CN1142968C - 包含有金属茂聚乙烯与聚酰胺的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种薄膜，其中包括至少一个聚酰胺与聚乙烯混合物层(A)与可能的一个聚乙烯层(B)，并且当(A)层的聚乙烯不是金属茂聚乙烯时，则(B)层是必需是而且基本上是由金属茂聚乙烯所组成的。这些薄膜适合用于聚酯的成型，土壤烟熏法或制包装材料。

Description

包含有金属茂聚乙烯与聚酰胺的薄膜
本发明涉及包含有金属茂聚乙烯与聚酰胺的薄膜。该薄膜可以是单层或多层的。
本发明是单层或多层的薄膜，其中包含有金属茂聚乙烯，至少一个聚酰胺与聚乙烯混合物层(A)，以及任选的至少一个聚乙烯层(B)，其中金属茂聚乙烯是在(A)层和/或(B)层中。
换言之，本发明是包含有至少一个聚酰胺与聚乙烯混合物层(A)及任选的至少一个聚乙烯层(B)的薄膜，当(A)层聚乙烯不是茂金属聚乙烯时，则(B)层的存在是必须的，而且它主要是由金属茂聚乙烯组成。
据第一种形式，本发明的薄膜包括至少一个聚酰胺与金属茂聚乙烯混合物层(A)。
据第二种形式，本发明的薄膜包括前述的(A)层与至少一个聚乙烯(B)层。该(B)层最好是由金属茂聚乙烯组成。
据第三种形式，本发明的薄膜包括位于两层聚乙烯(B)之间的聚酰胺与金属茂聚乙烯混合物层(A)，上述两层聚乙烯(B)中的一层或另一层或两层可以是由金属茂聚乙烯组成。
据第四种形式，本发明的薄膜包括位于两个聚酰胺与金属茂聚乙烯混合物层(A)之间的一个聚乙烯层(B)，该中心层(B)可以是由金属茂聚乙烯组成。
据第五种形式，本发明的薄膜包括至少一个聚酰胺与不是金属茂聚乙烯的聚乙烯的混合物层(A)，以及至少一个金属茂聚乙烯层(B)。
据本发明第五种形式的一种有利形式，(A)层位于两个金属茂聚乙烯层(B)之间。
据本发明第五种形式的一种有利形式，(A)层位于金属茂聚乙烯层(B)与另一个非金属茂聚乙烯层(B)之间。
据第五种形式的另一种有利形式，金属茂聚乙烯中心层(B)位于两层(A)之间。
本发明的薄膜是用于SMC(片状成型料)技术。
SMC是用于制备汽车(缓冲器，货箱后门)，水上运动(船体)或电子技术(外壳)等领域中的加工部件。
SMC一般是由可交联聚合物树脂，特别是不饱和聚酯，增强填料，例如玻璃纤维，以及少量各种其它添加剂所组成的。
SMC通常是这样制备的，即把纤维放置在由一个活动薄膜支撑的不饱和聚酯树脂层上，该薄膜通常是由聚乙烯或聚酰胺所组成的。
然后把另一个相同性质的薄膜放置在树脂/增强填料系统上，以形成被夹在两层薄膜之间的复合料。接着将其通过一系列的捏合与压实轧辊，并盘绕成大辊形式。
在以后加工之前将其贮存。在贮存期间，部分交联聚酯树脂引起SMC粘度的增大，直到适合于成型的稠度。
SMC的使用者，通常为成型工人，将上述的大辊的SMC料切下一块大小合适的片料，并剥去支撑薄膜，然后将该片料放置于加热模具中，加工同时完全固化。因此，该夹层复合材料SMC适用于压塑操作。
夹层薄膜所具有的三种性质对SMC的加工者与使用者是至关重要的。
其中的第一个特性涉及可剥去的薄膜的对苯乙烯的渗透性。可剥去的薄膜对苯乙烯的渗透性应该非常小，以避免在SMC中起交联剂作用的苯乙烯单体损失。在SMC制备操作和贮存时，苯乙烯单体的流失也不利于操作工人的健康。
第二个特性是容易将该薄膜从聚酯结构上剥去，以便使上述结构上不存在残留的薄膜，并且避免在SMC制备与加工操作中薄膜破裂的危险。
最后，上述可剥去的薄膜的吸水性和对水的渗透性应该非常小，以便在SMC制备操作，聚酯贮存或者SMC加工时，对水非常敏感的聚酯树脂不变质。
欧洲专利文献EP0506515描述了聚酰胺与聚丙烯掺混料的SMC膜。
但是没有描述金属茂聚乙烯的使用。
本发明的薄膜还用于土壤烟熏。该项技术包括将气体注入到土壤中约0.5或1米深处处理土壤。在要处理的土壤上覆盖一层薄膜以使气体在土壤中存留更长的时间，这样就可减少气体的使用量。欧洲专利文献EP0766913描述了这样的薄膜。
然而没有描述过金属茂聚乙烯的使用。
本发明的薄膜同样也可以用于包装。
本申请人还发现，在聚酰胺与聚乙烯混合物中，或者在可能的薄膜聚乙烯层(其中该薄膜还含有聚酰胺与聚乙烯混合物层)中使用金属茂聚乙烯，都能取得很好的抗撕裂试验与DART试验(即落镖试验)。
本发明也涉及由本发明薄膜构成的或包括本发明薄膜的包装用品。
现在我们进一步详述本发明。
上述的(A)层厚度可以是5-150微米。
上述指定的金属茂聚乙烯是通过乙烯与α-烯烃，例如丙烯，丁烯，己烯，或辛烯在单点催化剂存在下共聚合制得的聚合物，单点催化剂一般是由如锆或钛的金属原子与连接金属的两个环烷基分子构成。具体地说，该金属茂催化剂一般是由连接金属的两个双环戊二烯环组成。这些催化剂常常使用铝氧烷作为助催化剂或活化剂，优选甲基铝氧烷(MAO)。同样地也可以用铪作为与环戊二烯连接的金属。另外的金属茂可以包括IVA，VA与VIA族的过渡金属。此外，还可以使用镧系金属。
这些金属茂聚乙烯的特征在于其Mw/Mn＜3，且以＜2为宜。
聚酰胺含意是指下列化合物的缩聚产物：-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一烷酸与氨基-12-十二烷酸，或者一种或多种内酰胺，例如己内酰胺，庚内酰胺与月桂内酰胺；-二胺，例如六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，间苯二甲胺，双-对氨基环己基甲烷及三甲基六亚甲基二胺与二酸，例如间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸及十二烷二羧酸所组成的一种或多种盐或混合物；
或者生成共聚酰胺的上述一种或多种单体的混合物。
作为例子，可以提及聚己内酰胺(PA-6)，聚月桂内酰胺(PA-12)，及聚亚己基己二酰胺(PA-6，6)。还可以进一步提及一些共聚酰胺，例如通过己内酰胺与月桂内酰胺的缩聚作用生成的PA-6/12，以及通过己内酰胺，六亚甲基二胺与己二酸的缩聚作用生成的PA-6/6，6。这些共聚酰胺引人注意，因为它们比PA-6或PA-6，6的熔融温度更低，有利于上述(A)层与一个或几个(B)层的共挤塑过程。
人们最经常使用PA-6，PA-6，6及PA-6/6，6。
聚乙烯含意是指所有的含乙烯链节的与可能的其它接枝的或共聚合链节的聚合物或共聚物。金属茂聚乙烯已定义如上。
作为例子，可以提及：-聚乙烯，乙烯与α烯烃的共聚物，这些产品可以由不饱和羧酸酐，例如马来酸酐，或者不饱和环氧化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝。-由乙烯与至少一种选自下面物质所组成的共聚物：(i)不饱和羧酸，其盐，其酯，(ii)饱和羧酸乙烯基酯，(iii)不饱和二羧酸，其盐，其酯，其半酯，其酸酐，(iv)不饱和环氧化物。
这些乙烯共聚物可以由不饱和二羧酸酐或不饱和环氧化物接枝。-任选用马来酸类化合物接枝的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
还可以使用两种或多种的这些聚烯烃的混合物。
其中优先使用：-聚乙烯，-乙烯与α-烯烃的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，其中马来酸酐是接枝的或共聚的，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯是接枝的或共聚的。
例如可以使用：-金属茂聚乙烯，-游离基聚乙烯LDPE，-高密度聚乙烯HDPE或中密度聚乙烯MDPE，-线型低密度聚乙烯LLDPE或超低密度聚乙烯VLDPE，其是乙烯与选自1-丁烯，甲基戊烯，1-己烯或1-辛烯的α-烯烃的共聚物。
根据本发明的不同形式，金属茂聚乙烯可以是在含有聚酰胺的混合物(A)和/或(B)层中。如果金属茂聚乙烯与其它的如LDPE的聚乙烯或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物相混合时，不超出本发明的范围。相对于0-30份非金属茂聚乙烯金属茂聚乙烯的比例可以是70-100份。
聚酰胺与聚乙烯的混合物可以以两个共同连续相的形式存在，其中一个是聚酰胺，而另一个是聚乙烯，或者以聚酰胺基质中分散有聚乙烯节结的形式存在。
相对于30-60份的聚乙烯，混合物中的聚酰胺的量是40-70份。聚酰胺的熔体流动指数(MFI)可以是3-40(在235℃/2.16千克条件下，克/10分钟)。
聚乙烯的MFI可以是0.5-50(在190℃/2.16千克条件下，克/10分钟)。至于分散在聚酰胺基质中的聚乙烯结节，则最好使用比聚酰胺更粘的聚乙烯。可以是那些更粘稠的或者经过交联作用可以增大粘度的聚乙烯。
如果聚乙烯本身没有或几乎没有能有利于相容性的功能，为了确保聚酰胺的相容性，最好使用相容剂。
相容剂是本身为使聚酰胺与聚乙烯相容的已知产品。
作为例子，可以提及：-聚乙烯，乙烯与丙烯的共聚物，乙烯-丁烯的共聚物，所有这些产品可以用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，其中马来酸酐被接枝或共聚，-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐的共聚物，其中马来酸酐被接枝或共聚，-与只有一个末端胺的聚酰胺低聚物或聚酰胺进行缩聚的前述两种共聚物，-其中的马来酸酐被甲基丙烯酸缩水甘油酯所代替的前述两个共聚物(乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或者乙烯/乙酸乙烯酯)，-乙烯/(甲基)丙烯酸的共聚物，以及(可能的)其盐，-聚乙烯，聚丙烯或乙烯丙烯共聚物，这些聚合物由带有一个与胺类反应位点的产品接枝；这些接枝共聚物随后与只有一个末端胺的聚酰胺低聚物或聚酰胺缩聚。
这些产品已在专利文献EP342066与US5342886中揭示，其在本文中引作参考。
相容剂的用量取决于其具有的官能团数，以及聚酰胺的末端官能团。例如，相对于100份的聚乙烯，其用量可以是2-40份。
相容剂可优先选自：-由与不饱和羧酸酐共接枝的EPR与聚乙烯的混合物，然后共接枝混合物可能在一种聚烯烃中稀释。这些产品已在专利文献EP0742236，EP0802207与EP0816067中揭示。-乙烯与不饱和羧酸酐，以及可能的不饱和羧酸酯或饱和的羧酸乙烯酯的共聚物。
作为例子，不饱和羧酸酯可以是例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基可以有至多24个碳原子。
丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯例子可以特别是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯。
饱和的羧酸乙烯酯例如可以是乙酸或丙酸的乙烯酯，以及不饱和环氧化物。
不饱和羧酸酐例如可以特别是马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。
根据本发明的较佳实施方案，相容剂是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯与马来酸酐的共聚物。各种不同单体的重量比例分别是50～94.8/5～40/0.2～10。并且其MFI可以是2～15(在190℃/2.16千克的条件下，克/10分钟)。
聚酰胺，聚乙烯与相容剂的比例分别是40～70/30～60/0～20(总共为100)。
上述(A)层混合物可以通过热塑性塑料以熔融状态常规混合技术，例如在单螺杆或双螺杆混合机BUSS或挤压机中制备。可填加抗氧化剂，抗UV剂，脱模剂，填料等不脱离本发明的范围。并且可以通过吹制挤塑或平口模头挤塑方式生产薄膜。
聚乙烯层(B)可以选自上述(A)层用的聚乙烯。
可能的聚烯烃层(B)可以具有5-150微米的厚度。
由层(A)与(B)构成的薄膜可以通过共吹制挤塑或共平口模头挤塑的方式制取。
根据所要求的用途与特性，可能需要在层(A)与(B)之间放置粘合剂。
作为例子，可以列举：-聚乙烯，聚丙烯，乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，这些聚合物的混合物，所有的由不饱和羧酸酐，例如马来酸酐接枝的这些聚合物。同样地还可以使用这些接枝聚合物与非接枝聚合物的混合物。-乙烯与至少一种选自下面的产品的共聚物：(i)不饱和羧酸，其盐，其酯，(ii)饱和羧酸乙烯酯，(iii)不饱和的二羧酸，其盐，其酯，其半酯，其酐，(iv)不饱和环氧化物；这些共聚物可以接枝不饱和二羧酸酐，例如马来酸酐或者不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
还可以向其中一层或各层填加可改良其粘附性的物质，不需用粘合层。该物质可以是如上述的粘合剂。
粘合剂例子已在专利文献EP802207，EP816460，EP816067，EP837080与EP742236中揭示。
在据本发明的第一种形式中，可用于土壤烟熏法或SMC的薄膜的厚度最好是30～80微米。
在据本发明第二～五种形式中，其中的层(A)(一层或几层)的厚度最好是5～50微米，而层(B)(一层或几层)的厚度最好是5～80微米。
实例
这些实例中所用的材料如下所述：
PA-6：MFI为20(在235℃/2.16千克条件下，以克/10分钟计)的聚酰胺6，
LLDPE 7209AA：线型低密度聚乙烯，MFI为0.9克/10分钟，密度为0.920的4-甲基戊烯-1与乙烯的共聚物，
LDPE FE 8000：密度为0.924，MFI＝0.8的游离基聚乙烯，
LDPE 1003 FN23：密度为0.923，MFI＝0.3的游离基聚乙烯，
Engage 8150：密度为0.87，MFI为0.5的金属茂聚乙烯(ASTM D-1238)，
Clearflex FFDO：密度为0.9，MFT为0.8的聚乙烯，
Exceed ECD103：密度为0.917，MFI为1的气相法金属茂聚乙烯(ASTMD-1238)，
Dowlex 2045E：密度为0.919，MFI为0.97的线型低密度聚乙烯，
Lotader 3210：重量比为91/6/3，MFI为5(在190℃/2.16千克的条件下)的乙烯，丙烯酸丁酯与马来酸酐的共聚物，
Lotader 3410：重量比为79/18/3，MFI为5(在190℃/2.16千克条件下)的乙烯，丙烯酸丁酯与马来酸酐的共聚物，
Anti 51：购自CIBA SPECIALITY公司的IRGANOX 1098(抗氧化剂)，
Anti 82：购自HOECHST公司的HOSTANOX PAR 24(抗氧化剂)，
LE 6000：指65％PA6/25％PE 7209AA/10％Lotader 3210的掺混料。
表1中显示出各种聚酰胺与聚烯烃混合物(A)重量组成，在WERNER 40挤塑机中制得混合物，然后借助于KAUFMAN吹制挤塑机制备厚度为50微米的薄膜。结果示于表2中，而表3与表4涉及多层薄膜。
这些表中的数据是根据下面的方法测定：
落镖(DART)试验：NFT 54109 A与B，
光泽：将50微米厚的薄膜置于黑色泡沫塑料中(光泽0％)，并且在60°角下测量。该值应尽可能地高。
抗拉伸试验：ISO 527，以500毫米/分钟的拉伸速度，15毫米试验带，
抗撕裂试验：NFT 54-141，
薄膜混浊度测量：指半透明度的倒数，该值应尽可能地高。
表3涉及三层的薄膜，由聚酰胺与非金属茂聚乙烯构成的中心层(A)位于两个或是低密度或是金属茂聚乙烯层之间。
表4涉及与表3相近似的薄膜，但是中心层(A)与上述每个聚乙烯外层之间有一个共挤塑的粘合层。用的粘合剂是购自ELF ATOCHEM公司的OREVAC18302，是由0.4％马来酸酐接枝，MFI为1(在190℃/2.16千克条件下)的，其重量比例为75/25的LLDPE与EPR的混合物。
                                  表1
    实例     1     2     3     4     5
    PA6     65     65     65     65     65
 PE FE 8000     25
 PE 1003 FE23     25
 PE 7209 AA     25
 PE C1earflexFFDO     25
 PE Engage8150     25
 Lotader 3410     10     10     10     10     10
 Anti 51     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
 Anti 82     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
表2
  薄膜50微米实例        落镖试验         光泽                                         抗拉伸试验               抗撕裂试验       混浊度量
  质量   方法   ％   均方根偏差                长度方向                 宽度方向      长度方向        宽度方向
    克     F断裂MPa     均方根偏差   断裂伸长率％   均方根偏差   F断裂MPa   均方根偏差   断裂伸长率％   均方根偏差   力cN   均方根偏差   力cN   均方根偏差   ％     均方根偏差
    1     147.5     A   29.3   0.2     54.5     3.9   437   34   38.8   1.4   437   15   25.6   8.3   246.4   16.7   29.3     0.9
    2     168     A   37.0   0.9     51.8     2.4   487   32   39.1   2.5   480   23   36.2   5.4   174.4   28.3   35.5     0.3
    3     517     B   47.2   0.4     61     5   554   38   44   2.0   558   27   42   5.0   115   11   24.2     0.6
    4     720     B     51     3   482   35   44   3.0   565   35  61   14   240   42
    5     1061     B   55.1   3.2     54     4   469   32   43   3.0   608   97   64   11   354   16   41.7     0.4
表3
  (B)/(A)/(B)实施例                   抗拉伸试验ISO 52715毫米带，拉伸速度为500毫米/分钟            抗撕裂试验NFT-54-141     落镖试验
      长度方向         宽度方向      长度方向         宽度方向   使用方法 质量(克)至50％破碎
  Moy     s     Moy     S  Moy cN     s     Moy cN     S
    61003FE23/LE6000/1003FE23厚度：10/10/10微米 应力极限(MPa)伸长极限(％)断裂应力(MPa)断裂伸长(％) 16.824.139425 0.71.31.627 171628560 111.115 0 0 63 15 A 152
    7ECD 103/LE6000/ECD 103厚度：10/10/10微米 应力极限(MPa)伸长极限(％)断裂应力(MPa)断裂伸长(％) 16.124.738440 0.21334 15.519.538660 0.50.9120 57 27 95 14 A 236
表4
(B)/粘合剂/(A)粘合剂/(B)实例              抗搠伸试验ISO 52715毫米带，拉伸速度为500毫/分钟          抗撕裂试验NFT-54-141       落镖试验
      长度方向     宽度方向       长度方向      宽度方向 使用方法   质量(克)至50％破碎
    Moy   均方限偏差     Moy     均方根偏差   Moy cN   均方根偏差   Moy cN   均方根偏差
    81003FE23/18302/LE6000/18302/1003FE23厚度：7/3/10/3/7(微米) 应力极限伸长极限断裂应力断裂伸长 122326385 11228 101815354 11297 8 3 108 7 A 203
    9ECD 103/18302/LE60000/18302/ECD 103厚度：7/3/10/3/7(微米) 应力极限伸长极限断裂应力断裂伸长 112323442 01227 112322499 01111 56 7 112 14 AB ＞392＞321
    10ECD 103/18302/LE6000/18302/ECD 103厚度：12/3/4/3/6(微米) 应力极限伸长极限断裂应力断裂伸长 102318445 11243 92322655 01251 145 26 127 12 AB ＞392克＞321克
    112045E/18302/LE6000/18302/2045E厚度：12/3/4/3/6(微米) 应力极限伸长极限断裂应力断裂伸长 122420440 11235 91915523 12267 75 4 100 15 A 315克

Claims (11)

1、一层或多层的薄膜，其中包括金属茂聚乙烯，至少一个聚酰胺与聚乙烯混合物层(A)，任选的至少一个聚乙烯层(B)，其中金属茂聚乙烯是在(A)层和/或(B)层中。
2、根据权利要求1的薄膜，其中包括至少一个聚酰胺与金属茂聚乙烯混合物层(A)。
3、根据权利要求2的薄膜，其中还包括一个由金属茂聚乙烯组成的聚乙烯层(B)。
4、根据权利要求1的薄膜，其中在两个聚乙烯层(B)之间至少有一个由聚酰胺与金属茂聚乙烯的混合物的层(A)，上述两个聚乙烯层(B)中的一层或者另一层或者两层(B)是金属茂聚乙烯。
5、根据权利要求1的薄膜，其中在两个聚酰胺与金属茂聚乙烯的混合物的层(A)之间至少有一个聚乙烯层(B)，该中心层(B)由金属茂聚乙烯组成。
6、根据权利要求1的薄膜，其中包括至少一个聚酰胺与非金属茂的聚乙烯的混合物层(A)，及至少一个金属茂聚乙烯层(B)。
7、根据权利要求1-6中任一项的薄膜，其中(A)层的聚酰胺是PA-6或PA-6，6。
8、根据权利要求1-6中任一项的薄膜，其中(A)层还含有相容剂。
9、根据权利要求8的薄膜，其中上述相容剂是重量比例分别为50～94.8/5～40/0.2～10的(总的混合重量为100)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物。
10、根据权利要求1-6中任一项的薄膜，其中聚酰胺，聚乙烯与相容剂的比例分别是40～70/30～60/0～20(总的混合重量为100)。
11、含有权利要求1-10中任一项的薄膜的包装材料。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2806348B1 (fr) * 2000-03-17 2002-11-15 Rhodia Engineering Plastics Sa Articles comprenant un element a base de polyolefine assemble a un element a base de polyamide, et leur procede d'obtention
EP1156080A1 (en) * 2000-05-15 2001-11-21 Atofina Coextruded film comprising two outer polyamide or polyamide/polyolefin alloy layers and a central polyolefin or polyamide or polyamide/polyolefin alloy layer
US7029735B2 (en) * 2003-03-17 2006-04-18 Arkema Polyamide and polyolefin blends with a polyamide matrix and containing nanofillers
CN100523086C (zh) * 2003-03-17 2009-08-05 阿托菲纳公司 以聚酰胺为基体并且含有纳米填料的聚酰胺和聚烯烃共混物
US20040209021A1 (en) * 2003-04-18 2004-10-21 Shih Keith S. Multi-layer laminate structure
JP5208512B2 (ja) * 2004-11-30 2013-06-12 アーケマ・インコーポレイテッド 流体輸送用物体に有用なアロイ組成物
US7550533B2 (en) * 2005-07-01 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising acid anhydride-grafted polyolefin
US20100098925A1 (en) * 2005-10-07 2010-04-22 Fasulo Paula D Multi-layer nanocomposite materials and methods for forming the same
US10100182B2 (en) 2008-04-11 2018-10-16 Speed France Sas Cutting filament with improved composition for edge trimmers, scrub cutters and the like
CN108291062B (zh) * 2015-08-05 2020-10-27 博里利斯股份公司 相容多相聚合物共混物
CN112140676A (zh) * 2020-09-25 2020-12-29 江西和烁丰新材料有限公司 一种低成本的聚烯烃合成纸
EP4015562A1 (de) * 2020-12-17 2022-06-22 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen, hieraus hergestellte formkörper und verwendung der polyamid-formmassen
CN114835964A (zh) * 2022-04-11 2022-08-02 张家港禾福新材料科技有限公司 一种聚乙烯改性材料及珠光薄膜及珠光薄膜的制备方法
CN114773711A (zh) * 2022-04-29 2022-07-22 厦门金沐实业有限公司 一种抗穿刺pe薄膜及其制备方法
CN114806148A (zh) * 2022-05-25 2022-07-29 何平安 一种风电叶片成型用尼龙共挤膜及其生产工艺

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0662989B1 (en) * 1992-10-02 1997-01-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved shrink film and methods relating thereto
JPH06155683A (ja) * 1992-11-25 1994-06-03 Kumagaya:Kk 包装体
GB9317473D0 (en) * 1993-08-23 1993-10-06 Du Pont Canada Runnability of packaging film
JP3187647B2 (ja) * 1994-05-23 2001-07-11 三菱化学株式会社 共押出フィルム
JPH07329262A (ja) * 1994-06-07 1995-12-19 Mitsubishi Chem Corp 再生樹脂積層フィルム
AU7309096A (en) * 1995-10-27 1997-05-15 Elf Atochem S.A. Mixture of polyolefin and polyamide alloy, and fabrication process
EP0787761A1 (fr) * 1996-01-31 1997-08-06 Elf Atochem S.A. Films a base de polyamides et de polyoléfines
AU1344997A (en) * 1996-02-09 1997-08-28 Tredegar Industries, Inc. Heat sealable, peelable film and method of making same
EP0792740B1 (en) * 1996-02-28 2004-07-07 Cryovac, Inc. Cheese packaging film
DE69738284T2 (de) 1996-07-23 2008-09-18 Arkema France Schlagzähe Polyamidzusammensetzungen
JP3732283B2 (ja) * 1996-09-26 2006-01-05 三菱化学株式会社 共押出成形フィルム及び食品包装袋

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