所述后固化的硅酮组合物具有小于约0.1NTU的浊度。
项目22.项目3的方法,其中将掺合物形成为制品包括挤出、塑型、层压或涂布。
提供下述实例以更佳公开且教导本发明的过程和组合物。它们仅用于举例说明性目的,并且必须承认可作出较小变动和变化,而不实质上影响如随后权利要求中所述的本发明的精神和范围。
实例
实例1:
使用下表1和2中可见的组分(量以硅酮组合物总重量计以重量%表示),将几种制剂混合且形成为硅酮管。硅酮基质组分包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷(即指示为以乙烯基封端的纯胶料的总重量计,具有0.008重量%的乙烯基含量的乙烯基封端的纯胶料)、乙烯基在链上的聚烷基硅氧烷(即指示为以乙烯基在链上的纯胶料的总重量计,具有0.2重量%的乙烯基含量的乙烯基在链上的纯胶料)或其组合。硅酮基质组分具有大于1,000,000cps的粘度。经处理的填料是用环状硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或其组合进行处理的二氧化硅填料。乙烯基封端的硅酮聚合物指示为乙烯基封闭液,具有如所示的粘度。任选的添加剂包括氢化物流体和硅橡胶纯胶料,其为含有乙烯基的硅酮聚合物纯胶料(即,指示为高乙烯基纯胶料)。固化条件在表1和2中指示为在350°F(177℃)下10分钟。依照ASTMD-412测试方法,使用Instron器械,测定断裂伸长和拉伸强度。还分别通过ASTM2240和ASTM412测量肖氏A硬度(硬度(hardness))和撕裂强度。此外,浊度依照EP3.1.9进行测量。
表1
表2
明确的是,制剂1、2和3提供了浊度值小于0.3NTU的样品,含和不含后固化。制剂4是与制剂3相同的制剂,伴随添加的400°F(204℃)2小时的后固化。制剂的后固化指示后固化可改善NTU值,其中浊度值在后固化后下降至小于0.1NTU。
实例2
商业样品与实例1的硅酮组合物比较进行测试。基质用1份氢化物和10ppm铂进行固化,并且是用于配管和塑型制品的工业和医学级硅酮组合物。级别和供应商在下文与浊度结果一起列出。指示为“后固化的”样品暴露于在400°F下2小时的加热。
表3
明确的是,实例1的制剂1、2、3和4具有与商购可得的制剂相比较更低的浊度值。特别地,实例1的制剂1、2、3和4具有小于约0.3NTU的浊度值,而商购可得的制剂具有大于0.38NTU的浊度值。得自DowCorning的样品分别具有以0.56NTU和0.59NTU的最低浊度值。然而,即使来自DowCorning的样品的后固化也不提供与目前制剂提供的一样的浊度值。
应指出并非需要上文一般说明书或实例中描述的所有行动,特定行动的一部分可能是不需要的,并且可除了所述那些之外执行一种或多种进一步行动。再进一步地,行动在其中列出的次序不一定是它们在其中执行的次序。
益处、其他优点和问题的解决方案已在上文就具体实施例而言进行描述。然而,益处、优点、问题的解决方案以及可引起任何益处、优点或解决方案发生或变得显著的任何特征不应解释为任何或所有权利要求的关键、所需或基本特征。
本文描述的实施例的详述和例证预期提供各个实施例的结构的一般理解。详述和例证不旨在充当仪器和系统的所有元件和特征的穷举和广泛描述,所述仪器和系统使用本文描述的结构或方法。分开的实施例还可在单个实施例中组合提供,并且相反,为了简洁起见,在单个实施例的背景下描述的各个特征也可分开或以任何子组合提供。此外,提及范围内陈述的值包括该范围内的每个和每一个值。仅在阅读本说明书后,许多其他实施例对于本领域技术人员可为显而易见的。其他实施例可使用且来源于本公开内容,使得可作出结构替换、逻辑替换或另一种变化,而不背离本公开内容的范围。相应地,本公开内容应视为举例说明性的而不是限制性的。
Claims (15)
1.一种包含硅酮组合物的硅酮制品,所述硅酮组合物包含:
硅酮基质组分;
热解法二氧化硅填料;和
具有约500厘泊至约5000厘泊的粘度的乙烯基封端的硅酮聚合物,其中所述硅酮制品具有小于约0.3比浊法浊度单位(NTU)的浊度。
2.根据权利要求1所述的硅酮制品,其中所述硅酮基质组分具有大于约50,000厘泊,例如约50,000厘泊至约100,000,000厘泊的粘度。
3.根据权利要求1所述的硅酮制品,其中所述硅酮基质组分是含有乙烯基的聚烷基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的硅酮制品,其中所述热解法二氧化硅填料用环状硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或其组合进行处理。
5.根据权利要求1所述的硅酮制品,其中所述热解法二氧化硅填料具有约120米2/克至约350米2/克的表面积。
6.根据权利要求1所述的硅酮制品,其中所述乙烯基封端的硅酮聚合物具有至多约1.5重量%,例如约0.008重量%至约0.2重量%的总乙烯基含量。
7.根据权利要求1所述的硅酮制品,其中所述硅酮基质组分以所述硅酮组合物总重量计以大于约50重量%,例如约60重量%至约80重量%的量存在。
8.根据权利要求1所述的硅酮制品,其中所述热解法二氧化硅填料以所述硅酮组合物总重量计以约15重量%至约35重量%的量存在。
9.根据权利要求1所述的硅酮制品,其中所述乙烯基封端的硅酮聚合物以所述硅酮组合物总重量计以至多约15重量%,例如约2.0重量%至约13.0重量%的量存在。
10.根据权利要求1所述的硅酮制品,其中所述硅酮组合物还包含氢化物流体、抑制剂、硅橡胶纯胶料或其组合。
11.根据权利要求1所述的硅酮制品,其中所述硅酮组合物具有约20至约80的肖氏A硬度。
12.根据权利要求1所述的硅酮制品,其中所述制品是管。
13.一种形成制品的方法,所述方法包括:
将硅酮基质组分、热解法二氧化硅填料、以及具有约500厘泊至约5000厘泊的粘度的乙烯基封端的硅酮聚合物掺合,以形成硅酮组合物;和
将所述硅酮组合物形成为制品,其中所述制品具有小于约0.3比浊法浊度单位(NTU)的浊度。
14.根据权利要求13所述的方法,所述方法还包括通过热固化、辐射固化或其组合来固化所述硅酮组合物。
15.根据权利要求14所述的方法,所述方法还包括在约100℃至约250℃的温度下后固化所述硅酮组合物约1小时至10小时的时间。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361883404P | 2013-09-27 | 2013-09-27 | |
US61/883404 | 2013-09-27 | ||
PCT/US2014/057734 WO2015048455A1 (en) | 2013-09-27 | 2014-09-26 | A silicone article, a tube and method of forming an article |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105555872A true CN105555872A (zh) | 2016-05-04 |
Family
ID=52740427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480049880.XA Pending CN105555872A (zh) | 2013-09-27 | 2014-09-26 | 硅酮制品、管和形成制品的方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150093530A1 (zh) |
EP (1) | EP3049481A4 (zh) |
JP (1) | JP2016530394A (zh) |
KR (1) | KR20160052680A (zh) |
CN (1) | CN105555872A (zh) |
AU (1) | AU2014324732A1 (zh) |
CA (1) | CA2924604A1 (zh) |
CR (1) | CR20160160A (zh) |
MX (1) | MX2016003095A (zh) |
RU (1) | RU2016113707A (zh) |
WO (1) | WO2015048455A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108587167A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-09-28 | 安徽皖东树脂科技有限公司 | 一种输液用医疗树脂及制备方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9394410B1 (en) * | 2015-04-16 | 2016-07-19 | Carefusion 303, Inc. | Irradiation and post-cure processing of elastomers |
JP6468322B2 (ja) * | 2016-09-21 | 2019-02-13 | 住友ベークライト株式会社 | シリコーンゴム系硬化性組成物および成形体 |
CN109280392A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-29 | 苏州市博尔冷热缩材料有限公司 | 高弹性硅胶管、高弹性硅胶管的制备方法及其应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3884866A (en) * | 1973-04-13 | 1975-05-20 | Gen Electric | High strength organopolysiloxane compositions |
US5122562A (en) * | 1990-09-25 | 1992-06-16 | General Electric Company | Heat curable silicone rubber compositions |
US20130082907A1 (en) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Korea University Research And Business Foundation | Display apparatus including a pattern and method for generating a |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5927951A (ja) * | 1982-06-16 | 1984-02-14 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 高い引裂強さをもつ過酸化物硬化性ポリシロキサン組成物 |
US4529774A (en) * | 1982-08-20 | 1985-07-16 | General Electric Company | Treated silica fillers and process for making same |
US5082886A (en) * | 1989-08-28 | 1992-01-21 | General Electric Company | Low compression set, oil and fuel resistant, liquid injection moldable, silicone rubber |
US5132385A (en) * | 1990-12-14 | 1992-07-21 | General Electric Company | One part heat curable organopolysiloxane compositions |
JPH05271548A (ja) * | 1992-03-27 | 1993-10-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の形成方法 |
US6884314B2 (en) * | 1997-02-07 | 2005-04-26 | Henkel Corporation | Conducive, silicone-based compositions with improved initial adhesion reduced microvoiding |
US6784555B2 (en) * | 2001-09-17 | 2004-08-31 | Dow Corning Corporation | Die attach adhesives for semiconductor applications utilizing a polymeric base material with inorganic insulator particles of various sizes |
EP1475069B1 (en) * | 2003-05-09 | 2010-03-31 | 3M Espe AG | Curable silicone impression materials with high tear strength and low consistency |
EP2679636A4 (en) * | 2011-02-23 | 2014-08-20 | Sumitomo Bakelite Co | CURABLE COMPOSITION BASED ON SILICONE RUBBER, MOLDED ARTICLE AND MEDICAL TUBE |
JP5817377B2 (ja) * | 2011-09-20 | 2015-11-18 | 住友ベークライト株式会社 | シリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴムの製造方法、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブ |
CN103881396B (zh) * | 2014-03-28 | 2016-11-16 | 江苏海龙核科技股份有限公司 | 一种电缆密封模块及其制备方法 |
-
2014
- 2014-09-26 AU AU2014324732A patent/AU2014324732A1/en not_active Abandoned
- 2014-09-26 US US14/498,032 patent/US20150093530A1/en not_active Abandoned
- 2014-09-26 EP EP14847992.6A patent/EP3049481A4/en not_active Withdrawn
- 2014-09-26 RU RU2016113707A patent/RU2016113707A/ru unknown
- 2014-09-26 CN CN201480049880.XA patent/CN105555872A/zh active Pending
- 2014-09-26 CA CA2924604A patent/CA2924604A1/en not_active Abandoned
- 2014-09-26 WO PCT/US2014/057734 patent/WO2015048455A1/en active Application Filing
- 2014-09-26 MX MX2016003095A patent/MX2016003095A/es unknown
- 2014-09-26 KR KR1020167008911A patent/KR20160052680A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-09-26 JP JP2016542892A patent/JP2016530394A/ja active Pending
-
2016
- 2016-04-05 CR CR20160160A patent/CR20160160A/es unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3884866A (en) * | 1973-04-13 | 1975-05-20 | Gen Electric | High strength organopolysiloxane compositions |
US5122562A (en) * | 1990-09-25 | 1992-06-16 | General Electric Company | Heat curable silicone rubber compositions |
US20130082907A1 (en) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Korea University Research And Business Foundation | Display apparatus including a pattern and method for generating a |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108587167A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-09-28 | 安徽皖东树脂科技有限公司 | 一种输液用医疗树脂及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3049481A1 (en) | 2016-08-03 |
KR20160052680A (ko) | 2016-05-12 |
CA2924604A1 (en) | 2015-04-02 |
CR20160160A (es) | 2016-06-28 |
US20150093530A1 (en) | 2015-04-02 |
EP3049481A4 (en) | 2017-05-31 |
AU2014324732A1 (en) | 2016-05-05 |
WO2015048455A1 (en) | 2015-04-02 |
RU2016113707A (ru) | 2017-10-12 |
MX2016003095A (es) | 2016-05-31 |
JP2016530394A (ja) | 2016-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2285873B1 (en) | Process for the manufacture of flexible pipe | |
CN110484000B (zh) | 一种加成型液体硅橡胶及其制备方法 | |
JP5763202B2 (ja) | 光架橋性の非常に透明なシリコーン混合物 | |
CN103159968B (zh) | 一种用来将氟硅橡胶层粘合于硅橡胶层的方法 | |
CN101605853B (zh) | 硅酮软管配料及其制造方法 | |
CN105555872A (zh) | 硅酮制品、管和形成制品的方法 | |
CN108587123B (zh) | 一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体及其制备方法 | |
JP2008247034A (ja) | シリコーン組成物のコンパウンディング方法及びシステム | |
RU197243U1 (ru) | Устройство, подходящее для получения формованных изделий из силиконового каучука из жидкой композиции силиконового каучука путем литья под давлением | |
CN104910633A (zh) | 一种自渗油固体硅橡胶及制备方法 | |
CN105273410A (zh) | 一种高弹性加成硅橡胶的制备方法 | |
CN107108999A (zh) | 含有不存在乙烯基的线性超高分子量聚二甲基硅氧烷的聚合物母料 | |
KR20200035076A (ko) | 실리콘 탄성중합체 베이스용 취급 첨가제 | |
US20200114604A1 (en) | Apparatus and method for making a silicone article | |
JP6830866B2 (ja) | 低密度シリコーンゴムを製造する方法 | |
CN104910634B (zh) | 氟硅橡胶组合物 | |
JP2009023282A (ja) | シリコーンゴム発泡体及びその製造方法 | |
AU2017275855A1 (en) | Plastic films | |
JP5003905B2 (ja) | シリコーンゴム発泡体の製造方法 | |
CN112029296B (zh) | 一种无有机载体聚硅氧烷颗粒及其制备方法 | |
JP6858475B1 (ja) | シリコーン組成物、硬化性シリコーン組成物の分配組成物およびその硬化物の製造方法および得られる硬化物、光透過率調整方法 | |
JP2003226352A (ja) | キャップライナー用ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160504 |