CN1134509C - 以聚酰胺为基础的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以聚酰胺为基础的热塑生组合物，特别是含有下述重量百分比成分的热塑性组合物：50至99%聚酰胺(A1)，1至50%经催化的聚酰胺(A2)，0至40%增塑剂，0至60%，优选0至30%揉性改良剂，其总量为100%。这些组合物可用于制备软管等。

Description

以聚酰胺为基础的热塑性组合物
本发明涉及以聚酰胺为基础的热塑性组合物，特别是含有下述重量百分比成分的热塑性组合物：
50-99％聚酰胺(A1)，
1-50％经催化的聚酰胺(A2)，
0-40％增塑剂，
0-60％，优选0-30％挠性改良剂，
其总量为100％。
上述组合物可用于制备软管等。
通过掺入用于改变挠曲模量或改进抗冲击性的橡胶或其它聚合物能使聚酰胺改性。
美国专利US5070145描述了由80份聚酰胺6或聚酰胺6-6与在其中分散的20份下述混合物所组成的组合物：(i)乙烯和丙烯酸乙酯或丁酯的共聚物；(ii)乙烯，丙烯酸乙酯与马来酸酐的共聚物。这些组合物表现出良好的抗冲击性。
欧洲专利EP284379描述了聚酰胺和乙烯共聚物的多相组合物，其中在聚酰胺基质的形式下分散有乙烯，丙烯酸乙酯和马来酸酐的共聚物的微粒(1)，而在这些微粒(1)中又分散有聚酰胺微粒。为制备这些微粒(1)，首先是将聚酰胺分散于乙烯的共聚物中，接着进行交联，然后将这些细粒又分散于聚酰胺中，这些组合物同样也具有良好的抗冲击性。
法国专利FR2719849描述了由热塑性聚合物基质所组成的热塑性组合物，其中在该基质中分散有部分或全部地被乙烯共聚物所包膜的第二种热塑性聚合物微粒。在制备上述组合物时，首先使第二种聚合物被包膜，接着在不破坏这些包膜的条件下添加另外的形成基质的聚合物。上述制备过程可以通过两个完全分离的步骤或在同一个挤压机中连续的两个步骤加以实施。该组合物同时具有良好的挠曲性和良好的抗冲击性。其中的实施例描述了其中分散有被乙烯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物所包膜的聚酰胺6-6微粒的聚酰胺6，聚酰胺12或PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的基质。比较实施例描述了在PA6基质中，被乙烯共聚物所包膜的PA-6-6微粒比只有乙烯共聚物形成的微粒更大些。
专利申请书WO97/46621描述了聚酰胺的混合物是以基质形式存在的，其中分散有一些被包膜的微粒物。说明了当含有微粒(S)的基质(M)中，部分微粒(S)被聚合物(K)所代替时，就会改进拉伸应力同时保持挠曲模量。此外，常常也由此可导致减小(M)中分散相的微粒大小。
M.GENAS的文章[“Rilson PA11，合成及性能”(Rilson PA11，synthèse etpropriétés)，Angew.Chemie 74(15)，535-540，1962年]；描述了，为了促进PA的缩聚作用而使用磷酸催化剂。
同样地，M.K.DOBROKHOTOVA等人(“PA12的合成”(“Synthèse duPA12”)，Plasticheskie Massy， 2，23，1979年；以及同一作者后面的文章)，也描述了磷酸的作用：催化剂，链长限制剂。
现在，本发明申请人发现含有经催化的聚酰胺的聚酰胺组合物具有其抗冲击性(有缺口却贝冲击，-40℃，)(ISO179/93)会随着组合物的特性粘度而增加的优点，而含有增塑剂但不含有经催化的聚酰胺的聚酰胺则具有不变的抗冲击性(或者增加比例非常小)，并且抗冲击性随特性粘度的提高很小(见表1-2和图1)。
据本发明的组合物是按照热塑领域常规技术在熔融状态下混合不同的组分来制备的(双螺杆捏合机，BUSS，单螺杆捏合机)。这些组合物可以为了随后的应用而制成颗粒(使其足可以再熔融)，或者可以连续注入到铸模或挤压机或共挤压机中，以制成管件或型材。由此获得的组合物的特性粘度比起始的聚酰胺(A1)和(A2)更大些。
特性粘度(η)是通过在25℃下，在100毫升间甲酚中溶有0.5克聚合物的间甲酚中，用UBBELHODE粘度计测定的。该原理描述于ULLMANN′S《工业化学百科全书》(Encyclopedia of Industrial chemistry-Vol.A20，P.527-528(1995年一第5版)中。在说明书下文中，特性粘度指的是根据聚酰胺的量而归一化的特性粘度，即组合物的特性粘度*100/(％A1+％A2)。因此这涉及根据组合物中含有的PA量所测定的值(A1和/或A2本身可以是聚酰胺的混合物，且溶解于间甲酚中)，且扣除其它成分(挠性改良剂，增塑剂，稳定剂，填料……)，例如含有70％的PA12、12％的经催化的PA11、10％的改性剂EPRm、8％的增塑剂的组合物的特性粘度被测定为“实测粘度”比*100％/(100％-10％-8％)，或者“实测粘度”比*100％/(70％+12％)。
本发明组合物的另一个优点是制成的软管的破裂应力会随着组合物的特性粘度成正比变化，然而对于聚酰胺或者只含有增塑剂而没有经催化的聚酰胺的聚酰胺，每当特性粘度增加时，其破裂压强就减小(见表1-2和图2)。
本发明组合物的另一个优点是用该组合物挤出的软管的定口径精确性。例如，就外径是8毫米且厚度是1毫米的管件而言，与只含有增塑剂而不含有经催化的聚酰胺的组合物相比较，其精确度改进到大约百分之三毫米(参见表1-2和图3)。该显著特性允许提高制备管件时的挤出速度。因此可提高生产能力，同时保持同一的公差规格。
本发明组合物的另一个优点是其极好的“熔融强度”即熔融物质的形态稳定性。因此，它不仅仅适合于标准尺寸(例如8*1毫米或12*1.5毫米的管子)的管子和型材的挤塑，而且还适合于大口径管子的挤塑。同样地，它还适用于大规格空心体的挤坯吹塑。因此这些组合物提供了广泛应用的可能性。
本发明组合物的另一个优点是较少引起渗出方面的问题。该问题是由于增塑剂的存在随时间进程，并且温度升高时才出现的。实际上这些配方只含有少量的增塑剂，因而外观的问题(沉积)，可以引起接头形态稳定性的尺寸变化问题(损失的增塑剂可以达10-30％)，以及改变机械、物理和化学性质的问题就很少出现。当增塑剂含量低于7-8％时，则聚酰胺(PA)11和12的玻璃化转变温度Tg仍然是高于室温。由于形成的分子流动性较小，使增塑剂和聚酰胺低聚物(其自身受益于增塑剂的存在)的渗移现象减少。这将有利于应用于运送液体碳氢燃料的情况，这时占优势含量的低聚物往往堵塞过滤器系统。
本发明组合物的另一优点是其极佳的抗磨损性。
本发明组合物的另一优点是在一定温度时其较好的固有的抗老化性，特别是在有空气，水，其它化学物质，例如碳氢燃料，醇类及其混合物(汽车工业流体)存在的条件下，表3显示上述结果。
下面将详述本发明。
上述聚酰胺包括如下的缩聚产物：
—一种或多种氨基酸，例如氨基己酸，7-氨基—庚酸，11-氨基—十一烷酸和12-氨基—十二烷酸，或者一种或多种内酰胺，例如已内酰胺，庚内酰胺和月桂内酰胺的缩聚物。
——一种或多种二胺的盐或二胺混合物，例如六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，间苯二甲胺，双-对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二酸，例如间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸及十二烷二羧酸的缩聚物；——或者一些产生这些共聚酰胺的单体的混合物，所述的共聚酰胺是例如通过己内酰胺与月桂基内酰胺缩聚形成的PA6/12共聚物，以及通过月桂基内酰胺与氨基十一烷酸缩聚形成的PA12/PA11共聚物。
上述聚酰胺还包括嵌段聚酰胺和嵌段聚醚的共聚物，以及这些共聚物与上述聚酰胺的混合物。
上述具有嵌段聚酰胺和嵌段聚醚的聚合物是含有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段的共缩聚产物，例如，其中有：
1.)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链末端的聚氧亚烷基嵌段。
2.)具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与具有通过被称为聚醚二醇的脂族的二羟基化的α，ω聚氧亚烷基嵌段的氰乙基化作用和氢化作用而得到的二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段。
3.)具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在此特定情况下，得到的是聚醚酰胺酯。
这些具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段是通过，例如，在链长限制剂二羧酸存在下，内酰胺的α，ω氨基羧酸缩合或二羧酸与二胺的缩聚作用制得的。这样的聚酰胺段落最好是聚酰胺-12。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量是300-15000，并以600-5000为宜。聚醚嵌段的数均摩尔质量是100-6000，并以200-3000为宜。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以含有随机分布的链节。这些聚合物可以通过聚醚和嵌段聚酰胺的前体同时反应制得。
例如可以使聚醚二醇，内酰胺(或者α，ω氨基酸)和链长限定剂二酸，在不多的水的存在下起反应。由此可得到主要具有聚醚嵌段和长度非常不同的聚酰胺嵌段，也可以具有许多沿着聚合物链随机分布的具有随机反应性的反应物的聚合物。
这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是通过预先制备的或者经过一个步骤的反应所制备的聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共缩聚作用制得的，它们具有的肖氏硬度D可以是20-75，并于30-70为宜。并且它们的在25℃间甲酚中测得的特性粘度是0.8～2.5。
因为聚醚嵌段是源于聚乙二醇，聚氧丙二醇或聚氧四亚甲基二醇，所以它们可以原样使用，用来与具有羧基末端的聚酰胺嵌段进行共缩聚作用，或者将其胺化以便转化成聚醚二胺，并且与具有羧基末端的聚酰胺嵌段进行缩聚作用。同样地，它们也可以与用以制备具有不规则分布的链节的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物使用的聚酰胺前体和链长限制剂混合。
专利US4331786，US4115475，US4195015，US4839441，US4864014，US4230838，US4332920已描述了上述的具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物。
上述聚醚可以是比如聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，或者聚四亚甲基二醇(PTMG)。后者同样也称为聚四氢呋喃(PTHF)。
由于聚醚嵌段是以二醇或二胺的形式进入到具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物链中，所以简化起见，称其为PEG嵌段或PPG嵌段，以及PTMG嵌段。
在不超出本发明的范围内，聚醚嵌段可以包括不同的链节，例如由乙二醇，丙二醇或者四亚甲基二醇衍生的链节。
在具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物中，其中的聚酰胺最好是占主要重量成分，这就是说，以嵌段形式存在并任选地以随机方式在链中分布的聚酰胺的数量，占具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物重量的50％或以上。聚酰胺量与聚醚量的比(聚酰胺/聚醚)最好是50/50～80/20。
同一种聚合物(B)的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的数均分子量Mn分别是1000/1000，1300/650，2000/1000，2600/650和4000/1000。
涉及本发明的聚酰胺(A1)，它们特别包括聚酰胺12(聚月桂基内酰胺)，聚酰胺6-12(聚十二烷酰六亚甲基胺)，聚酰胺10-12(聚十二烷酰十亚甲基胺)，聚酰胺10-10(聚癸酰十亚甲基胺)，共聚酰胺12/11(月桂基内酰胺和氨基十一烷酸的共聚物，共聚酰胺6/12(己内酰胺和月桂基内酰胺的共聚物)。用于制备本发明组合物的聚酰胺(A1)的特性粘度可以是0.9-2.4。
涉及聚酰胺(A2)，它是一个如上所述但含有缩聚催化剂，例如无机酸或有机酸，如磷酸的聚酰胺。可以通过任一方法在制备好的聚酰胺(A2)中加入上述催化剂，或者更简单和优选地，上述加入的催化剂是用于制备聚酰胺(A2)时所用的剩余的催化剂。“经催化的聚酰胺”是指在基质树脂合成阶段之后，因此在制备本发明组合物的以后阶段期间继续会发生化学反应。聚合作用和/或解聚合作用的反应基本上发生在用于制备本发明组合物的聚酰胺(A1)和(A2)的混合期间。典型地，本申请人认为(不受本说明的约束)会继续进行聚合作用(链的延长)和链的支化(例如通过磷酸侧基桥连)。此外，这可以看作是聚合平衡的重新平衡的趋势，即一种均化作用。然而，建议充分干燥聚酰胺，用于避免解聚合作用(最好是很好地控制湿度水平)。相对于树脂(A2)量，催化剂的用量可以是5PPm至15000PPm的磷酸。对于其他的催化剂，例如硼酸，其含量有所不同，可以根据聚酰胺缩聚作用的常规技术的合适方式进行选择。
在本发明范围内，聚酰胺A1可以是多种聚酰胺的混合物和/或聚酰胺A2同样也可以是至少含有一种催化剂的多种聚酰胺的混合物。
为了获得具有确定特性粘度的组合物，缩聚合与配合技术领域的内行人可以容易地选用起始聚酰胺。一般原则是，聚酰胺的混合物的特性粘度与其中各个聚酰胺的量及其特性粘度成正比。在现有情况下，需要考虑A2与A1的特性粘度，A2与A1性质，以催化剂的量和性质。与催化剂的性质和量有关，因此，同样需要考虑A1与A2的混合条件，例如调节其中的含水量，可以预先调节(例如干燥)，或在加工过程中通过一种或多种混合装置的脱气控制系统进行调节(例如挤压机上的脱气井)。水含量是聚酰胺制备中已知的参数，并且当水量减少时平衡就移向聚合，而当水量增大时平衡就移向解聚合。A1和A2的比例同样根据本发明组合物所要求的机械性能例如挠曲模量来选择。例如把含有3700ppm磷酸的76％的其特性粘度为1.63的PA12和24％的其特性粘度是1.33的PA11的混合物为原料将其在270℃及其绝对压力为160毫米汞柱的条件下，并以300转/分钟的螺杆速度进行配合，由此可得到1.60的特性粘度。如果把上述相同的混合物置于760毫米汞柱的绝对压力下实施时，就可得到1.40特性粘度。
本发明特别用于具有据ISO178标准测定的150至700MPa挠曲模量的组合物。本发明组合物最好含有增塑剂和/或挠曲性改良剂。
上述增塑剂可以是丁基苯磺酰胺(BBSA)，对羟基苯甲酸乙基己酯(EHPB)和对羟基苯甲酸癸基己酯(DHPB)。在本发明范围内，还可以使用多种增塑剂的混合物。
上述挠曲性改良剂可以是一个具有聚酰胺接枝或聚酰胺低聚物的聚烯烃链，困此它与聚烯烃和聚酰胺具有亲和性。
上述挠曲性改良剂还可以是一个具有马来酸酐链节的乙烯共聚物；因此它具有与聚乙烯的亲和性，并且可以与聚酰胺反应。
上述挠曲性改良剂可以是功能化聚烯烃，接枝的脂肪族聚酯，任选接枝的具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或饱和羧酸乙烯酯的共聚物。具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物可以选自前面叙述过的那些聚酰胺。它们可以用作聚酰胺A1和A2，并且同样可用作挠曲性改良剂。在后一种情况下，更恰当选择具有10和200MPa之间的挠曲模量的挠曲性共聚物。
上述挠曲性改良剂还可以是一个具有至少一个与(A1)相容的嵌段和至少一个与(A2)相容的嵌段的共聚物。
上述功能化聚烯烃是一个包含α-烯烃链节和环氧化物链节或羧酸或羧酸酸酐链节的聚合物。
作为例子，我们还可以提到聚烯烃或者被不饱和环氧化物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者被羧酸如(甲基)丙烯酸或者被不饱和羧酸酸酐，如马来酸酐所接枝的嵌段共聚物EPDM，SBS，SIS，SEBS或EPR(也称为EPM)。EPR是指弹性体乙烯—聚丙烯，EPDM是指弹性体乙烯—聚丙烯—二烯。聚烯烃是包含烯烃链节，例如乙烯、丙烯、1-丁烯或者其他α-烯烃链节的聚合物。作为例子，可以提到：
—聚乙烯类，例如LDPE，HDPE，LLDPE或VLDPE，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，或者还有金属茂PE；
—乙烯和选自不饱和羧酸的盐或酯，或者饱和羧酸乙烯酯中的至少一种化合物的共聚物。
上述聚烯烃最好是选自LLDPE，VLDPE，聚丙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或者乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。其密度可以优选在0.86和0.965之间，熔体流动指数(MFI)可以在0.3和40之间。
作为挠曲性改良剂还可提到：
—乙烯，不饱和环氧化合物和可能的不饱和羧酸的酯或盐或者饱和羧酸乙烯酯的共聚物。例如乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物或者乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
—乙烯与可以部分地被金属(Zn)或碱(Li)中和的不饱和羧酸酸酐和/或不饱和羧酸和可能不饱和羧酸酯或饱和羧酸乙烯酯的共聚物。例如乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物或者乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物或者还有乙烯/Zn或Li的(甲基)丙烯酸盐/马来酸酐共聚物。
—聚乙烯，聚丙烯，接枝的或者与不饱和羧酐酸酐共聚合后接着与单胺化的聚酰胺(或者聚酰胺低聚物)缩合的乙烯丙烯共聚物。这些产物描述于专利EP342066中。
上述功能化聚烯烃最好是选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，大部分在丙烯上接枝有马来酸酐，接着与一胺化的聚酰胺6或己内酰胺的一胺化的低聚物缩合的乙烯丙烯共聚物。
这一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐最好含有最多40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯和最多10％重量的马来酸酐。上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基—己酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
接枝的脂肪族聚酯可以包括接枝有马来酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯酯或苯乙烯的聚己内酰胺。这些产物已描述于专利EP711791，并在本发明中引作参考。
本发明组合物最好含有6％至36％经催化的聚酰胺(A2)，2％至8％增塑剂，0至20％挠曲性改良剂，其余含量为聚酰胺(A1)。上述挠曲性改良剂最好是选自接枝有马来酸酐的乙烯—聚丙烯共聚物(EPR和EPDM)，乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯—马来酸酐共聚物，后一种共聚物与乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的混合物，乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯—马来酸酐共聚物与下面物质的混合物：(i)乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及(ii)乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯—丙烯酸共聚物，后三者是交联的。乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯一马来酸酐、乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯—丙烯酸，这些共聚物可以含有最多40％重量的丙烯酸酯和10％重量的或者酸酐或者环氧化物或者酸。MFI(熔体流动指数或熔融态流体指数)在190℃，2.16千克下测定为2至50克/10分钟。
上述挠曲性改良剂的挠曲模量最好是小于200MPa，优选在10和200之间。
在不超出本发明的范围内，可以使用多种挠性改良剂的混合物，也可以使用不具有环氧化物，羧酸或酸酐官能团而作为挠性改良剂使用的其他聚合物相混合的上述挠性改良剂。
据本发明的组合物还可以另外含有至少一种选自下面的添加剂：
—染料；
—颜料；
—上蓝剂；
—抗氧化剂；
—紫外稳定剂；
实施例
使用下面的物质：
—PA12：分子量(MW)是45000至55000的聚酰胺12。
—经催化的PA11：分子量(Mw)是45000至55000的聚酰胺11。
—LotaderTM：通过高压下自由基催化获得的随机共聚合的乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物，其中重量比例是81/18/1，在190℃，2.16千克下的熔体流动指数(MFI)是在3至10之间。
—Lotader AXTM：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中重量比例是66/24/10，在190℃，2.16千克下的MFI是在3至10之间。
—LotrylTM：乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，其中重量比例是70/30，在190℃，2.16千克下的MFI是在0.1至0.5之间。
—EPRm：马来酸酐改性的乙烯—聚丙烯共聚物(由EXXON提供的EXXELORTMVA1801)。
—LucalenTM：乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物，其中重量比例是88/8/4，在190℃，2.16千克下的MFI是在0.1至0.5之间。
使用的增塑剂是BBSA。
根据DIN73378测定破坏压强，并且以MPa表示。
-40℃下有缺口却贝冲击强度(ISO179/93)，以kJ/m2表示。
挠曲模量(ISO178)，以MPa表示，
可挤出性是当使用该产品制备管外径为8毫米且厚度为1毫米产品时的定口径精确度(或公差)并且以+/-百分之一毫米表示。
老化，以小时计，即表示断裂伸长强度降低一半的相应时间，其中对2毫米厚的试样在空气中和对管件在粗柴油中测定。
当聚酰胺(A1)是聚酰胺12时，除非另有指示，下列表中的增塑剂是BBSA，冲击改性剂是Lotader。
由表中的值显示图1，2和3中代表的抗冲击性，抗破坏性和可挤出性。表中所示的比例是按重量计。
我们的比较标准是选择具有相同挠曲性的产物，因为挠曲性(和粘度)从根本上显示了一类产物的特征。
表1
  实施例  冲击改性剂   经催化的PA11 增塑剂 特性粘度   在40℃以下的冲击性   破裂   可挤压性               挠曲模量
  1  0   0 有(12％) 1,28   3,3   26,4   7  350+/-50   增塑的PA12系列
  2  0   0 有(12％) 1,61   3,5   25,4   4  350+/-50
  3  0   0 有(12％) 1,68   3,2   25,5   3,5  350+/-50
  4  0   0 有(12％) 1,64   3,4   25,4   5  350+/-50
  5  0   0 有(12％) 1,71   3,3   25,4   4  350+/-50
  6  0   0 有(12％) 1,78   3,8   24,4  350+/-50
  7  0   24％ 有(8％) 1,44   4,3   26,3   3  350+/-50   PA12+经催化的PA11+增塑剂系列
  8  0   24％ 有(8％) 1,53   5,4   24   2,2  350+/-50
  9  0   24％ 有(8％) 1,61   6,5   23,7  350+/-50
  10  0   24％ 有(8％) 1,69   7,8   23,7   1,9  350+/-50
  11  有(6％)   24％ 有(4.5％) 1,42   6,2   3  350+/-50   PA12+Lotader+经催化的PA11+增塑剂系列
  12  有(6％)   24％ 有(4.5％) 1,57   7,6   2,8  350+/-50
  13  有(6％)   24％ 有(4.5％) 1,60   9,2  350+/-50
  14  有(6％)   24％ 有(4.5％) 1,70   11,2   1,7  350+/-50
  14b  有(6％)   24％ 有(4.5％) 1,72   11,5   1,7  350+/-50
  14c  有(6％)   24％ 有(4.5％) 1,81   13   1,5  350+/-50
*在50％相对湿度下样品受试15天测定的力学性能
表2
    实施例     冲击改良剂   经催化的PA11   增塑剂   特性粘度   在40℃以下的冲击   破裂     可挤压性                          挠曲模量
    15     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,42   4,1   23,8     2,8   350+/-50 PA12+Lotader+经催化的PA11+增塑剂的另一系列改性剂＝50/50Lotader+Lotryl共混物改性剂＝EPRm改性剂＝50/50EPRm+Lotader共混物
    16     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,56   5,3   25,3     2.2   350+/-50
    17     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,62   5,7   26,1     1,8   350+/-50
    18     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,76   5,8   26,2     1,3   350+/-50
    18b     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,61   5,5     1,7   350+/-50
    18c     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,6   5,4     2   350+/-50
    18d     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,61   5,5     1,7   350+/-50
    19     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,76   5,8   26,6   350+/-50
    20     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,81   6,3   350+/-50
    21     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,61   5,8   350+/-50
    22     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,71   73     1,3   350+/-50
    23     有(6％)   12％   有(6.3％)   1,90   28,3   350+/-50
    24     有(6％)   18％   有(5.4％)   1,65   8,6     1,5   350+/-50 另一系列＝PA12+Lotader+经催化的PA11+增塑剂改性剂＝Lucalen＝E/BA/AA(丙烯酸)改性剂＝Lucalen/Lotader33/67共混物改性剂＝Lotader RETICULE
    25     有(6％)   18％   有(5.4％)   1,60   7,9     1,8   350+/-50
    26     有(6％)   18％   有(5.4％)   1,66   7,9     2,2   350+/-50
    27     有(6％)   18％   有(5.4％)   1,55   7,9     1,8   350+/-50
*在50％相对温度下样品受试15天测定的力学性能
表3
        老化
  实施例   PA12  改性剂   经催化的PA11 增塑剂 催化剂   特性粘度   空气140℃   相柴油/二酯/水110℃   挠曲模量
  1   有  0   0 0 0   1.65   650   1100+/-150 PA12
  2   有  0   0 有(12％) 0   1.61   775   2200   350+/-50 PA12+增塑剂
  3   有  有(6％)   0 有(8％) 0   1.76   775   2200   350+/-50 PA112+Lotader+增塑剂
  4   0  0   有 有(12％) 500ppm   1.85   725   2000   350+/-50 经催化的PA11+增塑剂
  5   有  有(6％)   12％ 有(6.3％) 100pp，   1.76   1100   350+/-50 PA12+经催化的PA11+Lotader+增塑剂PA12+经催化的PA11+Lotader+增塑剂PA12+经催化的PA11+Lotader+增塑剂
  6   有  有(6％)   12％ 有(6.3％) 500ppm   1.61   850   3100   350+/-50
  7   有  有(6％)   24％ 有(4.5％) 200ppm   1.67   1000   350+/-50
*在50％相对湿度下样品受试15天测得的力学性能5这些组合物含有热塑性塑料领域常用的稳定剂(抗氧化剂，抗紫外剂等)

Claims (5)

1.热塑性组合物，其中含有下述重量百分比成分：
50至99％聚酰胺A1，
1至50％含缩聚催化剂的聚酰胺A2，
0至40％增塑剂，
0至60％挠曲性改良剂，
其总量为100％。
2.根据权利要求1的组合物，其中聚酰胺A1是聚酰胺12，而聚酰胺A2是聚酰胺11。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中含缩聚催化剂的聚酰胺A2中的催化剂是磷酸。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中的挠曲性改良剂选自马来酸酐接枝的乙烯—聚丙烯共聚物，乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯—马来酸酐共聚物，两种共聚物与乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的混合物、乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯—马来酸酐的共聚物与下面物质的混合物：(i)乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和(ii)乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯—丙烯酸的共聚物，后三者是交联的。
5.根据前面权利要求中任一项的组合物，其中含有6至36％含缩聚催化剂的聚酰胺A2，3至8％增塑剂，0至20％挠曲性改良剂，其余补充或分是聚酰胺A1。
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