DE60027813T3

DE60027813T3 - Thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von Polyamid

Info

Publication number: DE60027813T3
Application number: DE60027813T
Authority: DE
Inventors: Thibaut Montanari; Jean-Marc Durand
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2012-07-05
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: CN1134509C; ES2264923T3; FR2791993B1; US6376037B1; ES2264923T5; EP1038921A1; CA2301777C; KR100373889B1; EP1038921B1; JP3367933B2; KR20000063029A; CN1276395A; NO20001550L; JP2000290499A; FR2791993A1; EP1038921B2; DE60027813D1; CA2301777A1; DE60027813T2; ATE325844T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von Polyamid und insbesondere thermoplastische Zusammensetzungen, enthaltend, bezogen auf das Gewicht:
50 bis 99% eines Polyamids (A1),
1 bis 50% eines Polyamids (A2), das einen Polykondensationskatalysator enthält, bei dem es sich um Phosphorsäure handelt,
0 bis 40% eines Weichmachers,
0 bis 60%, vorzugsweise 0 bis 30%, eines flexiblen Modifizierungsmittels,
wobei sich die Summe auf 100% beläuft, wobei die Katalysatormenge zwischen 5 ppm und 15000 ppm Phosphorsäure, bezogen auf das Harz (A2), liegt, und einen Weichmacher und ein flexibles Modifizierungsmittel.
Diese Zusammensetzungen sind beispielsweise zur Herstellung von flexiblen Rohren geeignet.
Polyamide müssen zur Modifizierung des Biegemoduls oder zur Verbesserung der Schlagzähigkeit beispielsweise durch Einarbeitung von Kautschuken oder anderen Polymeren modifiziert werden.
In der US 5 070 145 werden Zusammensetzungen aus 80 Teilen Polyamid-6 oder Polyamid-6,6 beschrieben, in denen 20 Teile einer Mischung aus (i) einem Copolymer von Ethylen und Ethyl- oder Butylacrylat und (ii) einem Copolymer von Ethylen, Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid dispergiert worden sind. Diese Zusammensetzungen weisen eine gute Schlagzähigkeit auf.
In der EP 284 379 werden mehrphasige Zusammensetzungen aus Polyamid und Ethylen-Copolymer beschrieben, die in Form einer Polyamidmatrix, in der Kügelchen (1) aus einem Copolymer von Ethylen, Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid dispergiert sind, vorliegen, wobei in diesen Kügelchen (1) Kügelchen aus Polyamiden dispergiert sind. Zur Herstellung dieser Kügelchen (1) dispergiert man zunächst das Polyamid in dem Ethylen-Copolymer und vernetzt und dispergiert danach diese Kügelchen in dem Polyamid. Diese Zusammensetzungen sollen ebenfalls eine gute Schlagzähigkeit aufweisen.
In FR 2 719 849 werden thermoplastische Zusammensetzungen aus einer Matrix aus einem thermoplastischen Polymer, in dem Kügelchen aus einem zweiten thermoplastischen Polymer, das ganz oder teilweise durch ein Ethylen-Copolymer verkapselt ist, dispergiert sind, beschrieben. Zur Herstellung dieser Zusammensetzungen verkapselt man zunächst das zweite Polymer und setzt dann das andere, die Matrix bildende Polymer unter solchen Bedingungen zu, daß die Kapseln nicht zerstört werden. Diese Herstellung erfolgt in zwei Schritten, die vollkommen separat sind oder nacheinander im selben Extruder durchgeführt werden. Diese Zusammensetzungen weisen sowohl eine gute Flexibilität als auch eine gute Schlagzähigkeit auf. Die Beispiele zeigen Matrixes aus Polyamid-6, Polyamid-12 oder PBT (Polybutylenterephtalat), in denen Kügelchen aus durch ein Copolymer von Ethylen, Ethylacrylat und Glycidylmethacrylat verkapseltem Polyamid-6,6 dispergiert sind. Ein Vergleichsbeispiel zeigt, daß Kügelchen aus durch das Ethylen-Copolymer verkapselten PA-6,6 in einer PA-6-Matrix größer sind als allein aus dem Ethylen-Copolymer gebildete Kügelchen.
In der Patentanmeldung WO 97/46621 werden Polyamidmischungen beschrieben, die in Form einer Matrix, in der verkapselte Kügelchen dispergiert sind, vorliegen. Es wird erklärt, daß man dann, wenn man in einer Matrix (M) mit Kügelchen (S) einen Teil von (S) durch ein Polymer (K) ersetzt, unter Beibehaltung des Biegemoduls die Zugfähigkeit verbessern konnte. Außerdem führt dies meistens zu einer Verringerung der Größe der Kügelchen in der in (M) dispergierten Phase.
In der Veröffentlichung von M. GENAS (”Rilsan PA11, Synthese und Eigenschaften”, Angew. Chemie 74(15), 535–540, 1962) wird die Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator zur Beschleunigung der Polykondensation von PA beschrieben.
Desgleichen werden in den Veröffentlichungen von M. K. DOBROKHOTOVA et al. (”Synthese von PA-12”, Plasticheskie Massy, 2, 23 1979; sowie den späteren Veröffentlichungen der gleichen Authoren) die Rolle von Phosphorsäure als Katalysator und Kettenabbruchmittel beschrieben.
Bei eigenen Forschungsarbeiten wurde nun gefunden, daß Polyamidzusammensetzungen, die ein erfindungsgemäßes katalysiertes Polyamid enthalten, eine Charpy-Kerbschlagzähigkeit bei –40°C (ISO 179/93) aufwiesen, die mit der inhärenten Viskosität der Zusammensetzungen zunahm, wohingegen Polyamide, die Weichmacher und kein katalysiertes Polyamid enthielten, eine Konstante (oder in viel geringen Anteilen zunehmende) und geringe Schlagzähigkeit in Abhängigkeit von der inhärenten Viskosität aufwiesen (siehe Tabellen 1–2 und 1).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile in der Schmelze (Doppelschnecken-, BUSS-, Einschneckenextruder) gemäß den für Thermoplaste üblichen Techniken hergestellt. Die Zusammensetzungen können zur späteren Verwendung granuliert werden (dann braucht man sie nur wiederaufzuschmelzen) oder auch sofort in eine Form oder eine Extrusions- oder Coextrusionsvorrichtung zur Herstellung von Gegenständen wie Rohren oder Profilen eingespeist werden. Die inhärente Viskosität der so erhaltenen Zusammensetzungen ist höher als diejenige der Ausgangspolyamide (A1) und (A2).
Die inhärente Viskosität (η) wird mit einem UBBELHODE-Viskosimeter bei 25°C in Meta-Cresol für 0,5 g Polymer in 100 ml Meta-Cresol gemessen. Dieses Prinzip wird in ULLMANN'S Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A 20, S. 527–528 (1995, 5. Auflage), beschrieben. Im folgenden bezeichnet die inhärente Viskosität die bezüglich der Polyamidmenge normierte inhärente Viskosität, d. h. die inhärente Viskosität der Zusammensetzung·100/(%A1 + %A2). Somit wird der Meßwert auf die in der Zusammensetzung enthaltene PA-Menge (wobei A1 und/oder A2 selbst in Meta-Cresol lösliche Polyamidmischungen sein können) abzüglich der anderen Bestandteile (flexibles Modifizierungsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Füllstoffe usw.) zurückgeführt. So wird beispielsweise die inhärente Viskosität einer Zusammensetzung, die 70% PA-12, 12% katalysiertes PA-11, 10% Modifizierungsmittel MEPR und 8% Weichmacher enthält, als das Verhältnis ”gemessene Viskosität”·100%/(100% – 10% – 8%) oder auch als Verhältnis ”gemessene Viskosität”·100%/(70% + 12%) bestimmt.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht in der Berstspannung von hergestellten Rohren, die mit der inhärenten Viskosität der Zusammensetzungen zunimmt, wohingegen für Polyamide oder Polyamide, die nur Weichmacher und kein katalysiertes Polyamid enthalten, der Berstdruck mit zunehmender inhärenter Viskosität abnimmt (siehe Tabellen 1–2 und 2).
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht in der Genauigkeit der Kalibrierung der extrudierten Rohre bei ihrer Verarbeitung. So wird beispielsweise für Rohre mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einer Dicke von 1 mm die Genauigkeit im Vergleich mit Zusammensetzungen, die nur Weichmacher und kein katalysiertes Polyamid enthalten, um ungefähr 3 Hundertstel mm verbessert (siehe Tabellen 1–2 und 3). Dieses bemerkenswerte Verhalten ermöglicht die Erhöhung der Extrusionsgeschwindigkeit der Rohre und somit der Produktivität unter Beibehaltung der gleichen Toleranzspezifikationen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in ihrer hervorragenden ”Schmelzefestigkeit”. Sie sind daher nicht nur zur Extrusion von Rohren und Profilen in Standardgrößen (beispielsweise Rohren mit den Abmessungen 8·1 mm oder 12·1,5 mm), sondern auch zur Extrusion von Rohren mit großem Durchmesser besonders gut geeignet. Sie eignen sich auch gut zum Extrusionsblasformen von Hohlkörpern, auch in großer Größe. Diese Zusammensetzungen bieten daher eine erweiterte Palette von Verwendungsmöglichkeiten.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, daß das Problem des Ausschwitzens, nämlich des Austritts von Weichmacher im zeitlichen Verlauf und um so mehr bei hoher Temperatur, weniger ausgeprägt ist. Diese Formulierungen enthalten nämlich weniger Weichmacher. Daher gibt es auch weniger Probleme mit dem Aussehen (Ablagerungen) und Maßvariationen (aufgrund des Verlusts von Weichmacher, der 10 oder sogar 30% erreichen kann), was zu Problemen mit der Verbindungsfestigkeit und Variationen der mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften führen kann. Unterhalb von 7–8% Weichmacher liegt die Tg von Polyamid-11 und Polyamid-12 über Umgebungstemperatur. Infolge der sich daraus ergebenden geringeren Molekülbeweglichkeit werden somit die Phänomene der Wanderung von Weichmacher und Polyamid-Oligomeren (welche durch die Gegenwart von Weichmacher begünstigt sind) verringert. Vorteilhaft ist dies beispielsweise im Fall von Anwendungen, bei denen ein Fluid, wie Kraftstoff, befördert wird, wo mitgeführte Oligomere Filtrationssysteme verstopfen können.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht in ihrer hervorragenden Abriebfestigkeit.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht in ihrer besseren intrinsischen Alterungsbeständigkeit, insbesondere bei erhöhter Temperatur, ob in Gegenwart von Luft, Wasser oder anderen chemischen Produkten, wie Kraftstoffen, Alkoholen und Gemischen davon (Fluiden der Automobilindustrie). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Erfindung wird nun näher beschrieben.
Unter Polyamid versteht man die Produkte der Kondensation von:

– einer oder mehreren Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, Amino-7-heptansäure, Amino-11-undecansäure und Amino-12-dodecansäure, oder eines oder mehrerer Lactame, wie Caprolactam, Oenantholactam und Lauryllactam;
– einem oder mehreren Salzen oder Gemischen von Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethyldiamin, Meta-Xylylendiamin, Bis-p-aminocyclohexylmethan und Trimethylhexamethylendiamin, mit Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure; oder
– Gemischen einiger dieser Monomere, was Copolyamide ergibt, beispielsweise coPA-6/12 durch Kondensation von Caprolactam und Lauryllactam oder beispielsweise coPA-12/11 durch Kondensation von Lauryllactam und Aminoundecansäure.

Unter Polyamid versteht man auch Copolymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken und Gemische dieser Copolymere mit den oben aufgeführten Polyamiden.
Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit reaktiven Endgruppen mit Polyethersequenzen mit reaktiven Endgruppen, wie u. a.:

1) Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden;
2) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäurekettenenden mit Polyoxialkylensequenzen mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von aliphatischen alpha, omega-dihydroxylierten Polyoxyalkylensequenzen, den sogenannten Polyetherdiolen, erhältlich sind;
3) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei es sich bei den erhaltenen Produkten in diesem speziellen Fall um Polyesteramide handelt.

Die Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden stammen beispielsweise aus der Kondensation von Alpha, Omega-Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel. Vorteilhafterweise bestehen die Polyamidblöcke aus Polyamid-12.
Die zahlenmittlere Molekularmasse der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5000. Die Masse der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000.
Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken können auch statistisch verteilte Einheiten enthalten.
Diese Polymere sind durch gleichzeitige Umsetzung des Polyethers und der Vorläufer für die Polyamidblöcke zugänglich.
So kann man beispielsweise Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine Alpha, Omega-Aminosäure) und eine Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel in Gegenwart von etwas Wasser umsetzen. Dabei erhält man ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke sehr unterschiedlicher Länge, aber auch die verschiedenen nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette aufweist.
Diese Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, ob sie nun aus der Copolykondensation von vorher hergestellten Polyamid- und Polyethersequenzen oder einer einstufigen Umsetzung stammen, haben beispielsweise Shore-D-Härten, die zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 liegen können, und eine intrinsische Viskosität, gemessen in Metakre sol bei 25°C, zwischen 0,8 und 2,5.
Die Polyetherblöcke, ob sie sich von Polyethylenglycol, Polyoxypropylenglycol oder Polyoxytetramethylglycol ableiten, werden als solche verwendet und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen copolykondensiert oder durch Aminierung in Polyetherdiamine umgewandelt und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen kondensiert. Sie können auch mit Polyamidvorläufern und einem Kettenabbruchmittel vermischt werden, um Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken mit statistisch verteilten Einheiten herzustellen.
Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken werden in den Patentschriften US 4 331 786 , US 4 115 475 , US 4 195 015 , US 4 839 441 , US 4 864 014 , US 4 230 838 und US 4 332 920 beschrieben.
Bei dem Polyether kann es sich beispielsweise um ein Polyethylenglycol (PEG), ein Polypropylenglycol (PPG) oder eine Polytetramethylglycol (PTMG), welches auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bezeichnet wird, handeln.
Die Polyetherblöcke, ob sie nun in die Kette des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken in Form von Diolen oder von Diaminen eingeführt werden, werden zur Vereinfachung als PEG-Blöcke, PPG-Blöcke oder PTMG-Blöcke bezeichnet.
Man würde den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn die Polyetherblöcke andere Einheiten als die von Ethylenglycol, Propylenglycol oder Tetramethylenglycol abgeleitete Einheiten enthielten.
Das Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ist vorteilhafterweise so beschaffen, daß das Polyamid auf das Gewicht bezogen den Hauptbestandteil bildet, d. h. die in Form von Blöcken vorliegende und die gegebenenfalls in der Kette in statistischer Form verteilte Polyamidmenge macht 50 Gew.-% oder mehr des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken aus. Vorteilhafterweise liegen die Polyamidmenge und die Polyethermenge in einem Polyamid/Polyether-Verhältnis von 50/50 bis 80/20 vor.
Die Polyamidblöcke und Polyetherblöcke desselben Polymers (B) haben vorzugsweise Massen Mn von 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 und 4000/1000.
Was das Polyamid (A1) angeht, so betrifft die Erfindung insbesondere Polyamid-12 (Polylauryllactam), Polyamid-6,12 (Polyhexanmethylendodecanamid), Polyamid-10,12 (Polydecamethylendodecanamid), Polyamid-10,10 (Polydecamethylensebacamid), Copolyamid-12/11 (Copolymer aus Lauryllactam und Aminoundecansäure), Copolyamid-6/12 (Copolymer aus Caprolactam und Lauryllactam). Die inhärente Viskosität des Polyamids (A1), das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, kann zwischen 0,9 und 2,4 liegen.
Was das Polyamid (A2) angeht, so handelt es sich dabei um ein Polyamid gemäß obiger Beschreibung, das aber einen Polykondensationskatalysator, bei dem es sich um Phosphorsäure handelt, enthält. Der Katalysator kann in Polyamid (A2) nach seiner Herstellung nach einem beliebigen Verfahren zugegeben werden, oder es kann sich ganz einfach und vorzugsweise um den Rest des für seine Herstellung verwendeten Katalysators handeln. ”Katalysiertes Polyamid” bedeutet, das die Chemie über die Schritte zur Synthese des Grundharzes hinaus und somit im Lauf der nachfolgenden Schritte der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterläuft. Im Lauf des Mischens der Polyamide (A1) und (A2) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Polymerisations- und/oder Depolymerisationsreaktionen in sehr wesentlichem Maße ablaufen. Typischerweise wird angenommen (ohne Festlegung auf diese Erklärung), daß die Ketten weiter polymerisieren (Kettenverlängerung) und sich verzweigen (beispielsweise Verbrückung über Phosphorsäure). Des weiteren kann dies als Neigung zur Wiedereinstellung des Polymerisationsgleichgewichts und somit als eine Art von Homogenisierung betrachtet werden. Es wird jedoch empfohlen, die Polyamide zur Vermeidung von Depolymerisationen gründlich zu trocknen (und vorteilhafterweise die Feuchtigkeitsniveaus sorgfältig zu steuern). Die Katalysatormenge liegt zwischen 5 ppm und 15000 ppm Phosphorsäure, bezogen auf das Harz (A2).
Man würde den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn es sich bei dem Polyamid A1 um eine Mischung aus mehreren Polyamiden und/oder bei dem Polyamid A2 auch um eine Mischung aus mehreren Polyamiden, von denen mindestens eins katalysiert ist, handelte.
Zum Erhalt von Zusammensetzungen mit bestimmter inhärenter Viskosität kann der Fachmann auf dem Gebiet der Polykondensation und der Kompaundierung leicht Ausgangspolyamide wählen. Im allgemeinen ist die inhärente Viskosität einer Mischung von Polyamiden proportional zu der Menge jedes Polyamids und zu ihrer inhärenten Viskosität. Im vorliegenden Fall sind die inhärente Ausgangsviskosität von A2 und A1, die Beschaffenheit von A2 und A1 und die Menge und die Beschaffenheit des Katalysators zu berücksichtigen. In Verbindung mit der Beschaffenheit und der Menge des Katalysators sind auch die Bedingungen für das Mischen von A1 und A2, wie der Wassergehalt, der entweder vorher (beispielsweise durch Trocknen) oder im Lauf der Herstellung durch ein oder mehrere Systeme zur besteuerten Entgasung der Mischvorrichtung (beispielsweise eine Entgasungsöffnung an einem Extruder) eingestellt werden kann, zu berücksichtigen. Dieser Wassergehalt ist ein gutbekannter Parameter bei der Herstellung von Polyamiden, der das Gleichgewicht bei abnehmender Wassermenge zur Polymerisation hin und bei zunehmender Wassermenge zur Depolymerisation hin verschiebt. Die Anteile von A1 und A2 werden auch in Abhängigkeit von den von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewünschten mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise dem Biegemodul, gewählt.
Die Erfindung eignet sich besonders gut für Zusammensetzungen mit einem Biegemodul von etwa 150 bis 700 MPa, gemessen gemäß ISO-Norm 178. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten einen Weichmacher und ein flexibles Modifizierungsmittel.
Als Beispiele für Weichmacher seien Butylbenzolsulfonamid (BBSA), Ethylhexyl-para-hydroxybenzoat (EHPB) und Decylhexyl-para-hydroxybenzoat (DHPB) genannt. Man würde den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn man eine Mischung mehrerer Weichmacher verwendete.
Bei dem flexiblen Modifizierungsmittel kann es sich um eine Polyolefinkette mit Polyamid- oder Polyamidoligomer-Pfropfanteilen handeln; somit hat es Affinität zu Polyolefinen und Polyamiden.
Bei dem flexiblen Modifizierungsmittel kann es sich auch um ein Ethylencopolymer mit Maleinsäureanhydrideinheiten handeln; somit hat es Affinität zu Polyethylenen und kann mit Polyamiden reagieren.
Als Beispiele für das flexible Modifizierungsmittel seien funktionalisierte Polyolefine, gepfropfte aliphatische Polyether, gegebenenfalls gepfropfte Copolymere mit Polyetherblöcken und Polyamidblöcken, Copolymere von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat und/oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure genannt. Die Copolymere mit Polyetherblöcken und Polyamidblöcken können unter den weiter oben als Polyamid aufgeführten ausgewählt werden. Sie können als Polyamide A1 und A2 und auch als flexibles Modifizierungsmittel verwendet werden. In letzterem Fall wählt man eher flexible Copolymere, d. h. mit einem Biegemodul zwischen 10 und 200 MPa.
Bei dem flexiblen Modifizierungsmittel kann es sich auch um ein Blockcopolymer mit mindestens einem mit (A1) verträglichem Block und mindestens einem mit (A2) verträglichem Block handeln.
Bei dem funktionalisierten Polyolefin handelt es sich um ein Polymer mit Alpha-Olefin-Einheiten und Epoxid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrideinheiten.
Als Beispiele seien Polyolefine oder SBS-Blockpolymere, SIS-Blockpolymere, SEBS-Blockpolymere, EPR-Blockpolymere (die auch als EPM-Blockpolymere bezeichnet werden) oder EPDM-Blockpolymere, die mit ungesättigten Epoxiden wie Glycidyl(meth)acrylat oder Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid gepfropft sind. EPR steht für Ethylen-Propylen-Elastomere und EPDM für Ethylen-Polypropylen-Dien-Elastomere. Unter Polyolefin versteht man ein Polymer mit Olefineinheiten, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, 1-Buten- oder beliebigen anderen Alpha-Olefin-Einheiten. Als Beispiele seien aufgeführt:

– Polyethylene, wie LDPE, HDPE, LLDPE oder VLDPE, Polypropylen, Ethyl/Propylen-Copolymere oder auch Metallocen-PE;
– Copolymere von Ethylen mit mindestens einem unter Salzen oder Estern von ungesättigten Carbonsäuren oder Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren ausgewählten Produkt.

Vorteilhafterweise wird das Polyolefin unter LLDPE, VLDPE, Polypropylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren ausgewählt. Die Dichte kann vorteilhafterweise zwischen 0,86 und 0,965 liegen, und der Schmelzflußindex (MFI) kann zwischen 0,3 und 40 liegen.
Als Beispiele für flexible Modifizierungsmittel seien außerdem genannt:

– Copolymere von Ethylen, einem ungesättigten Epoxid und gegebenenfalls einem Ester oder einem Salz einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Vinylester einer ungesättigten Carbonsäure. Dies sind beispielsweise Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere.
– Copolymere von Ethylen mit einem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, die teilweise mit einem Metall (Zn) oder einem Alkali (Li) neutralisiert sein kann und gegebenenfalls einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure. Dies sind beispielsweise Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Ethyl/Acryl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder auch Ethylen/Zn- oder Li-(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
– Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, die mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert und dann mit einem eine Aminendgruppe aufweisenden Polyamid kondensiert worden sind. Diese Produkte werden in der EP 342 066 beschrieben.

Vorteilhafterweise wird das funktionalisierte Polyolefin unter Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, hauptsächlich aus Propylen bestehenden Ethylen-Propylen-Copolymeren, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und dann mit einem eine Einamingruppe aufweisenden Polyamid 6 oder mit Einamingruppen aufweisenden Caprolactamoligomeren kondensiert worden sind, ausgewählt.
Vorteilhafterweise handelt es sich hierbei um Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Das Alkyl(meth)acrylat kann unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacryl, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt werden.
Als gepfropfter aliphatische Polyester sei mit Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Vinylester oder Styrol gepfropftes Polycaprolacton genannt. Diese Produkte werden in der EP 711 791 , auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
Vorteilhafte Zusammensetzungen enthalten 6 bis 36% katalysiertes Polyamid (A2), 2 bis 8% Weichmacher, bis zu 20% flexibles Modifizierungsmittel, Restpolyamid (A1). Vorteilhafterweise wird das flexible Modifizierungsmittel aus Ethylen-Polypropylen-Copolymeren (EPR und EPDM), die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Abmischung mit Copolymeren von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat, Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Abmischung mit (i) Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymeren und (ii) Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Acrylsäure-Copolymeren ausgewählt, wobei die drei letzten vernetzt sind. Diese Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere und Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Acrylsäure-Copolymere können bis zu 40 Gew.-% Acrylat und 10 Gew.-% Anhydrid, Epoxid bzw. Säure enthalten. Der MFI (Schmelzflußindex), gemessen bei 190°C unter 2,16 kg, liegt zwischen 2 und 50 g/10 mn.
Vorteilhafterweise hat das flexible Modifizierungsmittel einen Biegemodul von weniger als 200 MPa und vorzugsweise zwischen 10 und 200.
Man würde den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn man eine Mischung aus mehreren flexiblen Modifizierungsmitteln oder ein flexibles Modifizierungsmittel gemäß obiger Beschreibung in Abmischung mit einem anderen Polymer, wie den als flexible Modifizierungsmittel beschriebenen, aber keine Epoxid-, Säure- bzw. Carbonsäureanhydridfunktion enthaltenden, verwendete.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem auch noch mindestens ein Additiv enthalten, das unter:

– Farbstoffen;
– Pigmenten;
– optischen Aufhellern;
– Antioxidantien;
– UV-Stabilisatoren

BEISPIELE
Es wurden die folgenden Produkte verwendet:

– PA-12: ein Polyamid-12 mit einem Mw-Wert von 45000 bis 55000.
– katalysiertes PA-11: ein Polyamid-11 mit einem Mw-Wert von 45000 bsi 55000.
– Lotader^TM: ein Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit den Gewichtsanteilen 81/18/1 und einem MFI-Wert bei 190°C unter 2,16 kg zwischen 3 und 10, bei dem es sich um ein durch Radikalkatalyse unter hohem Druck erhaltenes statistisches Copolymer handelt.
– Lotader AX^TM: ein Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat mit den Gewichtsanteilen 66/24/10 und einem MFI-Wert bei 190°C unter 2,16 kg zwischen 3 und 10.
– Lotryl^TM: ein Ethylen-Butylacrylat-Copolymer mit den Gewichtsanteilen 70/30 und einem MFI-Wert bei 190°C unter 2,16 kg zwischen 0,1 und 0,5.
– mEPR: ein maleinisiertes Ethylen-Polypropylen-Copolymer (EXXELOR^TMVA 1801 von EXXON)
– Lucalen^TM: ein Ethylen-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymer mit den Gewichtsanteilen 88/8/4 und einem MFI-Wert bei 190°C unter 2,16 kg zwischen 0,1 und 0,5.

Als Weichmacher wird BBSA verwendet.
Der Berstdruck wird gemäß DIN 73378 gemessen und in MPa angegeben.
Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit bei –40°C (ISO 179/93) wird in kJ/m² angegeben.
Das Biegemodul (ISO 178) wird in MPa angegeben.
Die Extrudierbarkeit ist die Genauigkeit der Kalibrierung (oder die Toleranz) über den Außendurchmesser eines 8-mm-Rohrs mit einer Dicke von 1 mm und wird in +/–Hundertstel mm angegeben, und zwar bei der Verarbeitung des Produkts.
Die Alterung wird in Stunden angegeben und entspricht der Zeit, nach der die Bruchdehnung um die Hälfte verringert ist; sie wird an Proben mit einer Dicke von 2 mm für Luft und an Rohren für diese gemessen.
In den Beispielen handelt es sich bei dem Polyamid (A1) um Polyamid-12, bei dem Weichmacher um BBSA und bei dem Schlagzähigkeitsmodifikator um Lotader, sofern in den Tabellen nicht anders vermerkt.
Die Schlagzähigkeit, das Bersten und die Extrudierbarkeit sind anhand der Werte in den Tabellen in den 1, 2 und 3 wiedergegeben. In den Tabellen beziehen sich die Anteile auf das Gewicht.
Als Vergleichskriterium dient die Wahl von Produkten mit gleicher Flexibilität, da die Flexibilität (und die Viskosität) grundlegende Merkmale einer Produktfamilie sind.

Claims

Thermoplastische Zusammensetzungen, enthaltend, bezogen auf das Gewicht: 50 bis 99% eines Polyamids (A1), 1 bis 50% eines Polyamids (A2), das einen Polykondensationskatalysator wie eine anorganische oder organische Säure enthält, 0 bis 40% eines Weichmachers, 0 bis 60%, vorzugsweise 0 bis 30%, eines flexiblen Modifizierungsmittels, wobei sich die Summe auf 100% beläuft.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen es sich bei (A1) um Polyamid-12 und bei (A2) um Polyamid-11 handelt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, in denen es sich bei dem Katalysator in dem Polyamid (A2) um Phosphorsäure handelt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 3, in denen die Katalysatormenge zwischen 5 ppm und 15.000 ppm Phosphorsäure, bezogen auf das Harz (A2), liegt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, in denen es sich bei dem Polykondensationskatalysator in (A2) um Borsäure handelt.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen das flexible Modifizierungsmittel ausgewählt ist aus Ethylen-Polypropylen-Copolymeren (EPR), mit Maleinsäureanhydrid gepfropften EPDM-Copolymeren, Ethylen-Alkyl(meth)-acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Abmischung mit Copolymeren von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat, und Ethylen-Alkyl(meth)-acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Abmischung mit (i) Ethylen-Alkyl(meth)acrlyat-Glycidylmethacrylat-Copolymeren und (ii) Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Acrylsäure-Copolymeren, wobei die drei letzten vernetzt sind.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 6 bis 36% katalysiertes Polyamid (A2), 3 bis 8% Weichmacher, 0 bis 20% flexibles Modifizierungsmittel, Rest Polyamid (A1).