-
Die
vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyamidzusammensetzungen
mit verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften
und Schlagzähmodifizierungsmittelzusammensetzungen.
-
Thermoplastische
Polyamide wie PA-6 oder PA-6,6 besitzen hervorragende Maßhaltigkeit,
Wärmebeständigkeit
oder chemische Beständigkeit
und finden in der Elektrik, in der Elektronik oder im Automobilbereich Anwendung.
Die Schlagzähigkeit
ist jedoch nicht immer ausreichend, insbesondere bei niedriger Temperatur.
-
Zur
Verbesserung der Schlagzähigkeit
arbeitet man im allgemeinen in Form einer dispergierten Phase ein
Schlagzähmodifizierungsmittel
mit elastomerem Charakter und reaktiven Funktionen (Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid),
die gegenüber
funktionellen Gruppen der Polyamidmatrix reaktiv sind, ein.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt thermoplastische Polyamide bereit,
denen zur Erzielung verbesserter Schlagzähigkeitseigenschaften, insbesondere
bei niedriger Temperatur, eine Schlagzähmodifizierungsmittelzusammensetzung
zugesetzt worden ist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem diese
Schlagzähmodifizierungsmittelzusammensetzung,
die Polyamiden zur Verbesserung der Schlagzähigkeitseigenschaften zugesetzt
wird.
-
Die
US 5 070 145 beschreibt
Zusammensetzungen aus 80 Teilen Polyamid-6 oder Polyamid-6,6, in denen
20 Teile einer Mischung aus (i) einem Copolymer von Ethylen und
eines Ethyl- oder Butylacrylats und (ii) einem Copolymer von Ethylen,
Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid
dispergiert sind. Diese Zusammensetzungen weisen eine gute Schlagzähigkeit
auf.
-
Die
EP 284 379 beschreibt mehrphasige
Polyamid-Ethylencopolymer-Zusammensetzungen
in Form einer Polyamidmatrix, in der Körnchen (1) aus einem Copolymer
von Ethylen, Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid dispergiert sind;
in diesen Körnchen
(1) sind Polyamidkörnchen
dispergiert. Zunächst
werden diese Körnchen
(1) hergestellt, indem man das Polyamid in dem Ethylencopolymer
dispergiert und dann vernetzt, wonach diese Körnchen in dem Polyamid dispergiert
werden. Diese Zusammensetzungen sollen auch eine gute Schlagzähigkeit
aufweisen.
-
Die
FR 2 719 849 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen aus einer
Matrix aus einem thermoplastischen Polymer, in der Körnchen aus
einem zweiten thermoplastischen Polymer, das teilweise oder ganz
durch ein Ethylencopolymer eingekapselt ist. Zur Herstellung dieser
Zusammensetzungen verkapselt man zunächst das zweite Polymer und
setzt dann unter solchen Bedingungen, daß die Kapseln nicht zerstört werden,
das andere, die Matrix bildende Polymer zu. Diese Herstellung erfolgt
in zwei vollkommen separaten oder in demselben Extruder aufeinanderfolgenden
Schritten. Diese Zusammensetzungen weisen sowohl eine gute Flexibilität als auch
eine gute Schlagzähigkeit
auf. Die Beispiele zeigen Matrices aus Polyamid-6, Polyamid-12 oder PBT (Polybutylenterephthalat),
in denen Körnchen
aus durch ein Copolymer von Ethylen, Ethylacrylat und Glycidylmethacrylat
eingekapseltem Polyamid-6,6 dispergiert sind.
-
Die
EP 2 761 beschreibt Polyamide,
die durch Polyethylene oder mit (Meth)acrylsäure, Derivaten davon oder Maleinsäureanhydrid
gepfropfte Ethylencopolymere und gegebenenfalls Polyethylen verstärkt sind.
-
Die
EP 52 796 beschreibt Polyamide,
die durch (i) ein Copolymer eines alpha-Olefins und einer ungesättigten
Carbonsäure,
(ii) ein Copolymer eines alpha-Olefins und eines Alkylesters einer
ungesättigten
Carbonsäure
und (iii) eine Metallverbindung verstärkt sind.
-
Die
FR 2 292 016 beschreibt Polyamide, die durch eine Mischung von Copolymeren
von alpha-Olefinen und ungesättigten
Carbonsäureestern
oder Derivaten davon verstärkt
sind.
-
Die
US 4 174 358 beschreibt
verstärkte
Polyamide in Form einer Polyamidmatrix, in der Körnchen mit einer Größe von weniger
als 1 μm
mit einem bestimmten Modul, das außerdem ein Bruchteil des Moduls
des Polyamids sein muß,
dispergiert sind. Es werden zahlreiche Verstärkungsmittel beschrieben, von
denen einige Epoxidfunktionen aufweisen. Größtenteils handelt es sich um
Polymere mit neutralisierten Säure-
oder Anhydridfunktionen oder Mischungen auf Basis von EPDM.
-
Die
EP 96 264 beschreibt Polyamide
mit einer Viskosität
zwischen 2,5 und 5, die durch Copolymere von Ethylen, C
2-C
8-Alkyl(meth)acrylat und ungesättigter
Säure oder
ungesättigtem
Anhydrid mit 20 bis 40 Gew.-% Acrylat verstärkt sind.
-
Die
EP 564 338 beschreibt Polyamide,
die (i) durch Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere
und (ii) gegebenenfalls durch Polyethylene, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere oder
Copolymere von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und einem ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid
verstärkt sind.
-
Die
US 4 945 129 beschreibt
Zusammensetzungen auf Polyamidbasis mit Kälteschlagzähigkeitseingeschaften, die
80 Gew.-% PA-6,6 (A1), 10 Gew.-% zwei Aminendgruppen aufweisendes
PA-4,6 oder zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-6 (A2), wobei das
Massenverhältnis
(A2)/(A1) kleiner als 1 ist, und 10 Gew.-% eines reaktiven Copolymers
vom EPMAH-Typ (Beispiel 27) enthalten, von denen sich der Gegenstand der
vorliegenden Erfindung durch den kleineren Gehalt an Polyamid (A2)
von 0,2 bis 9 Gew.-% unterscheidet.
-
Die
Fülle des
Standes der Technik zeigt, daß das
Problem der Schlagzähigkeit
von Polyamiden nicht einfach ist. Gemäß der Druckschrift des Standes
der Technik
EP 96 264 erhält man sehr
gute Schlagzähigkeiten
bei Umgebungstemperatur, aber unzureichende Kälteschlagzähigkeiten. Gemäß der
EP 564 338 kann man durch
Zusatz eines anderen Copolymers mit Glycidyl(meth)acrylatfunktionen
zu diesen Zusammensetzungen die Kälteschlagzähigkeit verbessern. Es ist
jedoch nicht immer einfach, den Anteil der beiden Copolymere so
zu bemessen, daß man
eine Reaktion zwischen dem ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid
und dem Glycidylmethacrylat erhält.
-
Es
wurde nun gefunden, daß man
die Schlagzähigkeit
von keine zwei Aminendgruppen aufweisendem Polyamid (A1) effizienter
verbessern kann, wenn man diesem eine kleinere Menge eines Schlagzähmodifizierungsmittels
und eines zwei Aminendgruppen aufweisenden Polyamids (A2), das vorzugsweise
nicht mit (A1) mischbar ist und bevorzugt eine kleinere Schmelztemperatur
als das Polyamid (A1) aufweist, zusetzt. Beispielsweise handelt
es sich für
den Fall, daß (A1)
PA-6 ist, bei (A2) um PA-12.
-
Gegenstand
der Erfindung ist eine thermoplastische Zusammensetzung auf Polyamidbasis,
enthaltend:
- – 50 bis 98 Gewichtsteile eines
keine zwei Aminendgruppen aufweisenden Polyamids (A1);
- – 0,2
bis 9 Gewichtsteile eines zwei Aminendgruppen aufweisenden Polyamids
(A2), wobei sich die Kette des Polyamids (A2) von derjenigen des
Polyamids (A1) unterscheidet, das zwei Aminendgruppen aufweisende
Polyamid (A2) nicht mit dem keine zwei Aminendgruppen aufweisenden
Polyamid (A1) mischbar ist und das Massenverhältnis (A2)/(A1) kleiner 1 ist;
und
- – 1
bis 30 Gewichtsteile mindestens eines reaktiven Schlagzähmodifizierungsmittels
(B) oder einer mindestens ein Schlagzähmodifizierungsmittel und mindestens
ein reaktives Modifizierungsmittel enthaltenden Mischung (B').
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung ist sie dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Schlagzähmodifizierungsmittel
(B) oder das reaktive Modifizierungsmittel der Mischung (B') mindestens ein Makromolekül mit mindestens
zwei reaktiven Funktionen pro Makromolekül umfaßt.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung ist die Schmelztemperatur bzw. für den Fall,
daß es
amorph ist, die Glasübergangstemperatur
(Tg) des zwei Aminendgruppen aufweisenden Polyamids (A2) kleiner
als die Schmelztemperatur bzw. für
den Fall, daß es
amorph ist, als die Glasübergangstemperatur
(Tg) des keine zwei Aminendgruppen aufweisenden Polyamids (A1).
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung liegt die Differenz zwischen den Schmelztemperaturen
von (A1) und (A2) bzw. zwischen der Schmelztemperatur des einen
Polyamids und der Tg des anderen bzw. zwischen den Tg-Werten von (A1) und
(A2) zwischen 15 und 50°C,
wobei die Schmelztemperaturen und Tg-Werte mittels DSC (Differentialkalorimetrie)
bestimmt werden.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung ist sie dadurch gekennzeichnet, daß der gemäß ISO-CAE-Norm
179:93 bestimmte Schlagzähigkeitswert
der x Teile (A1), y Teile (A2) und z Teile reaktives Schlagzähmodifizierungsmittel
(B) bzw. mindestens ein reaktives Schlagzähmodifizierungsmittel (B) enthaltende
Modifizierungsmittelmischung bzw. mindestens ein Schlagzähmodifizierungsmittel
und mindestens ein reaktives Modifizierungsmittel enthaltende Mischung
(B') enthaltenden
Zusammensetzung bei +23°C
und/oder bei –40°C um mindestens
25% und vorzugsweise mindestens 50% über dem jeweiligen Schlagzähigkeitswert einer
thermoplastischen Zusammensetzung, die kein zwei Aminendgruppen
aufweisendes Polyamid (A2), aber x Teile der gleichen keine zwei
Aminendgruppen aufweisenden Polyamidverbindung (A1) und (y+z) Teile der
gleichen reaktiven Schlagzähmodifizierungsmittelverbindung
(B) bzw. der gleichen mindestens ein reaktives Schlagzähmodifizierungsmittel
(B) enthaltenden Modifizierungsmittelmischung bzw. der gleichen
mindestens ein Schlagzähmodifizierungsmittel
und mindestens ein reaktives Modifizierungsmittel enthaltenden Mischung
(B') enthält, bei
+23°C und/oder
bei –40°C liegt.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung ist sie dadurch gekennzeichnet, daß der MFI-Wert
der x Teile (A1), y Teile (A2) und z Teile reaktives Schlagzähmodifizierungsmittel
(B) bzw. mindestens ein reaktives Schlagzähmodifizierungsmittel (B) enthaltende
Modifizierungsmittelmischung bzw. mindestens ein Schlagzähmodifizierungsmittel
und mindestens ein reaktives Modifizierungsmittel enthaltende Mischung (B') enthaltenden thermoplastischen
Zusammensetzung unter dem MFI-Wert einer thermoplastischen Zusammensetzung,
die kein zwei Aminendgruppen aufweisendes Polyamid (A2), aber x
Teile der gleichen keine zwei Aminendgruppen aufweisenden Polyamidverbindung
(A1) und (y+z) Teile der gleichen Schlagzähmodifizierungsmittelverbindung
(B) bzw. der gleichen mindestens ein reaktives Schlagzähmodifizierungsmittel
(B) enthaltenden Modifizierungsmittelmischung bzw. der gleichen
mindestens ein Schlagzähmodifizierungsmittel
und mindestens ein reaktives Modifizierungsmittel enthaltenden Mischung
(B') enthält, liegt.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung ist sie dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis (A2)/(B)
unter 0,5 liegt.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung liegt das Verhältnis der Konzentrationen der NH2-Funktionen des zwei Aminendgruppen aufweisenden
Polyamids (A2) und der reaktiven Funktionen des reaktiven Schlagzähmodifizierungsmittels
(B) bzw. des reaktiven Modifizierungsmittels der Mischung (B') unter 0,5.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung handelt es sich bei dem zwei Aminendgruppen aufweisenden
Polyamid (A2) um ein zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-12 oder
ein Polyamid mit Lauryllactam-Einheiten und/oder Dodecamethylendiamin-Einheiten
und/oder Dodecandisäure-Einheiten.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung ist das gegebenenfalls reaktive Schlagzähmodifizierungsmittel
flexibel und weist einen Biegemodul von vorzugsweise weniger als
200 MPa auf.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung handelt es sich bei dem reaktiven Schlagzähmodifizierungsmittel
(B) oder dem reaktiven Modifizierungsmittel der Mischung (B') um ein Copolymer
(B1) auf Basis von Ethylen und einem damit copolymerisierten ungesättigten
Carbonsäureanhydrid.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung ist das Copolymer (B1) unter Ethylen/Maleinsäureanhydrid-
und Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
und 0 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und einem Schmelzflußindex MFI
zwischen 0,5 und 200 g/10 min (gemessen bei 190°C unter einem Auflagegewicht
von 2,16 kg) ausgewählt.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung handelt es sich bei dem reaktiven Schlagzähmodifizierungsmittel
(B) oder dem reaktiven Modifizierungsmittel der Mischung (B') um ein Copolymer
(B1) von Ethylen und einem cogepfropften ungesättigten Carbonsäureanhydrid.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung handelt es sich bei dem Copolymer (B1) um mit Maleinsäureanhydrid
cogepfropftes EPR (Ethylen-Propylen-Kautschuk), wobei das Copolymer (B1)
vorzugsweise zwischen 12 und 30 Gewichtsteile der thermoplastischen
Zusammensetzung ausmacht.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung enthält
sie zwischen 0,2 und 6 Gewichtsteile zwei Aminendgruppen aufweisendes
Polyamid (A2).
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung handelt es sich bei dem reaktiven Schlagzähmodifizierungsmittel
(B) oder dem reaktiven Modifizierungsmittel der Mischung (B') um ein Copolymer
(B2) auf Basis von Ethylen und einem cogepfropften oder copolymerisierten
ungesättigten
Epoxid.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung ist (B2) unter Copolymeren von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat
und ungesättigtem
Epoxid und Copolymeren von Ethylen und ungesättigtem Epoxid mit 0 bis 40
Gewichtsteilen Alkyl(meth)acrylat und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen
ungesättigtem
Epoxid ausgewählt.
-
Nach
einer Ausführungsform
der Zusammensetzung:
- – handelt es sich bei (A1)
um keine zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-6 oder keine zwei Aminendgruppen
aufweisendes PA-6,6;
- – handelt
es sich bei (A2) um zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-12 oder
zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-11 und
- – handelt
es sich bei (B) um das Copolymer (B1) gemäß vorstehender Beschreibung.
- Nach einer Ausführungsform
der Zusammensetzung:
- – handelt
es sich bei (A1) um keine zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-11;
- – handelt
es sich bei (A2) um zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-12 und
- – handelt
es sich bei (B) um das Copolymer (B1) gemäß vorstehender Beschreibung.
- Nach einer Ausführungsform
der Zusammensetzung:
- – handelt
es sich bei (A1) um keine zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-12;
- – handelt
es sich bei (A2) um zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-11 und
- – handelt
es sich bei (B) um das Copolymer (B1) gemäß vorstehender Beschreibung.
-
Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Schlagzähmodifizierungsmittel, enthaltend:
- – 0,2
bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile eines
zwei Aminendgruppen aufweisenden Polyamids (A2);
- – 5
bis 40 Gewichtsteile und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile eines
reaktiven Schlagzähmodifizierungsmittels
(B) oder einer mindestens ein Schlagzähmodifizierungsmittel und mindestens
ein reaktives Modifizierungsmittel enthaltenden Mischung (B') und
- – 0
bis 20 Gewichtsteile eines Weichmachers.
-
Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen
Zusammensetzung auf Polyamidbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
keine zwei Aminendgruppen aufweisendes Polyamid (A1) mit einer Schlagzähmodifizierungsmittelzusammensetzung
gemäß vorstehender
Beschreibung vermischt.
-
1 ist
ein mit einem Transmissionselektronenmikroskop aufgenommenes Foto
eines Körnchens (N)
mit einer Zusammensetzung aus PA-6 (78%), Lotader® 4700
(20%) und PA-12-di-NH2 (2%), wobei das PA-12-di-NH2 in Form eines Unterkörnchens (SN) auf dem Hauptkörnchen (N)
erscheint. Die Unterkörnchen (SN)
können
eine Brücke
(P) zwischen Hauptkörnchen
bilden.
-
2 ist
ein mit einem Transmissionselektronenmikroskop aufgenommenes Foto
von Körnchen
mit einer Zusammensetzung aus PA-6 (78%), Lotader® 4700
(20%) und PA-12-di-NH2 (2%).
-
3 ist
ein mit einem Transmissionselektronenmikroskop aufgenommenes Foto
von Körnchen
mit einer Zusammensetzung aus PA-6 (70%), Lotader® 4700
(20%) und PA-12-di-NH2 (10%). Man stellt
fest, daß die
Körnchen
in 3 im Vergleich zu 2 ihre Kugelform
verloren haben und sich miteinander vernetzt haben.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile in der Schmelze
(Doppelschnecken-, Buss-, Einschneckenextruder) gemäß den für Thermoplaste üblichen
Techniken hergestellt. Die Zusammensetzungen können zur späteren Verwendung granuliert
werden (dann braucht man sie nur wieder aufzuschmelzen) oder auch
sofort in eine Form oder eine Extrusions- oder Coextrusionsvorrichtung
zur Herstellung von Gegenständen
wie Rohren oder Profilen eingespeist werden.
-
[Nähere Beschreibung der Erfindung]
-
Was
das Polyamid (A1) angeht, so versteht man unter Polyamiden die Produkte
der Kondensation von:
- – einer oder mehreren Aminosäuren, wie
Aminocapronsäure,
Amino-7-heptansäure,
Amino-11-undecansäure
und Amino-12-dodecansäure,
- – oder
eines oder mehrerer Lactame, wie Caprolactam, Oenantholactam und
Lauryllactam;
- – einem
oder mehreren Salzen oder Gemischen von Diaminen, wie Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, meta- Xylylendiamin, Bis-p-aminocyclohexylmethan
und Trimethylhexamethylendiamin, mit Disäuren, wie Isophthalsäure (I),
Terephthalsäure
(T), Adipinsäure,
Azelainsäure,
Suberinsäure,
Sebacinsäure
und Dodecandicarbonsäure.
-
Als
Beispiele für
Polyamid seien PA-6 und PA-6,6 sowie Copolyamide, die sich aus der
Kondensation von mindestens zwei alpha,omega-Aminocarbonsäuren oder
zwei Lactamen oder einem Lactam und einer alpha,omega-Aminocarbonsäure ergeben,
genannt. Des weiteren seien Copolyamide genannt, die sich aus der Kondensation
mindestens einer alpha,omega-Aminocarbonsäure (oder eines Lactams), mindestens
eines Diamins und mindestens einer Dicarbonsäure ergeben. Als Beispiele
für eine
alpha,omega-Aminocarbonsäure seien
Aminoundecansäure
und Aminododecansäure
genannt.
-
Als
Beispiele für
Copolyamide seien Copolymere von Caprolactam und Lauryllactam (PA-6/12),
Copolymere von Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin
(PA-6/6,6), Copolymere
von Caprolactam, Lauryllactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin
(PA-6/12/6,6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, 11-Aminoundecansäure, Azelainsäure und
Hexamethylendiamin (PA-6/6,9/11/12), Copolymere von Caprolactam,
Lauryllactam, 11-Aminoundecansäure,
Adipinsäure
und Hexamethylendiamin (PA-6/6,6/11/12) und Copolymere von Lauryllactam,
Azelainsäure
und Hexamethylendiamin (PA-6,9/12)
genannt.
-
Als
Beispiele für
Lactame seien gegebenenfalls substituierte Lactame mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen im Hauptring genannt. Als Beispiele seien β,β-Dimethylpropriolactam, α,α-Dimethylpropriolactam,
Amylolactam, Caprolactam, Capryllactam und Lauryllactam aufgeführt.
-
Als
Beispiele für
Diamine seien aliphatische Diamine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
arylische und/oder cyclische gesättigte
Diamine genannt. Als Beispiele seien Hexamethylendiamin, Piperazin,
Tetramethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin,
1,5-Diaminohexan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, Polyoldiamine, Isophorondiamin
(IPD), Methylpentamethylendiamin (MPDM), Bis(aminocyclohexyl)methan
(BACM) und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM) aufgeführt.
-
Als
Beispiele für
Dicarbonsäuren
seien Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Isophthalsäure,
Butandisäure, 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure, Terephthalsäure, das
Natrium- oder Lithiumsalz der Sulfoisophthalsäure, Dimerfettsäuren (diese
Dimerfettsäuren
haben einen Dimergehalt von mindestens 98% und sind vorzugsweise hydriert)
und Dodecandisäure
HOOC-(CH2)10-COOH
aufgeführt.
-
Man
kann auch ein beliebiges amorphes und daher keinen Schmelzpunkt
aufweisendes Polyamid verwenden.
-
Der
MFI-Wert der erfindungsgemäßen Polyamide
wird nach den Regeln der Technik bei einer angegebenen Temperatur
oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids gemessen. Im Fall von
PA-6 wird der MFI-Wert bei 235°C
unter 2,16 kg gemessen. Im Fall von PA-6,6 wird der MFI-Wert bei
275°C unter
2,16 kg gemessen.
-
Man
kann auch Mischungen von Polyamiden verwenden. Vorteilhafterweise
liegt der MFI-Wert der Polyamide zwischen 0,3 und 100 g/10 min,
vorzugsweise zwischen 1 und 50 g/10 min.
-
Man
würde den
Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn man einen
Teil des Polyamids (A1) durch ein Copolymer mit Polyamidblöcken und
Polyetherblöcken
ersetzt, d.h. eine mindestens eines der obigen Polyamide und mindestens
ein Copolymer mit Polyamidblöcken
und Polyetherblöcken
enthaltende Mischung verwendet.
-
Copyolymere
mit Polyamidblöcken
und Polyetherblöcken
ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit
reaktiven Endgruppen, wie u.a.:
- 1) Polyamidsequenzen
mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden;
- 2) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen
mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung
von aliphatischen alpha,omega-dihydroxylierten Polyoxyalkylensequenzen,
den sogenannten Polyetherdiolen, erhältlich sind;
- 3) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyetherdiolen,
wobei es sich bei den erhaltenen Produkten in diesem speziellen
Fall um Polyetheresteramide handelt. Vorteilhafterweise verwendet man
diese Copolymere, wobei die Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden
beispielsweise aus der Kondensation von alpha,omega-Aminocarbonsäuren, Lactamen
oder Dicarbonsäuren
und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel
stammen.
mit Polyethersequenzen mit reaktiven Endgruppen,
wie Polyethern, bei denen es sich beispielsweise um ein Polyethylenglykol
(PEG), ein Polypropylenglykol (PPG) oder ein Polytetramethylenglykol
(PTMG), welches auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bezeichnet wird,
handeln kann.
-
Die
zahlenmittlere Molmasse Mn der Polyamidsequenzen
liegt zwischen 300 und 15 000 und vorzugsweise zwischen 600 und
5000.
-
Die
Masse Mn der Polyethersequenzen liegt zwischen
100 und 6000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000.
-
Die
Polymere mit Polyamidblöcken
und Polyetherblöcken
können
auch statistisch verteilte Einheiten enthalten.
-
Diese
Polymere sind durch gleichzeitige Umsetzung des Polyethers und der
Vorläufer
für die
Polyamidblöcke
zugänglich.
So kann man beispielsweise das Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine
alpha,omega-Aminosäure)
und eine Dicarbonsäure
als Kettenabbruchmittel in Gegenwart von etwas Wasser umsetzen. Dabei
erhält
man ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke unterschiedlicher
Länge, aber
auch die verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten
in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette aufweist.
-
Diese
Polymere mit Polyamidblöcken
und Polyetherblöcken,
ob sie nun aus der Copolykondensation von vorher hergestellten Polyamid-
und Polyethersequenzen oder einer einstufigen Umsetzung stammen,
haben beispielsweise Shore-D-Härten,
die zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70
liegen können,
und eine intrinsische Viskosität,
gemessen in meta-Kresol bei 250°C
bei einer Anfangskonzentration von 0,8 g/100 ml, zwischen 0,8 und
2,5. Die MFI-Werte liegen zwischen 5 und 50 (bei 235°C unter einem
Auflagegewicht von 1 kg).
-
Die
Polyetherdiolblöcke
werden als solche verwendet und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen
copolykondensiert oder durch Aminierung in Polyetherdiamine umgewandelt
und mit Polyamidblöcken
mit Carbonsäureendgruppen
kondensiert. Sie können
auch mit Polyamidvorläufern
und einem Kettenabbruchmittel vermischt werden, um Polymere mit
Polyamidblöcken
und Polyetherblöcken
mit statistisch verteilten Einheiten herzustellen.
-
-
Das
Gewichtsverhältnis
der Menge an Copolymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken zur Menge
an Polyamid liegt vorteilhafterweise zwischen 10/90 und 60/40. Als
Beispiele seien Mischungen aus (i) PA-6 und (ii) Copolymer mit PA-6-Blöcken und
PTMG-Blöcken
und Mischungen aus (i) PA-6 und (ii) Copolymer mit PA-12-Blöcken und
PTMG-Blöcken
genannt.
-
Je
nach Herstellungsverfahren und/oder verwendetem Kettenabbruchmittel
können
diese Polyamide einen Überschuß an Säure- oder
Aminendgruppen aufweisen oder auch teilweise Alkylendgruppen oder
andere Endgruppen, beispielsweise Aryl oder andere Funktionen, die
sich aus der Struktur des verwendeten Abbruchmittels ergeben. Der Überschuß an Säureendgruppen
ergibt sich aus einem Disäure-Kettenabbruchmittel
und der Überschuß an Aminendgruppen
ergibt sich aus einem Diamin-Kettenabbruchmittel.
Ein primäres Amin
als Kettenabbruchmittel führt
zu einer Polyamidkette mit einer Alkylendgruppe und einer Aminendgruppe.
-
Als
zwei Aminendgruppen aufweisendes Polyamid oder PA-di-NH2 wird
im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyamid bezeichnet, das
den folgenden Kriterien entspricht:
- – ein PA-di-NH2 weist eine bestimmte Menge von Ketten auf,
die beidseitig durch eine Amingruppe (NH2) terminiert
sind, die größer ist
als die Menge der Disäureketten,
sofern vorhanden;
- – die
Amingruppenkonzentration eines PA-di-NH2 ist
insgesamt größer als
die Säuregruppenkonzentration;
- – ein
PA-di-NH2 wird durch Zugabe eines Diamins
als Kettenabbruchmittel oder im Fall von Polyamiden auf Basis von
Diamin und Disäure,
wie beispielsweise PA-6,6, durch Zugabe von mehr Diamin-Comonomer
als Disäure-Comonomer
hergestellt.
-
Umgekehrt
wird ein Polyamid aus den entgegengesetzten Gründen als PA-di-COOH bezeichnet.
-
Als
ausbalanciert bezeichnet man ein Polyamid, wenn:
- – kein Kettenabbruchmittel
oder Überschuß eines
der Comonomere zugesetzt worden ist;
- – die
Konzentration von Amingruppen und Säuregruppen im wesentlichen äquivalent
ist.
-
Als
eine Aminendgruppe aufweisend bezeichnet man ein Polyamid, wenn
es sich bei dem gewählten Kettenabbruchmittel
um ein Monoamin handelt, was zur Bildung von unreaktiven Alkyl-
oder Arylkettenenden führt.
-
Als
eine Säureendgruppe
aufweisend bezeichnet man ein Polyamid, wenn es sich bei dem gewählten Kettenabbruchmittel
um eine Monosäure
handelt, was zur Bildung von unreaktiven Alkyl- oder Arylkettenenden führt.
-
Die
oben definierten ausbalancierten, eine Aminendgruppe aufweisenden
oder eine Säureendgruppe aufweisenden
Polyamide werden hier als neutral bezeichnet.
-
Zur
Bestimmung der Beschaffenheit der Endgruppen eines Polyamids und
des Prozentsatzes von Kettenenden mit diesen Endgruppen kann man
sich bekannter Methoden zur Molmassenbestimmung, wie beispielsweise
SEC (Größenausschlußchromatographie),
und Methoden zur quantitativen Bestimmung von Amin- und Säurefunktionen
bedienen.
-
In
der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Begriff SEC die Bestimmung
der Molmassen von Polymeren durch Größenausschlußchromatographie. Diese Methode
und insbesondere ihre Anwendung auf Polyamide und Polyetherblockpolyamide
werden in „Journal
of Liquid Chromatography, 11(16), 3305–3319 (1988)", beschrieben.
-
Zur
Endgruppenbestimmung, beispielsweise für PA-6, löst man die Probe in einer Lösung von
Phenol in Methanol und titriert die Amine mit einer Lösung von
para-Toluolsulfonsäure in Methanol.
Für Säureendgruppen,
immer noch für
PA-6, löst
man die Probe in Benzylalkohol und titriert die Säurefunktionen
mit einer Lösung von
Kaliumhydroxid in Benzylalkohol.
-
Man
würde den
Schutzbereich der Erfindung nicht verlassen, wenn es sich bei (A1)
um eine Mischung von Polyamiden handelt. Bei (A1) kann es sich auch
um eine Mischung von mischbaren Polyamiden aus Umamidierungsreaktionen,
wie beispielsweise der Reaktion zwischen einem aliphatischen Polyamid
und einem halbaromatischen Polyamid, handeln.
-
Vorteilhafterweise
handelt es sich bei (A1) nicht um ein PA-di-NH2 und
vorzugsweise um ein sogenanntes neutrales Polyamid (gemäß obiger
Definition), vorteilhafterweise PA-6.
-
Das
Polyamid (A2) kann unter den für
(A1) aufgeführten
Polyamiden ausgewählt
sein, aber es weist zwei Aminendgruppen auf und hat vorzugsweise
einen stark ausgeprägten
Di-NH2-Charakter. Das Polyamid (A2) unterscheidet
sich von dem Polyamid (A1), d.h. sie leiten sich nicht von den gleichen
Monomeren ab. (A1) ist beispielsweise ein PA-6 und (A2) ein PA-12-di-NH2, und daher betrifft der Unterschied zwischen
den Polyamiden im Sinne der vorliegenden Anmeldung nicht die Art
der Endgruppen, sondern die Beschaffenheit der Polyamidkette. (A1)
und (A2) sind vorzugsweise nicht mischbar. Man würde den Schutzbereich der Erfindung nicht
verlassen, wenn (A1) und (A2) miteinander Umamidierungsreaktionen
eingehen und daher letztlich miteinander mischbar werden würden. Diese
Umamidierungsreaktionen laufen im allgemeinen oberhalb von 300°C ab.
-
Als
Beispiel für
derartige Reaktionen sei die Reaktion eines aliphatischen Polyamids
mit einem halbaromatischen Polyamid genannt. Beispielsweise handelt
es sich bei (A1) um PA-12, und (A2) ist unter BMACM-12, 12/BMACM-I,
PACM-12 und 12/BMACM-I/BMACM-T ausgewählt.
-
Nach
einer ersten bevorzugten Form der Erfindung ist (A2) nicht mit (A1)
mischbar. (A2) gilt als nicht mit (A1) mischbar, wenn eine Mischung
daraus eine diskrete Dispersion des einen Polymers in dem anderen ergibt,
die typisch für
das Vorliegen von Körnchen
(vorzugsweise mit einem Durchmesser > 0,01 μm)
des einen Polymers in dem anderen ist. Als Beispiele seien PA-6
und PA-12, PA-6 und coPA-6/6,6, PA-6 und coPA-6/12, PA-6 und coPA-6/6,6/12
und PA-6 und coPA-6,6/6,10/12 genannt.
-
Nach
einer zweiten bevorzugten Form der Erfindung ist die Schmelztemperatur
bzw. für
den Fall, daß es
amorph ist, die Glasübergangstemperatur
(Tg) des Polyamids (A2) kleiner als die Schmelztemperatur bzw. für den Fall,
daß es
amorph ist, die Glasübergangstemperatur
(Tg) des Polyamids (A1).
-
Vorteilhafterweise
genügt
eine Differenz zwischen den Schmelztemperaturen bzw. der Schmelztemperatur
und der Tg bzw. den Tg-Werten von 5 bis 80°C. Vorzugsweise beträgt diese
Differenz 15 bis 50°C.
Die Schmelztemperatur und die Tg werden vorzugsweise mittels DSC
(Differentialkalorimetrie) bestimmt.
-
Um
eine niedrigere Schmelztemperatur als (A1) zu erhalten, verwendet
man vorteilhafterweise Copolyamide.
-
Vorteilhafterweise
handelt es sich bei (A2) um ein PA-12 oder ein Polyamid mit Lauryllactam-Einheiten und/oder
Dodecamethylendiamin-Einheiten und/oder Dodecandisäure-Einheiten,
natürlich
vorausgesetzt, daß die
anderen Bedingungen erfüllt
sind. Man würde
den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn es sich
bei (A2) um eine Mischung von Polyamiden handelt.
-
Als
Beispiele für
den Weichmacher Butylbenzolsulfonamid (BBSA), para-Hydroxybenzoesäureethylhexylester
(EHPB) und para-Hydroxybenzoesäuredecylhexylester
(DHPB) genannt. Man würde
den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn man eine
Mischung mehrerer Weichmacher verwendet.
-
Als
reaktives Schlagzähmodifizierungsmittel
wird jedes flexible Polymer bezeichnet, das mit dem zwei Aminendgruppen
aufweisenden Polyamid (A2) reagieren kann. Als reaktive Schlagzähmodifizierungsmittel seien
funktionalisierte Polyolefine, gepfropfte aliphatische Polyester,
Pfropfpolymere mit Polyetherblöcken
und Polyamidblöcken
und funktionalisierte Copolymere vom Kern/Schale-Typ genannt.
-
Bei
einem funktionalisierten Polyolefin handelt es sich um ein Polymer
mit alpha-Olefin-Einheiten und Epoxid- oder Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrideinheiten.
-
Unter
einem Polyolefin versteht man ein Polymer mit Olefineinheiten, beispielsweise
Ethylen-, Propylen- oder
Buten-1-Einheiten oder Einheiten aus einem anderen alpha-Olefin.
Als Beispiele seien genannt:
- – Polyethylene,
wie LDPE, LLDPE oder VLDPE, Ethylen/Propylen-Copolymere oder auch
Metallocen-PE;
- – Copolymere
von Ethylen mit mindestes einem unter Salzen oder Estern von ungesättigten
Carbonsäuren oder
Vinylestern von gesättigten
Carbonsäuren
ausgewählten
Produkt.
-
Außerdem seien
SBS-, SIS- oder SEBS-Blockpolymere, die mit ungesättigten
Epoxiden wie Glycidyl(meth)acrylat oder Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure oder ungesättigten
Carbonsäureanhydriden
wie Maleinsäureanhydrid
gepfropft sind, genannt.
-
Als
gepfropfte aliphatische Polyester sei mit Maleinsäureanhydrid,
Glycidylmethacrylat, Vinylestern oder Styrol gepfropftes Polycaprolacton
genannt. Diese Produkte werden in der Anmeldung
EP 711 791 beschrieben, auf die hiermit
ausdrücklich
Bezug genommen wird.
-
Copolymere
vom Kern/Schale-Typ stehen für
feine Teilchen mit einem Elastomerkern und mindestens einer thermoplastischen
Schale. Die Teilchengröße liegt
im allgemeinen unter 1 μm
und vorteilhafterweise zwischen 200 und 500 nm.
-
Als
Beispiele für
den Kern seien Homopolymere von Isopren oder Butadien, Copolymere
von Isopren mit höchstens
30 Mol-% eines Vinylmonomers und Copolymere von Butadien mit höchstens
30 Mol-% eines Vinylmonomers genannt. Bei dem Vinylmonomer kann
es sich um Styrol, ein Alkylstyrol, Acrylnitril oder ein Alkyl(meth)acrylat
handeln. Eine andere Kernfamilie besteht aus Homopolymeren eines
Alkyl(meth)acrylats und Copolymeren eines Alkyl(meth)acrylats mit
höchstens
30 Mol-% eines Vinylmonomers. Bei dem Alkyl(meth)acrylat handelt
es sich vorteilhafterweise um Butylacrylat. Bei dem Vinylmonomer
kann es sich um Styrol, ein Alkylstyrol, Acrylnitril, Butadien oder
Isopren handeln. Der Kern kann ganz oder teilweise vernetzt sein.
Hierzu reicht es aus, während
der Herstellung des Kerns mindestens difunktionelle Monomere zuzugeben.
Bei der Schale bzw. den Schalen handelt es sich um Homopolymere
von Styrol, einem Alkylstyrol oder Methylmethacrylat oder Copolymere
mit mindestens 70 Mol-% eines dieser obigen Monomere und mindestens einem
unter den anderen obigen Monomeren, Vinylacetat und Acrylnitril
ausgewählten
Monomer.
-
Die
Schale wird funktionalisiert, indem man durch Pfropfen oder als
Comonomer während
der Polymerisation ungesättigte
funktionelle Monomere, wie ungesättigte
Carbonsäureanhydride
und ungesättigte
Epoxide, einführt.
Als Beispiele für
funktionelle Monomere seien Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und
Glycidylmethacrylat genannt.
-
Vorteilhafterweise
ist das Schlagzähmodifizierungsmittel
flexibel und weist einen Biegemodul von vorzugsweise weniger als
200 MPa auf.
-
Man
würde den
Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn man erfindungsgemäß als reaktives
Schlagzähmodifizierungsmittel
eine Mischung mehrerer reaktiver Modifizierungsmittel oder eine
Mischung aus mindestens einem reaktiven Modifizierungsmittel und
mindestens einem nichtreaktiven Modifizierungsmittel verwendet,
vorausgesetzt, daß mindestens
eines dieser reaktiven oder nichtreaktiven Modifizierungsmittel
auch ein Schlagzähmodifizierungsmittel
in dieser Mischung ist.
-
Nach
einer ersten besonderen Form der Erfindung ist das reaktive Modifizierungsmittel
unter Copolymeren (B1) von Ethylen und einem ungesättigten
Carbonsäureanhydrid
ausgewählt.
Die Copolymere (B1) sind erhältlich:
- (i) durch Pfropfen des ungesättigten
Carbonsäure– copolymer;
man spricht dann auch von gepfropften Copolymeren (B1); oder
- (ii) durch Copolymerisation, beispielsweise radikalische Copolymerisation,
von Ethylen und einem ungesättigten
Carbonsäureanhydrid;
man spricht dann auch von nichtgepfropften Copolymeren (B1).
-
Was
die gepfropften Copolymere (B1) angeht, so kann das ungesättigte Carbonsäureanhydrid
beispielsweise unter Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Citracon säureanhydrid,
Allylbernsteinsäureanhydrid,
Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
4-Methylencyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
und x-Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,2-dicarbonsäureanhydrid
ausgewählt
sein. Vorteilhafterweise verwendet man Maleinsäureanhydrid. Man würde den
Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn man das Anhydrid
ganz oder teilweise durch eine ungesättigte Carbonsäure, wie
beispielsweise (Meth)acrylsäure,
ersetzt. Die Pfropfung ist ein an sich bekannter Vorgang.
-
Als
Beispiele für
Polyethylene seien genannt:
-
– Polyethylen
niederer Dichte (LDPE)
-
– lineares
Polyethylen niederer Dichte (LLDPE)
-
– Polyethylen
sehr niederer Dichte (VLDPE)
-
– durch
Metallocenkatalyse erhaltenes Polyethylen, d.h. durch Copolymerisation
von Ethylen und alpha-Olefin, wie Propylen, Buten, Hexen oder Octen,
in Gegenwart eines Single-Site-Katalysators, der im allgemeinen
aus einem Zirconium- oder Titanatom und zwei an das Metall gebundenen
cyclischen Alkylmolekülen
besteht, erhaltene Polymere. Genauer gesagt, setzen sich die Metallocenkatalysatoren
in der Regel aus zwei an das Metall gebundenen Cyclopentadienringen
zusammen. Diese Katalysatoren werden häufig mit Aluminoxanen als Cokatalysatoren
oder Aktivatoren, vorzugsweise Methylaluminoxan (MAO), verwendet.
Bei dem Metall, an das das Cyclopentadien gebunden ist, kann es
sich auch um Hafnium handeln. Andere Metallocene können Übergangsmetalle
aus den Gruppen IVA, VA und VIA enthalten. Es kommen auch Metalle
aus der Lanthanidenreihe in Betracht.
- – EPR-Elastomere
(EPR = Ethylen-Propylen-Kautschuk)
- – EPDM-Elastomere
(EPDM = Ethylen-Propylen-Dien)
- – Mischungen
von Polyethylen mit einem EPR oder einem EPDM
- – Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere,
die bis zu 60 Gew.-% (Meth)acrylat und vorzugsweise zwischen 2 und
40% enthalten können.
-
Als
Comonomere seien genannt:
- – alpha-Olefine, vorteilhafterweise
diejenigen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für alpha-Olefine seien Propylen,
1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten,
1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen,
1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicocen, 1-Dococen,
1-Tetracocen, 1-Hexacocen,
1-Octacocen und 1-Triaconten genannt, wobei diese alpha-Olefine
allein oder als Mischung aus zwei oder mehr als zwei Substanzen
verwendet werden können;
- – ungesättigte Carbonsäureester,
wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil; Beispiele für
Alkylacrylat oder -methacrylat sind insbesondere Methylmethacrylat,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat;
- – Vinylester
gesättigter
Carbonsäuren,
wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat;
- – Diene,
wie beispielsweise 1,4-Hexadien.
-
Das
Polyethylen kann mehrere der obigen Comonomere enthalten.
-
Vorteilhafterweise
enthält
das Polyethylen, bei dem es sich um eine Mischung mehrerer Polymere handeln
kann, mindestens 50 Mol-% und vorzugsweise 75 Mol-% Ethylen, und
seine Dichte kann zwischen 0,86 und 0,98 g/cm3 liegen.
Der MFI oder Schmelzflußindex
(bei 190°C
unter 2,16 kg) liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 1000 g/10
min.
-
Was
die nichtgepfropften Copolymere (B1) angeht, so seien Copolymere
von Ethylen, ungesättigtem Carbonsäureanhydrid
und gegebenenfalls einem anderen Monomer, das unter den weiter oben
für die
gepfropften Copolymere (B1) aufgeführten Comonomeren ausgewählt sein
kann, genannt.
-
Vorteilhafterweise
verwendet man Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere
und Ethylen/Alkyl(meth)acrylat /Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Diese
Copolymere enthalten 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0 bis 40 Gew.-%
und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat. Ihr MFI-Wert
liegt zwischen 0,5 und 200 (bei 190°C unter 2,16 kg). Die Alkyl(meth)acrylate
sind bereits weiter oben beschrieben worden. Man kann eine Mischung
mehrerer nichtgepfropfter Copolymere (B1) verwenden. Man kann auch
eine Mischung aus einem Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und einem
Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer verwenden.
Man würde
den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn man das
Anhydrid ganz oder teilweise hydrolysiert oder durch eine ungesättigte Carbonsäure ersetzt. Diese
Säurefunktionen
oder diejenigen, die bei der Hydrolyse des Anhydrids entstehen,
können
durch ein Metall wie Zink oder ein Alkalimetall wie Lithium neutralisiert
werden.
-
Das
nichtgepfropfte Copolymer (B1) ist im Handel erhältlich, wird durch radikalische
Polymerisation bei einem Druck zwischen 200 und 2500 bar hergestellt
und in Granulatform vertrieben.
-
Nach
einer zweiten besonderen Form der Erfindung ist das reaktive Modifizierungsmittel
unter Copolymeren (B2) von Ethylen und einem ungesättigten
Epoxid ausgewählt.
Die Copolymere (B2) sind erhältlich:
- (iii) durch Propfen des ungesättigten
Epoxids auf das Polyethylenhomopolymer oder -copolymer; man spricht
dann auch von gepfropften Copolymeren (B2); oder
- (iv) durch Copolymerisation, beispielsweise radikalische Copolymerisation,
von Ethylen und einem ungesättigten
Epoxid; man spricht dann auch von nichtgepfropften Copolymeren (B2).
-
Die
Pfropfung kann in der Lösungsmittelphase
oder an schmelzflüssigem
Polyethylen in Gegenwart eines Peroxids erfolgen. Diese Pfropftechniken
sind an sich bekannt. Zur Copolymerisation von Ethylen und einem
ungesättigten
Epoxid kann man sich sogenannter radikalischer Polymerisationsverfahren
bedienen, die in der Regel bei Drücken zwischen 200 und 2500
bar arbeiten.
-
Als
Beispiele für
ungesättigte
Epoxide seien genannt:
- – aliphatische Glycidylether,
wie Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Glycidylmaleat, Glycidylitaconat
und Glycidyl(meth)acrylat, und
- – alicyclische
Glycidylester und -ether, wie 2-Cyclohex-1-englycidylether, Cyclohexen-4,5-carbonsäurediglycidylester,
Cyclohexen-4-carbonsäureglycidylester,
2-Methyl-5-norbornen-2-carbonsäureglycidylester und
endo-cis-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureglycidylester.
-
Was
die Pfropfung angeht, erhält
man das Copolymer durch Pfropfung eines Polyethylenhomopolymers
oder -copolymers wie für
(B1) beschrieben, auf das man anstelle eines Anhydrids ein Epoxid
aufpfropft. Die Copolymerisation ähnelt der für (B1) beschriebenen, außer daß ein Epoxid
verwendet wird. Wie im Fall von (B1) können auch andere Comonomere
vorhanden sein.
-
Bei
dem Produkt (B2) handelt es sich vorteilhafterweise um ein Copolymer
von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und ungesättigtem Epoxid oder ein Copolymer
von Ethylen und ungesättigtem
Epoxid. Es enthält
vorteilhafterweise 0 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat, vorzugsweise
5 bis 40%, und 0,1 bis 10 Gew.-% ungesättigtes Epoxid, vorzugsweise
0,1 bis 8%.
-
Bei
dem Epoxid handelt es sich vorteilhafterweise um Glycidyl(meth)acrylat.
-
Das
Alkyl(meth)acrylat ist vorteilhafterweise unter Methyl(meth)acrylat,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat
ausgewählt.
Die Menge an Alkyl(meth)acrylat beträgt vorteilhafterweise 20 bis
35%. Der MFI liegt vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 200 g/10
min (bei 190°C
unter 2,16 kg). Man kann eine Mischung mehrerer Copolymere (B2)
oder eine Mischung aus einem Copolymer von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat
und ungesättigtem
Epoxid und einem Copolymer von Ethylen und ungesättigtem Epoxid verwenden. Dieses
Copolymer (B2) ist durch radikalische Polymerisation der Monomere
erhältlich.
-
Nach
anderen bevorzugten Formen der Erfindung kann man neben dem obigen
reaktiven Modifizierungsmittel ein nichtreaktives Modifizierungsmittel
verwenden. Als Beispiele seien die gleichen Polymere wie das reaktive
Modifizierungsmittel, aber ohne funktionelle Gruppen, genannt. Als
Beispiele seien Polyolefine, Polyoctenamere (beispielsweise Vestenamer® von
Degussa Hüls)
und nichtfunktionalisierte Kern/Schale-Polymere genannt. Vorteilhafterweise
ist das Polyolefin unter LLDPE, VLDPE, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder
Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren ausgewählt. Die Dichte kann vorteilhafterweise
möglichst
klein sein, und der Schmelzflußindex
(MFI) bei 190°C
und 2,16 kg kann vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 40 liegen.
-
Vorteilhafte
Zusammensetzungen sind so beschaffen, daß:
- – es sich
bei (A1) um PA-6 oder PA-6,6 handelt;
- – es
sich bei (A2) um zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-12 oder zwei
Aminendgruppen aufweisendes PA-11 handelt;
wobei es sich
bei dem reaktiven Modifizierungsmittel um das Copolymer (B1) handelt.
-
Die
Erfindung eignet sich insbesondere für PA-6-Polymere mit einem MFI (bei 235°C unter 2,16
kg) von 5 bis 30 g/10 min. Für
viskosere PA-6-Polymere, beispielsweise diejenigen mit MFI-Werten
unter 5 g/10 min, betrifft die Verbesserung im wesentlichen die
Schlagzähigkeit
bei Umgebungstemperatur.
-
Ferner
seien Zusammensetzungen genannt, bei denen:
- – es sich
bei (A1) um PA-11 handelt;
- – es
sich bei (A2) um zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-12 handelt;
wobei
es sich bei dem reaktiven Modifizierungsmittel um das Copolymer
(B1) handelt.
-
Ferner
seien Zusammensetzungen genannt, bei denen:
- – es sich
bei (A1) um PA-12 handelt;
- – es
sich bei (A2) um zwei Aminendgruppen aufweisendes PA-11 handelt;
wobei
es sich bei dem reaktiven Modifizierungsmittel um das Copolymer
(B1) handelt.
-
Vorteilhafte
Zusammensetzungen enthalten:
- – 70 bis
90 Gewichtsteile und vorzugsweise 75 bis 85 Gewichtsteile Polyamid
(A1);
- – 0,2
bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile Polyamid
(A2);
- – 5
bis 40 Gewichtsteile und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile reaktives
Modifizierungsmittel;
- – 0
bis 20 Gewichtsteile Weichmacher.
-
Vorteilhafte
Zusammensetzungen enthalten auch die Kombination der eben beschriebenen
vorteilhaften Formen.
-
Die
Erfindung betrifft ferner Schlagzähmodifizierungsmittelzusammensetzungen,
enthaltend:
- – 0,2 bis 5 Gewichtsteile und
vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile zwei Aminendgruppen aufweisendes
Polyamid (A2);
- – 5
bis 40 Gewichtsteile und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile reaktives
Modifizierungsmittel;
- – 0
bis 20 Gewichtsteile Weichmacher.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
die modifizierten Polyamide oder die Schlagzähmodifizierungsmittelzusammensetzungen
können
außerdem
auch noch mindestens ein unter
- – Farbstoffen;
- – Pigmenten;
- – Aufhellern
und
- – Weichmachern
und
insbesondere den für
Polyamide üblichen
Additiven, nämlich
Stabilisatoren, Gleitmitteln, Füllstoffen, Flammschutzmitteln
und insbesondere verstärkenden
Füllstoffen,
wie Glasfasern, Kohlenstoffasern oder Mineralfasern vom Wollastonit-Typ,
ausgewähltes
Additiv enthalten.
-
[Beispiele]
-
In
den Beispielen in den folgenden Tabellen wurden die folgenden Produkte
verwendet:
- Lotader® 4700: durch radikalische
Polymerisation unter hohem Druck erhaltenes statistisches Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer
mit den Gewichtsanteilen 68,5/30/1,5, einem MFI-Wert zwischen 3 und
10 g/10 min (bei 190°C
unter 2,16 kg). Es weist durchschnittlich 2 bis 3 Anhydridfunktionen
pro Makromolekül
auf.
- Lotader® 4720:
durch radikalische Polymerisation unter hohem Druck erhaltenes statistisches
Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer
mit den Gewichtsanteilen 69,7/30/0,3, einem MFI-Wert zwischen 3 und
10 g/10 min (bei 190°C
unter 2,16 kg). Es weist durchschnittlich 0,4 bis 1,2 Anhydridfunktionen
pro Makromolekül
auf.
- Lotader® 3410:
durch radikalische Polymerisation unter hohem Druck erhaltenes statistisches
Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer
mit den Gewichts anteilen 78/18/3, einem MFI-Wert zwischen 3 und 10
g/10 min (bei 190°C
unter 2,16 kg). Es weist durchschnittlich 3 bis mehr als 3 Anhydridfunktionen
pro Makromolekül
auf.
- Exxelor VA1801®: EPRm, mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftes Ethylen/Propylen-Copolymer von Exxon.
- PA-12-di-NH2: zwei Aminendgruppen aufweisendes
PA-12 mit einer Schmelztemperatur von 178°C und einem MFI-Wert zwischen
20 und 40 g/10 min (bei 235°C
unter 5 kg).
- PA-6-di-NH2: zwei Aminendgruppen aufweisendes
PA-6 mit einer Schmelztemperatur von 220°C und einem MFI-Wert zwischen
30 und 50 g/10 min (bei 235°C
unter 2,16 kg).
- PA-6 Akulon C225®: PA-6 mit einem MFI-Wert
zwischen 17 und 23 g/10 min (bei 235°C unter 2,16 kg) von DSM.
- PA-6 Ultramid® B3: PA-6 mit einem MFI-Wert
zwischen 17 und 23 g/10 min (bei 235°C unter 2,16 kg).
- PA-6 Doraamid 27®: PA-6 mit einem MFI-Wert
zwischen 17 und 23 g/10 min (bei 235°C unter 2,16 kg) von Domo.
- PA-12-di-COOH: zwei Säureendgruppen
aufweisendes PA-12 mit einem MFI-Wert zwischen 20 und 40 g/10 min
(bei 235°C
unter 5 kg).
- coPA-6/6,6/12-di-NH2: zwei Aminendgruppen
aufweisendes Copolyamid mit einer Zusammensetzung in Massenprozent
von 55/20/25, einer Schmelztemperatur zwischen 140°C und 160°C und einem
MFI-Wert zwischen 25 und 35 g/10 min (bei 235°C unter 2,16 kg).
- coPA-IPD,10/12-di-NH2: zwei Aminendgruppen
aufweisendes PA-10/PA-12-Copolyamid mit einer massenbezogenen Zusammensetzung
von 80/20, einer Glasübergangstempera tur
Tg von 100–120°C und einem MFI-Wert
zwischen 10 und 30 g/10 min (bei 235°C unter 5 kg).
- Lotryl 30BA02®: durch radikalische Polymerisation
unter hohem Druck erhaltenes Ethylen/Butylacrylat-Copolymer mit
Gewichtsanteilen von 70/30, einem MFI-Wert zwischen 1 und 4 (bei
190°C unter
2,16 kg).
- Engage 8842®:
Ethylen/Octen-Copolymer von DuPont Dow Elastomer.
- Surlyn 9020®:
Mit Zn2+ in die Salzform überführtes Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer
von DuPont.
-
Die
Herstellung der Zusammensetzungen erfolgte auf einem gleichsinnig
drehenden Doppelschneckenextruder und einem Buss-Cokneter. Die verschiedenen
Bestandteile wurden nach den Regeln der Technik eingetragen. Die
Zusammensetzungen wurden in Granulatform gewonnen. Danach wurden
Stäbe spritzgegossen
und 15 Tage bei 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert, wonach
Schlagzähigkeitsmessungen
gemäß ISO-CAE-Norm
179:93 bei –40°C und +23°C durchgeführt wurden.
Die Ergebnisse sind nachstehend in TABELLE 1 aufgeführt. Vergl.
A, B und D sind Vergleichsbeispiele. Beispiel C ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Für diese
Zusammensetzungen bestimmt man die Schlagzähigkeit bei +23°C und –40°C sowie den
MFI-Wert (Schmelzflußindex)
bei 235°C
unter einem Auflagegewicht von 2,16 kg.
-
-
-
Die
Beispiele 22 bis 27 in TABELLE 2 zeigen die Wirksamkeit einer keine
zwei Aminendgruppen aufweisenden PA, PA-di-NH
2 und
reaktives Schlagzähmodifizierungsmittel
enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung
gegenüber
dem Vergleichsbeispiel 21 bezüglich
der Schlagzähigkeit
bei niedriger Temperatur, und dies mit kleinen Anteilen an PA-di-NH
2, gleich nach welchem Verfahren (vorgemischt
oder nicht vorgemischt). Man stellt auch fest, daß diese
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
einen hohen MFI-Wert haben und daher fließfähig sind, so daß sie mit
guter Produktivität
leicht verarbeitet werden können. TABELLE
2
#Das Lotader
® 4700 und das PA-12-di-NH
2 wurden vorgemischt vorextrudiert, d.h.
in der Schmelze vorgemischt und dann in das PA-6 eingetragen.
-
Die
Vergleichsbeispiele 31, 34 und 35 sowie Beispiel 32 gemäß TABELLE
3 belegen:
- – die Wichtigkeit des Vorliegens
eines PA(A2)-di-NH2 im Vergleich zu einem
PA(A2)-di-COOH (siehe Beispiel 32 und Vergl. 35) für die Schlagzähigkeit
bei niedrigen Temperaturen;
- – die
Wichtigkeit des Vorliegens von PA-di-NH2 in
einer Zusammensetzung: keine zwei Aminendgruppen aufweisendes PA/reaktives
Schlagzähmodifizierungsmittel
(siehe Beispiel 32 und Vergl. 31) für die Schlagzähigkeit
bei niedrigen Temperaturen;
- – die
Wichtigkeit des Vorliegens eines von PA(A1) verschiedenen PA(A2)
(siehe Beispiel 32 und Vergl. 34) für die Schlagzähigkeit
bei niedrigen Temperaturen. PA(A2) kann mit den „6"-Einheiten von PA(A1) identische „6"-Einheiten enhalten,
vorausgesetzt, daß es
weitgehend aus anderen „6,6"- oder „12"-Einheiten besteht
und mit dem Haupt-Matrix-PA nicht mischbar ist.
-
-
Tabelle
4 illustriert die Wirksamkeit von PA12-di-NH2 bezüglich der
Wärmealterungsbeständigkeit.
Die in Tabelle 4 zusammengestellten Meßwerte wurden an hantelförmigen Prüfkörpern in
einer Umgebung mit einer Atmosphäre
bei 140°C
erhalten. Diese Prüfkörper werden
einer Zugprüfung
unterworfen, und man verfolgt den Bruchdehnungswert. Als Bezugszahl
wird der Bruchdehungswert bei t=0 (nicht gealterter Prüfkörper) angesetzt.
Die Halbwertszeit ist definiert als die Zeit, bei der die Bruchdehnung
nur noch die Hälfte
ihres ursprünglichen
Werts beträgt,
und in Tabelle 4 angegeben.
-
Die
Vergleichsbeispiele 41 und 42 und Beispiel 43 sind mit herkömmlichen
handelsüblichen
organischen Stabilisatoren stabilisiert. „TL" ist eine Mischung aus Lowinox® 44B25
von Lowi, Tinuvin® 312 von Ciba und Hostanox® TM
PAR 24 von Hoechst in Gewichtsanteilen von 2/3, 1/6 und 1/6.
-
Die
Vergleichsbeispiele 41 und 42 und Beispiel 43 sind mit anorganischen
Stabilisatoren stabilisiert. „A6" ist eine Mischung
aus Kupferiodid und Kaliumiodid im Gewichtsanteil 1 zu 8.
-
In
dieser Tabelle zeigt sich ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung
von PA-12-di-NH2 als Schlagzähmodifizierungsmittel
gegenüber
EPRm bezüglich
der Alterungsbeständigkeit.
-
-
TABELLE
5 belegt die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Diese
Zusammensetzungen ergeben mit einem kleinen Prozentanteil an PA-di-NH2, aber auch mit sehr wenig reaktivem Modifizierungsmittel
gute Schlagzähigkeitsergebnisse
von +23°C
bis –40°C.
-
Die
Beispiele 56 und 58 zeigen nämlich,
daß mit
nur 2% reaktivem Modifizierungsmittel, das Makromoleküle mit mindestens
zwei reaktiven Funktionen pro Kette umfaßt, gute Schlagzähigkeitsergebnisse
erhalten werden.
-
Im
Gegensatz dazu zeigt Vergl. 62, daß mit 18% reaktivem Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel,
das Makromoleküle
mit mindestens zwei reaktiven Funktionen pro Kette umfaßt, wesentlich
schlechtere Schlagzähigkeitsergebnisse
erhalten werden.
-