JP3015108B2 - ポリケトンポリマー組成物 - Google Patents
ポリケトンポリマー組成物Info
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Description
【０００１】本発明は、一酸化炭素と少なくとも一種の
エチレン性不飽和化合物との鎖状交互ポリマーを主とし
て含むポリケトンポリマー組成物および該組成物の製造
方法に関する。
エチレン性不飽和化合物との鎖状交互ポリマーを主とし
て含むポリケトンポリマー組成物および該組成物の製造
方法に関する。
【０００２】一酸化炭素とオレフィンとのポリマーが知
られてからしばらく経つが、最近になって、この種の鎖
状交互ポリマーが量的により入手し易くなったことか
ら、かなり関心を持たれるようになってきた。これらの
ポリマーは、ポリケトンまたはポリケトンポリマーと呼
ばれることが多いが、繰り返し式−ＣＯ−（Ａ）−［式
中、Ａはエチレン性不飽和により重合した不飽和炭化水
素部分であり、そのエチレン性不飽和炭化水素がエチレ
ンのとき、該ポリマーの繰り返し式は、−ＣＯ−（ＣＨ
2 −ＣＨ2 ）−で表わされる。そのようなポリケトンポ
リマーの最近の一般的な製造方法は、多くの欧州特許公
開、例えば、No .121,965 、No .181,014 、No .213,67
1 およびNo .257,663 に示されている。典型的な方法で
は、パラジウム、コバルトまたはニッケルから選択され
るVIII族金属化合物、ハロゲン化水素酸以外の強酸のア
ニオンおよびリン、ヒ素またはアンチモンの二座配位子
から生成する触媒組成物を使用する。
られてからしばらく経つが、最近になって、この種の鎖
状交互ポリマーが量的により入手し易くなったことか
ら、かなり関心を持たれるようになってきた。これらの
ポリマーは、ポリケトンまたはポリケトンポリマーと呼
ばれることが多いが、繰り返し式−ＣＯ−（Ａ）−［式
中、Ａはエチレン性不飽和により重合した不飽和炭化水
素部分であり、そのエチレン性不飽和炭化水素がエチレ
ンのとき、該ポリマーの繰り返し式は、−ＣＯ−（ＣＨ
2 −ＣＨ2 ）−で表わされる。そのようなポリケトンポ
リマーの最近の一般的な製造方法は、多くの欧州特許公
開、例えば、No .121,965 、No .181,014 、No .213,67
1 およびNo .257,663 に示されている。典型的な方法で
は、パラジウム、コバルトまたはニッケルから選択され
るVIII族金属化合物、ハロゲン化水素酸以外の強酸のア
ニオンおよびリン、ヒ素またはアンチモンの二座配位子
から生成する触媒組成物を使用する。
【０００３】得られるポリマーは、比較的高分子量の熱
可塑性プラスチックであり、飲食品産業用容器および自
動車工業用内外部品などの成形品の製造において有用性
が確立しており、その成形品は、公知の方法によってそ
のポリマーを加工することにより製造される。いくつか
の特定の用途に対しては、ポリケトンポリマーとは幾分
異なる特性を有するポリマー組成物が好ましいことがわ
かっている。ポリケトンポリマーのより好ましい特性は
保持し、かつ他の特性は改善するのが望ましい。このた
めには、ポリマーブレンドを作ると有益であることが多
いが、どのポリマーを互いにブレンドすると所望の効果
が得られるかは予測できないし、また多くのポリマーが
互いに負の相互作用する可能性もある。
可塑性プラスチックであり、飲食品産業用容器および自
動車工業用内外部品などの成形品の製造において有用性
が確立しており、その成形品は、公知の方法によってそ
のポリマーを加工することにより製造される。いくつか
の特定の用途に対しては、ポリケトンポリマーとは幾分
異なる特性を有するポリマー組成物が好ましいことがわ
かっている。ポリケトンポリマーのより好ましい特性は
保持し、かつ他の特性は改善するのが望ましい。このた
めには、ポリマーブレンドを作ると有益であることが多
いが、どのポリマーを互いにブレンドすると所望の効果
が得られるかは予測できないし、また多くのポリマーが
互いに負の相互作用する可能性もある。
【０００４】ポリケトンポリマーなどの半結晶性ポリマ
ーは、成形収縮率が大きく、熱膨張率が高いという欠点
をもつものが多く、寸法安定性が重要な用途での有用性
が制限される。この問題は、熱膨張係数が非常に低い鉱
物フィラーを加えると解決できることが現在わかってい
る。しかし、鉱物フィラーを加えると、衝撃強度が犠牲
になることがわかった。この衝撃強度の低下は、第２の
ポリマー、すなわちポリエーテルエステルアミドポリマ
ーを組成物中に含めることにより補償し得ることが見出
された。更に、α−オレフィン部分およびα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸部分を含む酸性ポリマーを包含
させると加工性が向上することが見い出された。
ーは、成形収縮率が大きく、熱膨張率が高いという欠点
をもつものが多く、寸法安定性が重要な用途での有用性
が制限される。この問題は、熱膨張係数が非常に低い鉱
物フィラーを加えると解決できることが現在わかってい
る。しかし、鉱物フィラーを加えると、衝撃強度が犠牲
になることがわかった。この衝撃強度の低下は、第２の
ポリマー、すなわちポリエーテルエステルアミドポリマ
ーを組成物中に含めることにより補償し得ることが見出
された。更に、α−オレフィン部分およびα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸部分を含む酸性ポリマーを包含
させると加工性が向上することが見い出された。
【０００５】従って、本発明は、下記成分（１）〜
（３）： （１）一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和
化合物との鎖状交互ポリマー、 （２）鉱物フィラー、および （３）ポリエーテルエステルアミドポリマー ならびに、所望により下記成分（４）： （４）α−オレフィン部分、α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸部分、および所望により酸性でない低分子量
の重合可能なモノマー部分を付与する(incorporating)
酸性ポリマーであって、そのカルボン酸基の一部が所望
により非アルカリ金属で中和されている酸性ポリマー の非混和性ブレンドを含むことを特徴とするポリケトン
ポリマー組成物に関する。
（３）： （１）一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和
化合物との鎖状交互ポリマー、 （２）鉱物フィラー、および （３）ポリエーテルエステルアミドポリマー ならびに、所望により下記成分（４）： （４）α−オレフィン部分、α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸部分、および所望により酸性でない低分子量
の重合可能なモノマー部分を付与する(incorporating)
酸性ポリマーであって、そのカルボン酸基の一部が所望
により非アルカリ金属で中和されている酸性ポリマー の非混和性ブレンドを含むことを特徴とするポリケトン
ポリマー組成物に関する。
【０００６】そのようなブレンドは、改善された寸法安
定性を示す一方、鉱物フィラーのみを有する鎖状交互ポ
リマーと比較して、良好な強度および耐衝撃性も示す。
定性を示す一方、鉱物フィラーのみを有する鎖状交互ポ
リマーと比較して、良好な強度および耐衝撃性も示す。
【０００７】本発明は更に、鉱物フィラーをポリエーテ
ルエステルアミドポリマーと混合して、予備混合された
ポリマーブレンドを生成する工程：およびその予備混合
されたポリマーブレンドを一酸化炭素と少なくとも１種
のエチレン性不飽和化合物との鎖状交互ポリマーとブレ
ンドして本発明に係る非混和性ポリマーブレンドを生成
する工程を含むことを特徴とするポリケトンポリマー組
成物の製造方法に関する。
ルエステルアミドポリマーと混合して、予備混合された
ポリマーブレンドを生成する工程：およびその予備混合
されたポリマーブレンドを一酸化炭素と少なくとも１種
のエチレン性不飽和化合物との鎖状交互ポリマーとブレ
ンドして本発明に係る非混和性ポリマーブレンドを生成
する工程を含むことを特徴とするポリケトンポリマー組
成物の製造方法に関する。
【０００８】そのような方法は、単一工程から成る混合
方法よりも有利であることが判った。
方法よりも有利であることが判った。
【０００９】本発明のブレンドの第１成分として用いる
ポリケトンポリマーは、一酸化炭素と少なくとも１種の
エチレン性不飽和化合物との鎖状交互コポリマーであ
る。ポリケトンポリマーの前駆体として有用な好ましい
エチレン性不飽和炭化水素化合物は、炭素数が２０個
（を含む）まで、好ましくは１０個（を含む）までであ
り、エチレンおよび他のα−オレフィン（例えば、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−
オクテンおよび１−ドデセン）などの脂肪族、あるい
は、他の脂肪族分子上、特にエチレン性不飽和の炭素原
子上にアリール置換基を有するアリール脂肪族である。
後者のエチレン性不飽和炭化水素の例としては、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−プロピルスチレンおよび
ｐ−エチルスチレンが挙げられる。好ましいポリケトン
ポリマーは、一酸化炭素とエチレとのコポリマー、また
は一酸化炭素、エチレンおよび少なくとも３個の炭素原
子を有する第２の炭化水素、特にプロピレンなどのα−
オレフィンとの三元ポリマーである。
ポリケトンポリマーは、一酸化炭素と少なくとも１種の
エチレン性不飽和化合物との鎖状交互コポリマーであ
る。ポリケトンポリマーの前駆体として有用な好ましい
エチレン性不飽和炭化水素化合物は、炭素数が２０個
（を含む）まで、好ましくは１０個（を含む）までであ
り、エチレンおよび他のα−オレフィン（例えば、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−
オクテンおよび１−ドデセン）などの脂肪族、あるい
は、他の脂肪族分子上、特にエチレン性不飽和の炭素原
子上にアリール置換基を有するアリール脂肪族である。
後者のエチレン性不飽和炭化水素の例としては、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−プロピルスチレンおよび
ｐ−エチルスチレンが挙げられる。好ましいポリケトン
ポリマーは、一酸化炭素とエチレとのコポリマー、また
は一酸化炭素、エチレンおよび少なくとも３個の炭素原
子を有する第２の炭化水素、特にプロピレンなどのα−
オレフィンとの三元ポリマーである。
【００１０】ポリケトンポリマーは鎖状交互ポリマーの
構造を有し、エチレン性不飽和炭化水素の各分子に対し
て実質的に１分子の一酸化炭素を含む。本発明の組成物
中のブレンド成分として、一酸化炭素、エチレンおよび
第２の炭化水素の三元ポリマーを用いるときは、三元ポ
リマー内に、第２の炭化水素部分を付与する各単位に対
してエチレン部分を付与する単位が少なくとも２個ある
のが好ましい。好ましくは、第２の炭化水素を付与する
各単位に対してエチレン部分を付与する単位が１０〜１
００個である。従って、ポリマー鎖は繰り返し式：
構造を有し、エチレン性不飽和炭化水素の各分子に対し
て実質的に１分子の一酸化炭素を含む。本発明の組成物
中のブレンド成分として、一酸化炭素、エチレンおよび
第２の炭化水素の三元ポリマーを用いるときは、三元ポ
リマー内に、第２の炭化水素部分を付与する各単位に対
してエチレン部分を付与する単位が少なくとも２個ある
のが好ましい。好ましくは、第２の炭化水素を付与する
各単位に対してエチレン部分を付与する単位が１０〜１
００個である。従って、ポリマー鎖は繰り返し式：
【００１１】
【化３】
【００１２】［式中、Ｇは第２の炭化水素のエチレン性
不飽和で重合することにより得られる部分であり、ｙ：
ｘの比は 0.5以下である］で表わされる。ブレンド成分
として一酸化炭素とエチレンとのコポリマーを用いる態
様においては、第２の炭化水素が存在しないので、ポリ
ケトンポリマーは、上記式でｙ＝０として表わされる。
ｙが０以外、すなわち三元ポリマーを使用する場合は、
−ＣＯ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 ）単位と−ＣＯ−（Ｇ）−単
位がポリマー鎖中にランダムに存在し、ｙ：ｘの比は
０．０１〜０．１であるのが好ましい。ポリマー鎖の末
端基、すなわち「キャップ」は、ポリケトン製造中にど
の物質が存在しているか、またポリマーが精製されてい
るかどうか、どのように精製したかに依存する。ポリマ
ーの正確な特性はあ特定の末端基にほとんど存在しない
ので、ポリマーは、ポリマー鎖に対する上記式によって
正しく表わされる。
不飽和で重合することにより得られる部分であり、ｙ：
ｘの比は 0.5以下である］で表わされる。ブレンド成分
として一酸化炭素とエチレンとのコポリマーを用いる態
様においては、第２の炭化水素が存在しないので、ポリ
ケトンポリマーは、上記式でｙ＝０として表わされる。
ｙが０以外、すなわち三元ポリマーを使用する場合は、
−ＣＯ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 ）単位と−ＣＯ−（Ｇ）−単
位がポリマー鎖中にランダムに存在し、ｙ：ｘの比は
０．０１〜０．１であるのが好ましい。ポリマー鎖の末
端基、すなわち「キャップ」は、ポリケトン製造中にど
の物質が存在しているか、またポリマーが精製されてい
るかどうか、どのように精製したかに依存する。ポリマ
ーの正確な特性はあ特定の末端基にほとんど存在しない
ので、ポリマーは、ポリマー鎖に対する上記式によって
正しく表わされる。
【００１３】特に興味深いのは、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が 1,000〜
200,000 、特に20,000〜90,000のポリケトンである。そ
のようなポリマーの物理的性質は、分子量、ポリマーが
コポリマーまたは三元ポリマーのどちらであるか、およ
び三元ポリマーの場合は第２の炭化水素の存在割合に一
部依存する。そのようなポリマーの典型的融点は１７５
℃〜３００℃、好ましくは２１０℃〜２７０℃である。
ポリマーの極限粘度数（ＬＶＮ）（標準的毛細管粘度測
定装置で、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定）は０．５
〜８、好ましくは０．８〜４である。
クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が 1,000〜
200,000 、特に20,000〜90,000のポリケトンである。そ
のようなポリマーの物理的性質は、分子量、ポリマーが
コポリマーまたは三元ポリマーのどちらであるか、およ
び三元ポリマーの場合は第２の炭化水素の存在割合に一
部依存する。そのようなポリマーの典型的融点は１７５
℃〜３００℃、好ましくは２１０℃〜２７０℃である。
ポリマーの極限粘度数（ＬＶＮ）（標準的毛細管粘度測
定装置で、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定）は０．５
〜８、好ましくは０．８〜４である。
【００１４】現在普通になっているポリケトンポリマー
の製造方法は、一酸化炭素と不飽和炭化水素とを、パラ
ジウム化合物、ｐＫａが約６以下のハロゲン化水素酸で
ない酸のアニオンおよびリン二座配位子から生成する触
媒組成物の存在下で接触させるものである。ポリケトン
製造の範囲は広く、限定されないが、好ましいパラジウ
ム化合物はパラジウムカルボキシレート、特に酢酸パラ
ジウムであり、好ましいアニオンはトリフルオロ酢酸ま
たはｐ−トルエンスルホン酸のアニオンであり、好まし
い二座配位子は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパンまたは１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ］プロパンである。
の製造方法は、一酸化炭素と不飽和炭化水素とを、パラ
ジウム化合物、ｐＫａが約６以下のハロゲン化水素酸で
ない酸のアニオンおよびリン二座配位子から生成する触
媒組成物の存在下で接触させるものである。ポリケトン
製造の範囲は広く、限定されないが、好ましいパラジウ
ム化合物はパラジウムカルボキシレート、特に酢酸パラ
ジウムであり、好ましいアニオンはトリフルオロ酢酸ま
たはｐ−トルエンスルホン酸のアニオンであり、好まし
い二座配位子は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパンまたは１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ］プロパンである。
【００１５】重合は、実質的に反応希釈剤を含まない気
相中、またはアルカノール（例えばメタノールまたはエ
タノール）などの反応希釈剤を含む液相中で行う。反応
剤は、重合条件下において、触媒組成物の存在下、反応
容器中で振盪または攪拌するなどの常法により触媒させ
る。好適な反応温度は２０〜150 ℃、好ましくは５０〜
１３５℃である。典型的な反応圧力は１〜100 バールで
あり、１０〜１００バールであることが多い。反応後、
ポリマーをデカンテーションまたは濾過により回収す
る。ポリマー生成物は触媒組成物残渣を含んでいてもよ
いが、所望ならば、溶媒または残渣に対して選択的な錯
化剤によって処理することにより除去する。
相中、またはアルカノール（例えばメタノールまたはエ
タノール）などの反応希釈剤を含む液相中で行う。反応
剤は、重合条件下において、触媒組成物の存在下、反応
容器中で振盪または攪拌するなどの常法により触媒させ
る。好適な反応温度は２０〜150 ℃、好ましくは５０〜
１３５℃である。典型的な反応圧力は１〜100 バールで
あり、１０〜１００バールであることが多い。反応後、
ポリマーをデカンテーションまたは濾過により回収す
る。ポリマー生成物は触媒組成物残渣を含んでいてもよ
いが、所望ならば、溶媒または残渣に対して選択的な錯
化剤によって処理することにより除去する。
【００１６】本発明の三成分から成る非混和性ブレンド
の第２成分は鉱物フィラーであり、好ましくは、タル
ク、粘土、雲母、シリカ、炭酸カルシウム、珪灰石、フ
ランクリン鉱（franklinite ）および／またはそれらの
混合物から選択される。この中で特にタルクが好まし
い。
の第２成分は鉱物フィラーであり、好ましくは、タル
ク、粘土、雲母、シリカ、炭酸カルシウム、珪灰石、フ
ランクリン鉱（franklinite ）および／またはそれらの
混合物から選択される。この中で特にタルクが好まし
い。
【００１７】本発明の非混和性ブレンドに使用すべき鉱
物フィラーは、通常、製造業者によって、サイジング材
料またはカップリング剤（これら２つの用語は、しばし
ば同じ意味で使用される。）でコーティングされて供給
される。例えば、炭酸カルシウムはステアリン酸などの
酸性物質でコーティングすることができる。サイジング
剤またはカップリング剤の性質は、鉱物フィラーおよび
ポリマーマトリックスの界面剪断強さ、すなわちポリマ
ーとフィラーとの接着程度に影響を及ぼす。ポリマーブ
レンドに強度を与えるために、界面剪断強度を少なくと
もポリマーの剪断強度に匹敵する大きさにするとポリマ
ーと鉱物フィラーとの間に良好な接着が得られる。界面
剪断強度はポリマーの極性によって影響されるので、い
くつかのポリマーに対してはある種のサイジング剤また
はカップリング剤がより良好に作用する。ポリケトンポ
リマー含有ブレンドの場合は、種々のサイジング剤が好
適であるが、特に、極性ポリマーと共に使用するよう設
計され、備えられたサイジング剤が好ましい。サイジン
グ剤は、一般に、鉱物フィラー製造業者の管轄範囲であ
ることが多い特定の化学構造よりもむしろサイズの一般
的性質によって特徴づけられる。好適なサイジング剤と
しては、でん粉と潤滑油の水性エマルジョン；界面活性
剤と潤滑剤の水性分散液；ビニルシラン、アルキルトリ
メトキシシラン、アミノシランおよびトリメトキシシラ
ン（ウレタン、アクリレートまたはエポキシ官能性を含
んでいてもよい）などのシラン含有材料及び非極性炭化
水素が挙げられる。
物フィラーは、通常、製造業者によって、サイジング材
料またはカップリング剤（これら２つの用語は、しばし
ば同じ意味で使用される。）でコーティングされて供給
される。例えば、炭酸カルシウムはステアリン酸などの
酸性物質でコーティングすることができる。サイジング
剤またはカップリング剤の性質は、鉱物フィラーおよび
ポリマーマトリックスの界面剪断強さ、すなわちポリマ
ーとフィラーとの接着程度に影響を及ぼす。ポリマーブ
レンドに強度を与えるために、界面剪断強度を少なくと
もポリマーの剪断強度に匹敵する大きさにするとポリマ
ーと鉱物フィラーとの間に良好な接着が得られる。界面
剪断強度はポリマーの極性によって影響されるので、い
くつかのポリマーに対してはある種のサイジング剤また
はカップリング剤がより良好に作用する。ポリケトンポ
リマー含有ブレンドの場合は、種々のサイジング剤が好
適であるが、特に、極性ポリマーと共に使用するよう設
計され、備えられたサイジング剤が好ましい。サイジン
グ剤は、一般に、鉱物フィラー製造業者の管轄範囲であ
ることが多い特定の化学構造よりもむしろサイズの一般
的性質によって特徴づけられる。好適なサイジング剤と
しては、でん粉と潤滑油の水性エマルジョン；界面活性
剤と潤滑剤の水性分散液；ビニルシラン、アルキルトリ
メトキシシラン、アミノシランおよびトリメトキシシラ
ン（ウレタン、アクリレートまたはエポキシ官能性を含
んでいてもよい）などのシラン含有材料及び非極性炭化
水素が挙げられる。
【００１８】鉱物フィラーは、得られるポリケトンポリ
マー組成物の成形収縮率を低下および／または調節する
ことを助けることができる。物理的および熱的特性は、
鉱物フィラーの特徴、例えば、フィラーの形、フィラー
粒子の大きさ、フィラー粒子の大きさの分布、フィラー
粒子の表面積およびフィラー粒子の表面の調製法（すな
わちサイジング）によって影響を受ける。タルクはポリ
ケトンポリマーの寸法安定性を著しく改善し、一方、耐
衝撃性の低下は、他の鉱物フィラーと比較して最も小さ
い。
マー組成物の成形収縮率を低下および／または調節する
ことを助けることができる。物理的および熱的特性は、
鉱物フィラーの特徴、例えば、フィラーの形、フィラー
粒子の大きさ、フィラー粒子の大きさの分布、フィラー
粒子の表面積およびフィラー粒子の表面の調製法（すな
わちサイジング）によって影響を受ける。タルクはポリ
ケトンポリマーの寸法安定性を著しく改善し、一方、耐
衝撃性の低下は、他の鉱物フィラーと比較して最も小さ
い。
【００１９】本発明の三成分ブレンドの第３成分はポリ
エーテルエステルアミドポリマー、例えば、ポリエーテ
ル部分およびエステル結合またはアミド結合またはその
両者を含む少なくとも１つの他の部分を付与するポリマ
ーである。ポリエーテルエステルアミドは、ポリマー分
子内にポリエーテル、エステルおよび／またはアミド部
分が含まれている限り、ランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでもよい。ポリエーテルエステルアミドポ
リマーの特定構造は、ポリエーテルエステルアミドポリ
マーの特定の製造方法により変化し、それに大きく依存
する。
エーテルエステルアミドポリマー、例えば、ポリエーテ
ル部分およびエステル結合またはアミド結合またはその
両者を含む少なくとも１つの他の部分を付与するポリマ
ーである。ポリエーテルエステルアミドは、ポリマー分
子内にポリエーテル、エステルおよび／またはアミド部
分が含まれている限り、ランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでもよい。ポリエーテルエステルアミドポ
リマーの特定構造は、ポリエーテルエステルアミドポリ
マーの特定の製造方法により変化し、それに大きく依存
する。
【００２０】一態様においては、ポリエーテルエステル
アミドを、好ましくは、（ａ）ω−アミノカルボン酸ま
たはラクタムから選択され、炭素数が１０以上である１
種以上の化合物、（ｂ）平均分子量が１６０〜３０００
のα，ω−ジヒドロキシ（ポリオキシアルキレンオキシ
ド）、特にα，ω−ジヒドロキシ（ポリテトラヒドロフ
ラン）、および（ｃ）有機ジカルボン酸を反応させるこ
とにより製造する。成分（ａ）：成分（ｂ）＋（ｃ）の
重量比は、ポリマー全体に対して３０：７０〜９８：２
にすべきである。
アミドを、好ましくは、（ａ）ω−アミノカルボン酸ま
たはラクタムから選択され、炭素数が１０以上である１
種以上の化合物、（ｂ）平均分子量が１６０〜３０００
のα，ω−ジヒドロキシ（ポリオキシアルキレンオキシ
ド）、特にα，ω−ジヒドロキシ（ポリテトラヒドロフ
ラン）、および（ｃ）有機ジカルボン酸を反応させるこ
とにより製造する。成分（ａ）：成分（ｂ）＋（ｃ）の
重量比は、ポリマー全体に対して３０：７０〜９８：２
にすべきである。
【００２１】成分（ａ）のω−アミノカルボン酸および
／またはラクタムの例としては、カプロラクタム、ラウ
リルラクタム、１２−アミノドデカン酸および１１−ア
ミノウンデカン酸が挙げられる。ラウリルラクタムおよ
び１２−アミノドデカン酸が好ましい。成分（ｂ）のジ
オールは、ジヒドロキシ（ポリオキシアルキレンオキシ
ド）、特に分子量５００〜１２００のα，ω−ジヒドロ
キシ（ポリテトラヒドロフラン）である。成分（ｃ）の
ジカルボン酸は、炭素数６〜１３の直鎖ジカルボン酸で
ある。そのようなジカルボン酸としては、アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が挙げられ
る。ドデカン二酸が好ましい。
／またはラクタムの例としては、カプロラクタム、ラウ
リルラクタム、１２−アミノドデカン酸および１１−ア
ミノウンデカン酸が挙げられる。ラウリルラクタムおよ
び１２−アミノドデカン酸が好ましい。成分（ｂ）のジ
オールは、ジヒドロキシ（ポリオキシアルキレンオキシ
ド）、特に分子量５００〜１２００のα，ω−ジヒドロ
キシ（ポリテトラヒドロフラン）である。成分（ｃ）の
ジカルボン酸は、炭素数６〜１３の直鎖ジカルボン酸で
ある。そのようなジカルボン酸としては、アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が挙げられ
る。ドデカン二酸が好ましい。
【００２２】ポリエーテルエステルアミドは、成分
（ａ）に対して２〜３０重量％の水の存在下、密閉反応
器中、内部圧力下、反応剤を２３０〜３００℃に加熱す
ることにより製造する。水を水蒸気として除去した後、
標準圧または減圧下、酸素の不存在下で混合物を２５０
〜２８０℃に維持する。得られたポリマーは、出発化合
物の単位がポリマー鎖に沿ってランダムに分布している
ランダムポリマーである。
（ａ）に対して２〜３０重量％の水の存在下、密閉反応
器中、内部圧力下、反応剤を２３０〜３００℃に加熱す
ることにより製造する。水を水蒸気として除去した後、
標準圧または減圧下、酸素の不存在下で混合物を２５０
〜２８０℃に維持する。得られたポリマーは、出発化合
物の単位がポリマー鎖に沿ってランダムに分布している
ランダムポリマーである。
【００２３】第２の一般的に好ましい態様においては、
ポリエーテルエステルアミドが、ポリマー成分のブロッ
ク、例えば、エステルアミド成分かおよびポリエーテル
成分のブロックを含むブロックコポリマーである。その
ようなブロックポリエーテルエステルアミドポリマー
は、繰り返し式：
ポリエーテルエステルアミドが、ポリマー成分のブロッ
ク、例えば、エステルアミド成分かおよびポリエーテル
成分のブロックを含むブロックコポリマーである。その
ようなブロックポリエーテルエステルアミドポリマー
は、繰り返し式：
【００２４】
【化４】
【００２５】［式中、Ｒはジカルボン酸ポリアミドから
末端の２つのカルボキシル基を取ったポリアミド部分で
あり、Ｒ′はポリオキシアルキレングリコールから末端
の２つの水酸基を取ったポリオキシアルキレン部分であ
る］で表わされる。
末端の２つのカルボキシル基を取ったポリアミド部分で
あり、Ｒ′はポリオキシアルキレングリコールから末端
の２つの水酸基を取ったポリオキシアルキレン部分であ
る］で表わされる。
【００２６】ジカルボン酸ポリアミドは、１種以上のラ
クタムおよび／またはω−アミノ酸の重縮合などの公知
方法または、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合によっ
て製造される。ポリアミド部分がラクタムまたはアミノ
酸から作られる場合は、ラクタムまたはアミノ酸が炭素
数４〜１１の直鎖アルキレン部分を含むのが好ましく、
例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１２−ア
ミノドデカン酸および１１−アミノウンデカン酸が挙げ
られる。ラウリルラクタムおよび１２−アミノドデカン
酸が好ましい。ポリアミド部分がジアミンおよびジカル
ボン酸から作られるとき、好ましいジアミンは、炭素数
４〜１２の直鎖ジアミン、特にヘキサメチレンジアミン
およびノナメチレンジアミンであり、好ましいジカルボ
ン酸は、４〜１２個の炭素原子を有し、例えば、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が
挙げられる。ポリアミド部分は、反応剤の接触により作
られるが、しばしば過剰のジカルボン酸の存在下で接触
させてポリアミド部分の鎖長を制限する。ジカルボン酸
ポリアミドの平均分子量が 300〜15,000、好ましくは 8
00〜5,000 の場合に、良好な結果が得られる。
クタムおよび／またはω−アミノ酸の重縮合などの公知
方法または、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合によっ
て製造される。ポリアミド部分がラクタムまたはアミノ
酸から作られる場合は、ラクタムまたはアミノ酸が炭素
数４〜１１の直鎖アルキレン部分を含むのが好ましく、
例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１２−ア
ミノドデカン酸および１１−アミノウンデカン酸が挙げ
られる。ラウリルラクタムおよび１２−アミノドデカン
酸が好ましい。ポリアミド部分がジアミンおよびジカル
ボン酸から作られるとき、好ましいジアミンは、炭素数
４〜１２の直鎖ジアミン、特にヘキサメチレンジアミン
およびノナメチレンジアミンであり、好ましいジカルボ
ン酸は、４〜１２個の炭素原子を有し、例えば、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が
挙げられる。ポリアミド部分は、反応剤の接触により作
られるが、しばしば過剰のジカルボン酸の存在下で接触
させてポリアミド部分の鎖長を制限する。ジカルボン酸
ポリアミドの平均分子量が 300〜15,000、好ましくは 8
00〜5,000 の場合に、良好な結果が得られる。
【００２７】ポリオキシアルキレングリコール部分は、
アルキレン部分が少なくとも２個の炭素原子を有する鎖
状または分岐状ポリオキシアルキレングリコールから成
り、グリコールとしては例えば、ポリオキシエチレング
リコール、、ポリオキシプロピレングリコールまたはポ
リオキシテトラメチレングリコールおよびそれらのグリ
コールのコポリマーが挙げられる。ポリオキシテトラメ
チレングリコールが好ましい。ポリオキシアルキレング
リコールの平均分子量は１００〜６０００が適当である
が、好ましくは２００〜３０００である。
アルキレン部分が少なくとも２個の炭素原子を有する鎖
状または分岐状ポリオキシアルキレングリコールから成
り、グリコールとしては例えば、ポリオキシエチレング
リコール、、ポリオキシプロピレングリコールまたはポ
リオキシテトラメチレングリコールおよびそれらのグリ
コールのコポリマーが挙げられる。ポリオキシテトラメ
チレングリコールが好ましい。ポリオキシアルキレング
リコールの平均分子量は１００〜６０００が適当である
が、好ましくは２００〜３０００である。
【００２８】ポリオキシアルキレングリコールとジカル
ボン酸ポリアミドとの全ポリマーに対する重量比は５：
９５〜８５：１５が適当であるが、好ましくは１０：９
０〜５０：５０である。ポリオキシアルキレングリコー
ル部分とジカルボン酸ポリアミド部分との反応は、例え
ば１００〜４００℃の溶融状態で、アルコキシド触媒の
存在下に行う。該触媒は、各アルキル基が独立して２４
個までの炭素原子を有するジルコニウム、チタニウム、
またはハフニウムのテトラアルコキシドが好ましい。反
応剤の接触維持は、０．０５〜５mmＨｇの減圧下、攪拌
などによって激しく混合することにより行う。
ボン酸ポリアミドとの全ポリマーに対する重量比は５：
９５〜８５：１５が適当であるが、好ましくは１０：９
０〜５０：５０である。ポリオキシアルキレングリコー
ル部分とジカルボン酸ポリアミド部分との反応は、例え
ば１００〜４００℃の溶融状態で、アルコキシド触媒の
存在下に行う。該触媒は、各アルキル基が独立して２４
個までの炭素原子を有するジルコニウム、チタニウム、
またはハフニウムのテトラアルコキシドが好ましい。反
応剤の接触維持は、０．０５〜５mmＨｇの減圧下、攪拌
などによって激しく混合することにより行う。
【００２９】ポリエーテルエステルアミドの製造は当業
者間でよく知られており、ランダムコポリマーの場合は
米国特許第4,207,410 号に、ブロックコポリマーの場合
は米国特許第4,252,920 号に詳細に記載されている。ポ
リエーテルエステルアミドのいくつかは市販されてい
る。
者間でよく知られており、ランダムコポリマーの場合は
米国特許第4,207,410 号に、ブロックコポリマーの場合
は米国特許第4,252,920 号に詳細に記載されている。ポ
リエーテルエステルアミドのいくつかは市販されてい
る。
【００３０】更に、所望により、第４成分をこれらの必
須三成分ブレンドに加えることができる。本発明のブレ
ンドの任意的な第４成分は、少しでも存在するならば少
量成分として存在し、α−オレフィン部分およびα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸部分を含み、所望により
第３のモノマーと重合し、また、所望により、カルボン
酸基部分が非アルカリ金属で中和されている。この任意
のブレンド成分のα−オレフィンモノマーは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オク
テンおよび１−デセンなどの炭素数１０（を含む）まで
のα−オレフィンである。好ましいα−オレフィンは、
炭素数４（を含む）までの直鎖のα−オレフィンであ
り、最も好ましいのはエチレンである。この任意のブレ
ンド成分のα−オレフィンモノマーは、成分全体に対し
て少なくとも６５モル％存在し、好ましくは少なくとも
８０モル％存在する。
須三成分ブレンドに加えることができる。本発明のブレ
ンドの任意的な第４成分は、少しでも存在するならば少
量成分として存在し、α−オレフィン部分およびα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸部分を含み、所望により
第３のモノマーと重合し、また、所望により、カルボン
酸基部分が非アルカリ金属で中和されている。この任意
のブレンド成分のα−オレフィンモノマーは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オク
テンおよび１−デセンなどの炭素数１０（を含む）まで
のα−オレフィンである。好ましいα−オレフィンは、
炭素数４（を含む）までの直鎖のα−オレフィンであ
り、最も好ましいのはエチレンである。この任意のブレ
ンド成分のα−オレフィンモノマーは、成分全体に対し
て少なくとも６５モル％存在し、好ましくは少なくとも
８０モル％存在する。
【００３１】エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、
炭素数１０（を含む）までのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸であり、例えば、アクリル酸、２−ヘキセン
酸および２−オクテン酸が挙げられる。好ましいα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸は、４個（を含む）まで
の炭素原子を有する。これらの酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸およびクロトン酸があり、そのうち、
アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。任意的
な第４ブレンド成分の不飽和酸モノマーは、ブレンド成
分全体に対して１〜３５重量％の量で存在するが、５〜
２０モル％の量が好ましい。
炭素数１０（を含む）までのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸であり、例えば、アクリル酸、２−ヘキセン
酸および２−オクテン酸が挙げられる。好ましいα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸は、４個（を含む）まで
の炭素原子を有する。これらの酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸およびクロトン酸があり、そのうち、
アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。任意的
な第４ブレンド成分の不飽和酸モノマーは、ブレンド成
分全体に対して１〜３５重量％の量で存在するが、５〜
２０モル％の量が好ましい。
【００３２】任意的な酸性ポリマーブレンド成分は、α
−オレフィンと不飽和カルボン酸とのコポリマーである
のが適当であり、一般にそのようなコポリマーが好まし
い。しかし、場合によっては、任意的な第３モノマーと
して、低分子量の重合可能な炭素数８（を含む）までの
非酸性モノマーを付加すると有用である。そのような任
意的なモノマーは、主要なα−オレフィンモノマーが、
エチレン；酢酸ビニル、メチルアクリレートまたはエチ
ルメタクリレートなどの不飽和エステル；フッ化ビニル
または塩化ビニルなどの不飽和ハロゲン化炭化水素；ま
たはアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルである場
合、プロピレンまたはスチレンなどの別のα−オレフィ
ンでもよい。前述したように、この第３モノマーの存在
は任意であり、必要ではない。第３モノマーの量は、任
意的なブレンド成分がポリマー全体に対して５モル％ま
でで十分であり、好ましいのは、３モル％までの量であ
る。
−オレフィンと不飽和カルボン酸とのコポリマーである
のが適当であり、一般にそのようなコポリマーが好まし
い。しかし、場合によっては、任意的な第３モノマーと
して、低分子量の重合可能な炭素数８（を含む）までの
非酸性モノマーを付加すると有用である。そのような任
意的なモノマーは、主要なα−オレフィンモノマーが、
エチレン；酢酸ビニル、メチルアクリレートまたはエチ
ルメタクリレートなどの不飽和エステル；フッ化ビニル
または塩化ビニルなどの不飽和ハロゲン化炭化水素；ま
たはアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルである場
合、プロピレンまたはスチレンなどの別のα−オレフィ
ンでもよい。前述したように、この第３モノマーの存在
は任意であり、必要ではない。第３モノマーの量は、任
意的なブレンド成分がポリマー全体に対して５モル％ま
でで十分であり、好ましいのは、３モル％までの量であ
る。
【００３３】任意的な第４ブレンド成分のポリマーがコ
ポリマーまたは三元ポリマーのどちらであるかとは無関
係に、第４ポリマーブレンド成分の任意の態様において
は、カルボン酸基部分が非アルカリ金属で中和されてい
る。部分的に中和されている場合、この任意のブレンド
成分はポリマー状であるがイオン特性を示し、通常、金
属アイオノマーと言う。任意的なポリマーブレンド成分
が部分的に中和された態様において、任意的な第３モノ
マーを有する、または有しないα−オレフィン／不飽和
カルボン酸ポリマーは、ポリマー中に存在するカルボン
酸基の１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％を中和す
るのに十分なイオン化し得る亜鉛、アルミニウム、また
はマグネシウム化合物源と反応させる。そのような中
和、特に、好ましい金属である亜鉛による中和を行う
と、金属がポリマー中に均一に分布する。その中和に使
用するイオン化可能な金属化合物は、錯体化されたまた
はされていない亜鉛、アルミニウムまたはマグネシウム
イオンなどの非アルカリ金属イオン源であり、それは、
金属塩として知られている型の化合物として与えられ
る。該金属塩としては、例えば、酢酸亜鉛、塩化亜鉛も
しくはギ酸亜鉛などの錯体化されていない金属イオン
塩、または、金属が２種類の基に結合し、少なくともそ
の一方は容易にイオン化でき、他方は容易にイオン化で
きない錯体化された金属イオン塩がある。そのような錯
体化された金属イオン塩の例としては、オレイン酸また
はステアリン酸などの１種の弱酸および酢酸またはギ酸
などの１種以上のよりイオン化しやすい酸との混合亜鉛
塩がある。一般に、錯体化された非アルカリ金属イオン
との中和が好ましい。
ポリマーまたは三元ポリマーのどちらであるかとは無関
係に、第４ポリマーブレンド成分の任意の態様において
は、カルボン酸基部分が非アルカリ金属で中和されてい
る。部分的に中和されている場合、この任意のブレンド
成分はポリマー状であるがイオン特性を示し、通常、金
属アイオノマーと言う。任意的なポリマーブレンド成分
が部分的に中和された態様において、任意的な第３モノ
マーを有する、または有しないα−オレフィン／不飽和
カルボン酸ポリマーは、ポリマー中に存在するカルボン
酸基の１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％を中和す
るのに十分なイオン化し得る亜鉛、アルミニウム、また
はマグネシウム化合物源と反応させる。そのような中
和、特に、好ましい金属である亜鉛による中和を行う
と、金属がポリマー中に均一に分布する。その中和に使
用するイオン化可能な金属化合物は、錯体化されたまた
はされていない亜鉛、アルミニウムまたはマグネシウム
イオンなどの非アルカリ金属イオン源であり、それは、
金属塩として知られている型の化合物として与えられ
る。該金属塩としては、例えば、酢酸亜鉛、塩化亜鉛も
しくはギ酸亜鉛などの錯体化されていない金属イオン
塩、または、金属が２種類の基に結合し、少なくともそ
の一方は容易にイオン化でき、他方は容易にイオン化で
きない錯体化された金属イオン塩がある。そのような錯
体化された金属イオン塩の例としては、オレイン酸また
はステアリン酸などの１種の弱酸および酢酸またはギ酸
などの１種以上のよりイオン化しやすい酸との混合亜鉛
塩がある。一般に、錯体化された非アルカリ金属イオン
との中和が好ましい。
【００３４】任意的なポリマーブレンド成分として使用
される所望により部分的に中和されたポリマーは広く一
般に使われており、多くが市販されている。
される所望により部分的に中和されたポリマーは広く一
般に使われており、多くが市販されている。
【００３５】本発明の組成物は、好ましくは、大部分を
ポリケトンポリマーが占め、鉱物フィラーおよびポリエ
ーテルエステルアミドを少量含む。ポリエーテルエステ
ルアミドポリマーの正確な割合は重要ではなく、全ブレ
ンド（成分１，２，３および４）に対して０．５〜４５
重量％の量のポリエーテルエステルアミドポリマーであ
れば十分である。好ましくは１〜２０重量％である。鉱
物フィラーの量は全ブレンドに対して０．１〜４５重量
％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。任意的
な第４ポリマーの量は、全ポリマーブレンドに対して１
０重量％以下が適当であり、５重量％以下が好ましい。
従って、好ましい組成物は、ブレンドの全重量に対して
５０〜９９．４重量％の成分（１）、０．１〜４５重量
％の成分（２）、０．５〜４５重量％の成分（３）およ
び０〜１０重量％の成分（４）を含む。
ポリケトンポリマーが占め、鉱物フィラーおよびポリエ
ーテルエステルアミドを少量含む。ポリエーテルエステ
ルアミドポリマーの正確な割合は重要ではなく、全ブレ
ンド（成分１，２，３および４）に対して０．５〜４５
重量％の量のポリエーテルエステルアミドポリマーであ
れば十分である。好ましくは１〜２０重量％である。鉱
物フィラーの量は全ブレンドに対して０．１〜４５重量
％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。任意的
な第４ポリマーの量は、全ポリマーブレンドに対して１
０重量％以下が適当であり、５重量％以下が好ましい。
従って、好ましい組成物は、ブレンドの全重量に対して
５０〜９９．４重量％の成分（１）、０．１〜４５重量
％の成分（２）、０．５〜４５重量％の成分（３）およ
び０〜１０重量％の成分（４）を含む。
【００３６】特に、該組成物は、ブレンドの全重量に対
して５０〜８９重量％の成分（１）、１０〜４０重量％
の成分（２）、１〜２０重量％の成分（３）および０〜
５重量％の成分（４）を含む。
して５０〜８９重量％の成分（１）、１０〜４０重量％
の成分（２）、１〜２０重量％の成分（３）および０〜
５重量％の成分（４）を含む。
【００３７】ポリケトンポリマー、鉱物フィラーおよび
ポリエーテルエステルアミドポリマーの非混和性ブレン
ドの製造方法は、ポリケトン中に鉱物フィラーおよびポ
リエーテルエステルアミドが比較的均一に分布したもの
が得られる限り、問題ではない。三成分ブレンドは非混
和性ブレンドであり、鉱物フィラーおよびポリエーテル
エステルアミドがポリケトンマトリックス中に不連続相
として存在する。従って、ブレンドは均一ではないが、
添加成分の分布が実質的に均一の場合に良好な結果が得
られる。
ポリエーテルエステルアミドポリマーの非混和性ブレン
ドの製造方法は、ポリケトン中に鉱物フィラーおよびポ
リエーテルエステルアミドが比較的均一に分布したもの
が得られる限り、問題ではない。三成分ブレンドは非混
和性ブレンドであり、鉱物フィラーおよびポリエーテル
エステルアミドがポリケトンマトリックス中に不連続相
として存在する。従って、ブレンドは均一ではないが、
添加成分の分布が実質的に均一の場合に良好な結果が得
られる。
【００３８】成分のブレンド方法は、非混和性ポリマー
材料について慣用の方法による。一態様では、粒子状の
ブレンド成分を混合して押出機を通し、ブレンドを押出
物として製造する。別の態様では、高剪断を示す混合装
置中で成分をブレンドする。好ましい態様においては、
鉱物フィラーとポリエーテルエステルアミドポリマーを
押出機またはバッチ混合装置中で予備混合した後、その
予備混合されたブレンドを別の押出機または混合装置中
でポリケトンポリマーと混合するか、あるいは、同じ押
出機の下流にポリケトンポリマーを添加することにより
混合する。鉱物フィラーとポリエーテルエステルアミド
との予備混合により衝撃特性が改善されるが、これは、
ポリエーテルエステルアミドにより、ポリケトンマトリ
ックスとフィラー粒子との間に強靭で良好に接着する界
面相が生じるという仮説と一致する。このためには、フ
ィラー表面をポリエーテルエステルアミドで完全に湿ら
す必要があり、それは、上述した予備混合の方法により
促進される。
材料について慣用の方法による。一態様では、粒子状の
ブレンド成分を混合して押出機を通し、ブレンドを押出
物として製造する。別の態様では、高剪断を示す混合装
置中で成分をブレンドする。好ましい態様においては、
鉱物フィラーとポリエーテルエステルアミドポリマーを
押出機またはバッチ混合装置中で予備混合した後、その
予備混合されたブレンドを別の押出機または混合装置中
でポリケトンポリマーと混合するか、あるいは、同じ押
出機の下流にポリケトンポリマーを添加することにより
混合する。鉱物フィラーとポリエーテルエステルアミド
との予備混合により衝撃特性が改善されるが、これは、
ポリエーテルエステルアミドにより、ポリケトンマトリ
ックスとフィラー粒子との間に強靭で良好に接着する界
面相が生じるという仮説と一致する。このためには、フ
ィラー表面をポリエーテルエステルアミドで完全に湿ら
す必要があり、それは、上述した予備混合の方法により
促進される。
【００３９】本発明のブレンドは、酸化防止剤、安定
剤、難燃材料、離型剤および、ポリマー成分の加工性ま
たは得られるブレンドの特性を改善する他の物質などの
慣用的な添加剤を含んでいてもよい。それらを添加する
ことにより、そのような添加剤は、ポリケトンポリマ
ー、鉱物フィラーおよびポリエーテルエステルアミドポ
リマーをブレンドする前、もしくは同時にまたはブレン
ドした後に加えることができる。
剤、難燃材料、離型剤および、ポリマー成分の加工性ま
たは得られるブレンドの特性を改善する他の物質などの
慣用的な添加剤を含んでいてもよい。それらを添加する
ことにより、そのような添加剤は、ポリケトンポリマ
ー、鉱物フィラーおよびポリエーテルエステルアミドポ
リマーをブレンドする前、もしくは同時にまたはブレン
ドした後に加えることができる。
【００４０】本発明のブレンドは、ポリケトンポリマー
そのものと比較して寸法安定性が改善され（熱膨張率お
よび成形収縮率が比較的小さい）。ポリエーテルエステ
ルアミドポリマーを含まない充填ポリケトンと比較して
衝撃強度が良好であることを特徴とする。従って、本ブ
レンドは、広い温度範囲にわたって良好な寸法安定性お
よび耐衝撃性を必要とする製品を作る場合に特に有用で
ある。該ブレンドは、射出成形および押出成形などの常
法により加工して、シート、フィルム、プレート、ファ
イバーおよび成形品とする。その成形ポリマー製品は、
包装産業、飲食物用などの成形容器の製造および車体パ
ネルなどの自動車用内外部品の製造に有用である。
そのものと比較して寸法安定性が改善され（熱膨張率お
よび成形収縮率が比較的小さい）。ポリエーテルエステ
ルアミドポリマーを含まない充填ポリケトンと比較して
衝撃強度が良好であることを特徴とする。従って、本ブ
レンドは、広い温度範囲にわたって良好な寸法安定性お
よび耐衝撃性を必要とする製品を作る場合に特に有用で
ある。該ブレンドは、射出成形および押出成形などの常
法により加工して、シート、フィルム、プレート、ファ
イバーおよび成形品とする。その成形ポリマー製品は、
包装産業、飲食物用などの成形容器の製造および車体パ
ネルなどの自動車用内外部品の製造に有用である。
【００４１】以下の実施例により本発明を更に説明する
が、本発明は以下の実施例によって制限されるものでは
ない。
が、本発明は以下の実施例によって制限されるものでは
ない。
【００４２】
【実施例】実施例１ Ａ． 一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンの三元ポ
リマーを、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸および
１，３−ピス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパンから作った触媒組成物の存在下で製造し
た。この三元ポリマーの融点は２２０℃であり、ｍ−ク
レゾール中、６０℃で測定したＬＶＮは１．７dl／ｇで
あった。該ポリケトンポリマーは、溶融加工助剤とし
て、エチレンとメタクリル酸との市販のコポリマーを１
重量％含んでいた。
リマーを、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸および
１，３−ピス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパンから作った触媒組成物の存在下で製造し
た。この三元ポリマーの融点は２２０℃であり、ｍ−ク
レゾール中、６０℃で測定したＬＶＮは１．７dl／ｇで
あった。該ポリケトンポリマーは、溶融加工助剤とし
て、エチレンとメタクリル酸との市販のコポリマーを１
重量％含んでいた。
【００４３】Ｂ． Ａ記載のポリケトン三元ポリマー
に、１０〜３０重量％のタルクフィラーおよび０〜１６
重量％のＰＥＢＡＸ（商標）２５３３エラストマー（市
販のポリエーテルエステルアミド）を加えて種々のブレ
ンドを調製した。その組成を表１に示す。ブレンドの調
製は、３０mmの二軸スクリュー押出機中で、２００ＲＰ
Ｍおよび溶融温度約２５５〜２６５℃にて行った。成形
は、２５トンの射出成形機中で、温度約２６５℃にて行
った。生成したサンプルの厚さは３．２mmであり、テス
トを行うまで乾燥剤上で保管した。サンプルＨは加工で
きないことがわかった。
に、１０〜３０重量％のタルクフィラーおよび０〜１６
重量％のＰＥＢＡＸ（商標）２５３３エラストマー（市
販のポリエーテルエステルアミド）を加えて種々のブレ
ンドを調製した。その組成を表１に示す。ブレンドの調
製は、３０mmの二軸スクリュー押出機中で、２００ＲＰ
Ｍおよび溶融温度約２５５〜２６５℃にて行った。成形
は、２５トンの射出成形機中で、温度約２６５℃にて行
った。生成したサンプルの厚さは３．２mmであり、テス
トを行うまで乾燥剤上で保管した。サンプルＨは加工で
きないことがわかった。
【００４４】
【表１】
【００４５】Ｃ． 「成形状態で乾燥した」サンプルの
衝撃特性を表２に示す。２３℃におけるノッチ付アイゾ
ット値はポリエーテルエステルアミド含量の増加ととも
に着実に増加し、タルク２０重量％およびポリエーテル
エステルアミド１２重量％で２４００ｇcm／cmを超え、
タルク１０重量％およびポリエーテルエステルアミド９
重量％では３２００ｇcm／cmより大きい値になる。−２
９℃におけるノッチ付アイゾット値は、タルク２０重量
％およびポリエーテルエステルアミド８重量％の場合と
タルク１０重量％およびポリエーテルエルテルアミド９
重量％の場合の両方で約９００ｇcm／cmの最大値を示
す。２３℃および−３０℃の両方におけるガードナー衝
撃測定値は、２０重量％のタルクを含むサンプルの中で
ポリエーテルエステルアミドを８重量％含むサンプルが
最大値を示し、これが特に好ましい組成である。８重量
％のポリエーテルエステルアミドおよび２０重量％のタ
ルクを含むガードナー衝撃試験片は、好ましい特性であ
る延性、すなわち局部破損も示した。タルクを１０重量
％含み、ポリエーテルエステルアミドは含む場合と含ま
ない場合の２つのサンプルも２３℃において高いガード
ナー衝撃値を示した。
衝撃特性を表２に示す。２３℃におけるノッチ付アイゾ
ット値はポリエーテルエステルアミド含量の増加ととも
に着実に増加し、タルク２０重量％およびポリエーテル
エステルアミド１２重量％で２４００ｇcm／cmを超え、
タルク１０重量％およびポリエーテルエステルアミド９
重量％では３２００ｇcm／cmより大きい値になる。−２
９℃におけるノッチ付アイゾット値は、タルク２０重量
％およびポリエーテルエステルアミド８重量％の場合と
タルク１０重量％およびポリエーテルエルテルアミド９
重量％の場合の両方で約９００ｇcm／cmの最大値を示
す。２３℃および−３０℃の両方におけるガードナー衝
撃測定値は、２０重量％のタルクを含むサンプルの中で
ポリエーテルエステルアミドを８重量％含むサンプルが
最大値を示し、これが特に好ましい組成である。８重量
％のポリエーテルエステルアミドおよび２０重量％のタ
ルクを含むガードナー衝撃試験片は、好ましい特性であ
る延性、すなわち局部破損も示した。タルクを１０重量
％含み、ポリエーテルエステルアミドは含む場合と含ま
ない場合の２つのサンプルも２３℃において高いガード
ナー衝撃値を示した。
【００４６】
【表２】
【００４７】Ｄ． サンプルの引張特性を表３に示す。
曲げ弾性は、１％のひずみにおける正割モジュラスとし
て定義される。ポリエーテルエステルアミド含量が０重
量％から１６重量％の増大するにつれて、曲げ弾性は約
３０００ＧＰａから約１７００ＧＰａへ減少する。引張
降伏応力もポリエーテルエステルアミド含量の増加とと
もに着実に減少する。ポリエーテルエステルアミド含量
の増加とともに強度および剛性において若干の低下が生
じるが、その影響はそれ程大きくはない。最終的な伸び
は、ポリエーテルエステルアミド含量の影響を比較的受
けないままである。
曲げ弾性は、１％のひずみにおける正割モジュラスとし
て定義される。ポリエーテルエステルアミド含量が０重
量％から１６重量％の増大するにつれて、曲げ弾性は約
３０００ＧＰａから約１７００ＧＰａへ減少する。引張
降伏応力もポリエーテルエステルアミド含量の増加とと
もに着実に減少する。ポリエーテルエステルアミド含量
の増加とともに強度および剛性において若干の低下が生
じるが、その影響はそれ程大きくはない。最終的な伸び
は、ポリエーテルエステルアミド含量の影響を比較的受
けないままである。
【００４８】
【表３】
【００４９】実施例２ 実施例１−Ａのポリケトン三元ポリマーのブレンドを実
施例１−Ｂと同様の方法で調製し、タルクフィラーは２
０重量％含み、ポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーは８重量％含むものと含まないものを得た。５００ト
ンの射出成形機を用いて17.8cm×76.2cmパネルのブレン
ドサンプルを作った。溶融温度は２７０℃とし、成形温
度は１３２℃とした。生成パネルの厚さは２．５mmと
３．８mmであった。
施例１−Ｂと同様の方法で調製し、タルクフィラーは２
０重量％含み、ポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーは８重量％含むものと含まないものを得た。５００ト
ンの射出成形機を用いて17.8cm×76.2cmパネルのブレン
ドサンプルを作った。溶融温度は２７０℃とし、成形温
度は１３２℃とした。生成パネルの厚さは２．５mmと
３．８mmであった。
【００５０】ガードナー衝撃測定値を表４に示す。その
結果から、タルク充填ポリケトンパネル中に８重量％の
ポリエーテルエステルアミドが含まれている場合に、ガ
ードナー衝撃強度が有意に増加することがわかる。
結果から、タルク充填ポリケトンパネル中に８重量％の
ポリエーテルエステルアミドが含まれている場合に、ガ
ードナー衝撃強度が有意に増加することがわかる。
【００５１】
【表４】
【００５２】実施例３ 実施例１−Ａのポリケトン三元ポリマーの２つの同一ブ
レンドを実施例１−Ｂと同様の方法で作り、タルクフィ
ラー２０重量％およびポリエーテルエステルアミドエラ
ストマー１２重量％を含むものを得た。第１ブレンドで
は、成分を全て一緒に乾燥ブレンドし、押出機により単
一工程で混合した。第２ブレンドでは、最初にタルクと
ポリエーテルエステルアミドとを適当な割合で混合し、
次いでこの予備混合したブレンドを更にポリケトンポリ
マーと混合させた。２つのブレンドの特性を表５で比較
する。アイゾット値はあまり違わないが、室温および低
温におけるガードナー衝撃強度は、予備混合の結果、約
２倍改善されている。破断時の伸びもわずかに増加して
いる。このように、この予備混合による有利性は、明ら
かに実証されている。
レンドを実施例１−Ｂと同様の方法で作り、タルクフィ
ラー２０重量％およびポリエーテルエステルアミドエラ
ストマー１２重量％を含むものを得た。第１ブレンドで
は、成分を全て一緒に乾燥ブレンドし、押出機により単
一工程で混合した。第２ブレンドでは、最初にタルクと
ポリエーテルエステルアミドとを適当な割合で混合し、
次いでこの予備混合したブレンドを更にポリケトンポリ
マーと混合させた。２つのブレンドの特性を表５で比較
する。アイゾット値はあまり違わないが、室温および低
温におけるガードナー衝撃強度は、予備混合の結果、約
２倍改善されている。破断時の伸びもわずかに増加して
いる。このように、この予備混合による有利性は、明ら
かに実証されている。
【００５３】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:08） (72)発明者 エリツク・リチヤード・ジヨージ アメリカ合衆国、テキサス・77077、ヒ ユーストン、オーバーブルツク・レー ン・13703 (56)参考文献 特開 平２−51544（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−135861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14
Claims (15)
- 【請求項１】 下記成分（１）〜（３）： （１）一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和
化合物との鎖状交互ポリマー、 （２）鉱物フィラー、および （３）ポリエーテルエステルアミドポリマー ならびに、所望により下記成分（４）： （４）α−オレフイン部分、α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸部分、および所望により酸性でない低分子量
の重合可能なモノマー部分を含む酸性ポリマーであっ
て、そのカルボン酸基の一部が所望により非アルカリ金
属で中和されている酸性ポリマー の非混和性ブレンドを含むことを特徴とするポリケトン
ポリマー組成物。 - 【請求項２】 成分（１）が下記繰り返し式： 【化１】 [式中、Ｇはエチレン性不飽和で重合している少なくと
も３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和炭化水素部
分であり、ｙ：ｘの比は０．５以下である]で表わされ
ることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。 - 【請求項３】 Ｇがプロピレン部分であり、ｙ：ｘの比
が０．０１〜０．１であることを特徴とする請求項２に
記載のポリマー組成物。 - 【請求項４】 成分(２)がタルク、雲母、粘土、シリ
カ、炭酸カルシウム、珪灰石、フランクリン鉱およびそ
れらの混合物から成る群から選択されることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成
物。 - 【請求項５】 成分(２)がタルクであることを特徴とす
る請求項４に記載のポリマー組成物。 - 【請求項６】 成分(３)が、(ａ)炭素数１０以上のω−
アミノカルボン酸またはラクタムから選択される１種以
上の化合物、(ｂ)平均分子量１６０から３０００のα，
ω−ジヒドロキシ(ポリオキシアルキレンオキシド)およ
び(ｃ)炭素数６〜１３のジカルボン酸からなるランダム
コポリマーであり、(ａ)：(ｂ)＋(ｃ)の比がポリエーテ
ルエステルアミドポリマー全体に対して３０：７０〜９
８：２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
一項に記載のポリマー組成物。 - 【請求項７】 ω−アミノカルボン酸またはラクタムか
ら選択される化合物がラウリルラクタムであり、ジヒド
ロキシ(ポリオキシアルキレンオキシド)がα，ω−ジヒ
ドロキシ(ポリテトラヒドロフラン)であり、ジカルボン
酸がドデカン二酸であることを特徴とする請求項６に記
載のポリマー組成物。 - 【請求項８】 成分(３)が下記繰り返し式： 【化２】 [式中、Ｒは平均分子量３００〜１５０００のジカルボ
ン酸ポリアミドから末端の２個のカルボキシル基が失わ
れたポリアミド部分であり、Ｒ′は分子量１００〜６０
００のポリオキシアルキレングリコールから末端の２個
の水酸基が失われたポリオキシアルキレン部分である]
のブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１
〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - 【請求項９】 ポリアミドが炭素数４から２の直鎖状ジ
アミンと過剰量の炭素数４〜１２の直鎖状ジカルボン酸
との生成物であることを特徴とする請求項８に記載のポ
リマー組成物。 - 【請求項１０】 ポリオキシアルキレングリコールがポ
リオ記してトラメチレングリコールであることを特徴と
する請求項９に記載のポリマー組成物。 - 【請求項１１】 成分(４)がエチレンとアクリル酸もし
くはメタクリル酸とからなる中和されていないコポリマ
ーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一
項に記載のポリマー組成物。 - 【請求項１２】 成分(４)のカルボン酸基の酸基の１０
〜９０％が亜鉛、アルミニウムまたはマグネシウムで中
和されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
か一項に記載のポリマー組成物。 - 【請求項１３】 ブレンドの全重量に対して、成分(１)
を５０〜９９．４重量％、成分(２)を０．１〜４５重量
％、成分(３)を０．５〜４５重量％、および成分(４)を
０〜１０重量％の量で含むことを特徴とする請求項１〜
１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - 【請求項１４】 ブレンドの全重量に対して、成分(１)
を５０〜８９重量％、成分(２)を１０〜４０重量％、成
分(３)を１〜２０重量％、および成分(４)を０〜５重量
％の量で含むことを特徴とする請求項１３に記載のポリ
マー組成物。 - 【請求項１５】 鉱物フィラーをポリエーテルエステル
アミドポリマーと混合して、予備混合されたポリマーブ
レンドを生成する工程；およびその予備混合されたポリ
マーブレンドを一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン
性不飽和化合物とからなる鎖状交互ポリマーとブレンド
して請求項１に記載された非混和性ポリマーブレンドを
生成する工程を含むことを特徴とするポリケドンポリマ
ー組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US452079 | 1989-12-18 | ||
| US07/452,079 US5102942A (en) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | Polyketone polymer blend |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04110346A JPH04110346A (ja) | 1992-04-10 |
| JP3015108B2 true JP3015108B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=23794934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2402290A Expired - Lifetime JP3015108B2 (ja) | 1989-12-18 | 1990-12-14 | ポリケトンポリマー組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102942A (ja) |
| EP (1) | EP0434125B1 (ja) |
| JP (1) | JP3015108B2 (ja) |
| KR (1) | KR0180218B1 (ja) |
| AT (1) | ATE134688T1 (ja) |
| BR (1) | BR9006376A (ja) |
| CA (1) | CA2032321A1 (ja) |
| DE (1) | DE69025574T2 (ja) |
| ES (1) | ES2084652T3 (ja) |
| GR (1) | GR3019581T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101500723B1 (ko) * | 2007-12-27 | 2015-03-09 | 두산인프라코어 주식회사 | 굴삭기의 운전제어장치 및 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093463A (en) * | 1997-12-12 | 2000-07-25 | Intella Interventional Systems, Inc. | Medical devices made from improved polymer blends |
| US6221951B1 (en) * | 1998-05-21 | 2001-04-24 | General Electric Company | Ketone polymer/fiber compositions |
| US6025422A (en) * | 1998-05-29 | 2000-02-15 | Siecor Operations, Llc | Flame retardant polymer compositions |
| KR101527520B1 (ko) * | 2009-12-21 | 2015-06-10 | 주식회사 효성 | 폴리케톤 블렌드 및 그 제조방법 |
| KR101664250B1 (ko) * | 2014-11-07 | 2016-10-11 | 주식회사 효성 | 폴리케톤 블렌드 자동차 연료 주입구 |
| KR101675278B1 (ko) * | 2014-11-19 | 2016-11-11 | 주식회사 효성 | 폴리케톤 녹즙기 스크류 |
| KR101675828B1 (ko) * | 2014-11-19 | 2016-11-14 | 주식회사 효성 | 기계적 물성이 우수한 폴리케톤 조성물 |
| KR101684890B1 (ko) * | 2014-11-19 | 2016-12-12 | 주식회사 효성 | 폴리케톤 파이프 홀더 및 이의 제조방법 |
| KR102506408B1 (ko) * | 2015-12-04 | 2023-03-07 | 삼성전자주식회사 | 고분자 조성물, 전자기기 및 전자기기의 제조 방법 |
| KR101867939B1 (ko) | 2016-12-30 | 2018-06-15 | 주식회사 효성 | 내열안정성이 우수한 폴리케톤 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2495286A (en) * | 1949-06-08 | 1950-01-24 | Du Pont | Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same |
| GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| DE2712987C2 (de) * | 1977-03-24 | 1981-09-24 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyetheresteramiden mit statistisch in der Polymerkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten |
| FR2401947A1 (fr) * | 1977-09-02 | 1979-03-30 | Ato Chimie | Procede de preparation de polyether-ester-amides sequences utilisables, entre autres, comme produits a mouler, a extruder ou a filer |
| EP0121965B1 (en) * | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| IN171627B (ja) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| CA1324229C (en) * | 1987-09-04 | 1993-11-09 | John R. Kastelic | Mica-filled carbon monoxide unsaturated monomer copolymer |
| US4761449A (en) * | 1987-10-22 | 1988-08-02 | Shell Oil Company | Flame retardant compositions |
| EP0322043B1 (en) * | 1987-12-21 | 1994-06-08 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polyketone polymer composition |
| US4874819A (en) * | 1987-12-21 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| US4874825A (en) * | 1988-06-20 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Polymer blend of carbon monoxide olefin copolymer and polyether esteramide polymer |
| US4851470A (en) * | 1988-08-31 | 1989-07-25 | Shell Oil Company | Mineral filled polyketone blend |
-
1989
- 1989-12-18 US US07/452,079 patent/US5102942A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
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- 1990-12-11 DE DE69025574T patent/DE69025574T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1990-12-14 BR BR909006376A patent/BR9006376A/pt not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-04-09 GR GR960400972T patent/GR3019581T3/el unknown
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| US5102942A (en) | 1992-04-07 |
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