CN108603026B - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺树脂(A)和耐冲击材料(B)，前述聚酰胺树脂(A)包含由3种以上的单体形成的脂肪族共聚聚酰胺(A‑1)和脂肪族聚酰胺(A‑2)，前述脂肪族共聚聚酰胺(A‑1)的含有率为1质量％以上且30质量％以下。

Description

聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂具有优异的机械特性、耐热性、耐化学药品性，因此作为工程塑料而在各种用途中广泛应用，通过各种成形方法来使用。其中，还推进了作为基于吹塑成形的吹塑成形品的利用。
与上述相关地，提出了由包含2种脂肪族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、以及耐冲击材料的聚酰胺树脂组合物形成的吹塑成形用材料，其吹塑成形性和耐冲击性优异(例如参照专利文献1)。另外，提出了包含热塑性树脂、粘度调节剂、含氮受阻酚系抗氧化剂、多官能性的含酯基受阻酚系抗氧化剂、以及铜盐与卤化钾的混合物的、可进行吹塑成形的热塑性组合物，其溶接性优异(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-126591号公报
专利文献2：日本特表2002-534547号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于现有技术的聚酰胺树脂组合物而言，有时难以在吹塑成形性的基础上同时实现优异的机械物性和优异的热熔接性。
本发明的课题在于，提供能够显现吹塑成形性优异的熔融粘度·机械物性·热熔接性的聚酰胺树脂组合物。
用于解决问题的方案
用于解决前述课题的具体手段如以下所述。
一种聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺树脂(A)和耐冲击材料(B)，前述聚酰胺树脂(A)含有：由3种以上的单体形成的脂肪族共聚聚酰胺(A-1)；以及脂肪族聚酰胺(A-2)，前述脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的含有率为1质量％以上且30质量％以下。
发明的效果
根据本发明，可提供能够显现吹塑成形性优异的熔融粘度·机械物性·热熔接性的聚酰胺树脂组合物。
具体实施方式
本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中相当于各成分的物质存在多种的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的总量。
[聚酰胺树脂组合物]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物包含：含有由3种以上的单体形成的脂肪族共聚聚酰胺(A-1)和脂肪族聚酰胺(A-2)的聚酰胺树脂(A)、以及耐冲击材料(B)，脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的含有率在聚酰胺树脂组合物的总量中为1质量％以上且30质量％以下。通过在包含脂肪族聚酰胺(A-2)的基础上以特定的含有率包含由3种以上的单体形成的脂肪族共聚聚酰胺(A-1)，能够使机械物性和热熔接性优异、显示良好的吹塑成形性。
聚酰胺树脂(A)
聚酰胺树脂组合物作为聚酰胺树脂(A)包含由3种以上的单体形成的脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的至少1种、以及脂肪族聚酰胺(A-2)的至少1种。聚酰胺树脂组合物还可以根据需要而包含芳香族聚酰胺(A-3)等。
脂肪族共聚聚酰胺(A-1)
脂肪族共聚聚酰胺(A-1)为使3种以上的单体共聚而成的共聚聚酰胺树脂。脂肪族共聚聚酰胺(A-1)为选自由二胺与二羧酸的组合、内酰胺以及氨基羧酸组成的组中的3种以上的单体的共聚物。此处，对于二胺与二羧酸的组合，将1种二胺与1种二羧酸的组合视为1种单体。
作为二胺，可列举出：乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺，1,3-环己基二胺、1,4-环己基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二亚甲基胺等脂环式二胺。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选脂肪族二胺，更优选六亚甲基二胺。
作为二羧酸，可列举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸，1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸。这些之中，优选脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸、更优选脂肪族二羧酸、进一步优选己二酸。
作为内酰胺，可列举出：ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。这些之中，从聚合生产的观点出发，优选为选自由ε-己内酰胺、十一烷内酰胺以及十二烷内酰胺组成的组中的至少1种。
另外，作为氨基羧酸，可列举出：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。这些之中，从聚合生产的观点出发，优选为选自由6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸以及12-氨基十二烷酸组成的组中的至少1种。
作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的制造装置，可列举出：间歇式反应釜、一槽式乃至多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，重复进行常压、减压、加压操作来进行聚合。这些聚合方法可以单独使用或者适当组合使用。
作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)，具体而言可列举出：己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺(聚酰胺6/66/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基癸二酸(聚酰胺6/66/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基十二烷二羧酸(聚酰胺6/66/612)等。其中，从机械物性和热熔接性的观点出发，脂肪族共聚聚酰胺优选为聚酰胺6/66/12。
脂肪族共聚聚酰胺(A-1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
脂肪族共聚聚酰胺(A-1)中的单体的共聚比可以根据目的等适当选择。例如脂肪族共聚聚酰胺(A-1)为聚酰胺6/66/12时，共聚比可以设为20～98/1～40/1～40。
脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的相对粘度没有特别限定，从提高本申请的效果的观点出发，优选的是：依照JIS K-6920，使聚合物1g溶解于96％浓硫酸100ml并在25℃下测定的相对粘度为1.8以上且5.0以下。
从机械物性和热熔接性的观点出发，脂肪族共聚聚酰胺(A-1)在聚酰胺树脂组合物的总量中的含有率为1质量％以上且30质量％以下、优选为2质量％以上且25％以下、更优选为5质量％以上且20％以下。脂肪族共聚聚酰胺(A-1)在聚酰胺树脂组合物的总量中的含有率低于1质量％时，有时会使热熔接性降低。另外，含有率高于30质量％以下时，有时会使机械物性降低。
脂肪族聚酰胺(A-2)
作为脂肪族聚酰胺(A-2)，可列举出：由二胺和二羧酸形成的脂肪族聚酰胺树脂、由内酰胺或氨基羧酸形成的脂肪族聚酰胺树脂、以及由这两种的共聚物形成的脂肪族共聚聚酰胺树脂。其中，不包括使3种以上的单体共聚而成的共聚聚酰胺树脂。
作为二胺，可列举出：乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺，1,3-环己基二胺、1,4-环己基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二亚甲基胺等脂环式二胺。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选脂肪族二胺，更优选六亚甲基二胺。
作为二羧酸，可列举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸，1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选脂肪族二羧酸、更优选己二酸。
作为内酰胺，可列举出：ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。另外，作为氨基羧酸，可列举出：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选ε-己内酰胺或6-氨基己酸、更优选ε-己内酰胺。
作为脂肪族聚酰胺(A-2)的制造装置，可列举出：间歇式反应釜、一槽式乃至多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，重复进行常压、减压、加压操作来进行聚合。这些聚合方法可以单独使用或者适当组合使用。
作为脂肪族聚酰胺(A-2)的均聚物，例如可列举出：聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚庚内酰胺(聚酰胺7)、聚十一烷内酰胺(聚酰胺11)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚十二烷二酰丁二胺(聚酰胺412)、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚壬二酰十二烷二胺(聚酰胺129)、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚酰胺122等。
作为脂肪族聚酰胺(A-2)的由2种单体形成的共聚物，例如可列举出：己内酰胺/六亚甲基二氨基壬二酸共聚物(聚酰胺6/69)、己内酰胺/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/611)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十二烷酸共聚物(聚酰胺6/612)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/11)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/12)等。
这些脂肪族聚酰胺(A-2)可以分别单独使用，或制成2种以上的混合物使用。
这些之中，从聚合生产率的观点出发，脂肪族聚酰胺(A-2)优选为选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11以及聚酰胺12组成的组中的至少1种、更优选为聚酰胺6。
脂肪族聚酰胺(A-2)的相对粘度没有特别限定，从进一步提高本申请的效果的观点出发，优选的是：依照JIS K-6920，使聚合物1g溶解于96％浓硫酸100ml并在25℃下测定的相对粘度为1.8以上且5.0以下。
从生产率的观点出发，脂肪族聚酰胺(A-2)优选将相对粘度为3.5以上的脂肪族聚酰胺(A-2H)与相对粘度低于3.5的脂肪族聚酰胺(A-2L)组合使用。脂肪族聚酰胺(A-2H)的相对粘度优选为3.6以上且4.5以下、更优选为3.9以上且4.2以下。脂肪族聚酰胺(A-2L)的相对粘度优选为3.0以上且3.5以下、更优选为3.2以上且3.5以下。
组合使用具有不同的相对粘度的脂肪族聚酰胺时，脂肪族聚酰胺(A-2H)相对于脂肪族聚酰胺(A-2L)的混合比优选为10质量％以上且90质量％以下、更优选为20％以上且80％以下。
从机械物性和热熔接性的观点出发，聚酰胺树脂组合物的总量中的脂肪族聚酰胺(A-2)的总含有率优选为30质量％以上且95质量％以下、更优选为40质量％以上且80质量％以下。
芳香族聚酰胺(A-3)
聚酰胺树脂可以进一步含有芳香族聚酰胺(A-3)的至少1种。芳香族聚酰胺(A-3)是由二胺与二羧酸形成且二胺和二羧酸的至少一者为芳香族系单体成分的芳香族聚酰胺树脂。芳香族聚酰胺(A-3)优选由脂肪族二羧酸与芳香族二胺、或芳香族二羧酸与脂肪族二胺形成，更优选由芳香族二羧酸与脂肪族二胺形成。芳香族聚酰胺(A-3)可以是均聚物，也可以是由2种单体形成的共聚物。需要说明的是，对于二胺与二羧酸的组合，将1种二胺与1种二羧酸的组合视为1种单体。
二胺、二羧酸的具体例与脂肪族共聚聚酰胺(A-1)和脂肪族聚酰胺(A-2)的项目中已经说明的二胺、二羧酸同样。
作为芳香族二胺，可列举出：间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(氨基甲基)萘、1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘、2,7-双(氨基甲基)萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚等。
作为芳香族二羧酸，可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸等。
作为芳香族聚酰胺(A-3)的具体例，可列举出：聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6I/6)、聚十二烷酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚己酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚(2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚己二酰二甲苯胺(聚酰胺MXD6)、以及它们的共聚物等。
这些芳香族聚酰胺(A-3)可以分别单独使用，或制成2种以上的混合物使用。
作为芳香族聚酰胺(A-3)，可优选列举出包含至少2种芳香族系单体成分的非晶性部分芳香族共聚聚酰胺树脂。作为非晶性部分芳香族共聚聚酰胺树脂，优选利用通过动态粘弹性的测定得到的绝干时的损耗弹性模量的峰值温度求出的玻璃化转变温度为100℃以上的非晶性聚酰胺。
此处，非晶性是指用差示扫描量热计(DSC)测定得到的晶体熔解热量为1cal/g以下。
作为前述非晶性部分芳香族共聚聚酰胺树脂，优选由对苯二甲酸成分单元40～95摩尔％和间苯二甲酸成分单元5～60摩尔％、以及脂肪族二胺形成的树脂。作为优选的组合，可列举出六亚甲基二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐和六亚甲基二胺与间苯二甲酸的等摩尔盐，优选例如聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)。
另外，优选为如下的芳香族聚酰胺：其为包含60质量％以上且99质量％以下的聚酰胺形成性成分、并且包含1质量％以上且40质量％以下的脂肪族聚酰胺成分的共聚物，所述聚酰胺形成性成分包含脂肪族二胺与间苯二甲酸以及对苯二甲酸。
芳香族聚酰胺(A-3)的相对粘度没有特别限定，优选的是，依照ISO307在0.5％的间甲酚溶液20℃中测定的相对粘度为1.0～2.0、更优选为1.2～1.8。
聚酰胺树脂组合物包含芳香族聚酰胺(A-3)时，从显现本申请效果的观点出发，其含有率优选在聚酰胺树脂组合物的总量中为1质量％以上且30重量％以下、更优选为1质量％以上且20质量％以下、进一步优选为5质量％以上且15质量％以下。
耐冲击材料(B)
聚酰胺树脂组合物包含至少1种耐冲击材料(B)。作为耐冲击材料，可列举出橡胶状聚合物。耐冲击材料优选依照ASTM D-790测定的弯曲弹性模量为500MPa以下。
作为耐冲击材料(B)，具体而言可列举出：(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为耐冲击材料，优选为乙烯/α-烯烃系共聚物。
(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物是将乙烯和/或丙烯与碳数3以上或4以上的α-烯烃共聚而成的聚合物。
作为碳数3以上的α-烯烃，可列举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，共聚物也可以共聚有非共轭二烯等多烯。作为非共轭二烯，可列举出：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物是将乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯单体共聚而成的聚合物。作为α,β-不饱和羧酸单体，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸。作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可列举出：这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，作为耐冲击材料(B)使用的(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、以及(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物优选为用羧酸和/或其衍生物进行了改性的聚合物。通过利用这样的成分进行改性，从而在其分子中包含对聚酰胺树脂(A)具有亲和性的官能团。
羧酸和/或其衍生物的附加量相对于前述共聚物的总质量优选为0.1质量％以上且10质量％以下、更优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下的范围。附加量为0.1质量％以上时，有与聚酰胺树脂的相容性变得更良好、耐冲击性进一步提高的倾向。为10质量％以下时，有可得到充分的耐冲击性的提高效果、生产率变得更良好的倾向。
作为对聚酰胺树脂(A)具有亲和性的官能团，可列举出：羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基、环氧基等。作为含有这些官能团的化合物的例子，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊二酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、内型-双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸以及这些羧酸的金属盐、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内型-双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选马来酸酐。
耐冲击材料(B)优选的是，依照ASTM D1238，在温度230℃、载荷2160g的条件下测定的MFR为0.1g/10分钟以上且10.0g/10分钟以下。MFR为0.1g/10分钟以上时，聚酰胺树脂组合物的熔融粘度不会变得过高，有型坯的形状变得不稳定的情况得到抑制、成形体的厚度变得更均匀的倾向。另外，MFR为10.0g/10分钟以下时，有型坯的垂伸不会变得过大、可得到良好的吹塑成形性的倾向。
耐冲击材料(B)的含有率优选在聚酰胺树脂组合物的总量中为10质量％以上且30质量％以下、更优选为15质量％以上且25质量％以下。耐冲击材料(B)的含有率为10质量％以上时，有熔融粘度和耐冲击性充分提高的倾向，为30质量％以下时，可抑制使聚酰胺树脂原本具有的强度、耐热性等特性降低的情况。
(添加剂)
聚酰胺树脂组合物可以根据目的等而适当含有染料、颜料、纤维状增强物、颗粒状增强物、增塑剂、抗氧化剂、发泡剂、耐候剂、晶核剂、结晶促进剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂等功能性赋予剂等。为了提高本申请的效果，优选聚酰胺树脂组合物含有抗氧化剂。
抗氧化剂根据分子结构可以分类为铜系抗氧化剂(无机系抗氧化剂)、有机系抗氧化剂，两者均可使用。
(铜系抗氧化剂)
从热熔接性的观点出发，铜系抗氧化剂的含有率优选在聚酰胺树脂组合物的总量中为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为实质上不包含。此处，实质上不包含是指允许存在不可避免地混入的铜系抗氧化剂。
认为这是因为，在聚酰胺树脂组合物包含规定量以上的铜系抗氧化剂时，因耐冲击材料与铜的接触而产生铜害，耐冲击材料劣化。但是，对与有机抗氧化剂的组合而言没有该限制。
作为铜系抗氧化剂，具体而言可列举出：铜盐与卤化钾的混合物。作为铜盐与卤化钾的混合物中的铜盐，可列举出碘化铜。
(有机系抗氧化剂)
从热熔接特性和耐热特性的观点出发，聚酰胺树脂组合物优选包含有机系抗氧化剂的至少1种作为耐热材料。通过包含有机系抗氧化剂，即使在吹塑成形时间隔时间变长的情况下也能够维持通常的热老化性、物性、熔融粘度等、并且进一步提高热熔接性。认为这是因为例如通过有机系抗氧化剂的添加，耐冲击材料的热劣化导致的凝胶化受到抑制，由此造核作用受到抑制。
作为有机系抗氧化剂，可列举出酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。有机系抗氧化剂优选为选自由酚系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂组成的组中的至少1种、更优选为选自由酚系抗氧化剂组成的组中的至少1种。有机系抗氧化剂优选在聚酰胺树脂组合物的总量中含有0.01质量％以上且5质量％以下、更优选含有0.05质量％以上且2质量％以下。
作为酚系抗氧化剂，具体而言可列举出：N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺(Irganonox 1098；BASF Japan Ltd.制)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(Irganox 1010；BASF Japan Ltd.制)、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](Irganox 245；BASF Japan Ltd.制)、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(SUMILIZER GA-80；住友化学株式会社制)，优选为选自由这些组成的组中的至少1种。
作为硫醚系抗氧化剂，具体而言可列举出：二硬脂基-3,3-硫代二丙酸酯(IrganoxPS802；BASF Japan Ltd.制)、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(SUMILIZER TP-D；住友化学株式会社制)、双十二烷基(3,3’-硫代二丙酸酯)(Irganox PS800；BASF Japan Ltd.制)，优选为选自由这些组成的组中的至少1种。
作为磷系抗氧化剂，具体而言可列举出：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168；BASF Japan Ltd.制)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKASTAB PEP-36；株式会社ADEKA制)、以四(2,4-二叔丁基苯氧基)-4,4-联苯基二膦为主成分的联苯、三氯化磷以及2,4-二叔丁基苯酚的反应产物(Hostanox P-EPQ P；科莱恩日本株式会社制)，优选为选自由这些组成的组中的至少1种。
这些有机系抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从热熔接性的观点出发，聚酰胺树脂组合物优选含有至少1种酚系抗氧化剂、更优选含有至少1种酚系抗氧化剂和至少1种硫醚系抗氧化剂。
酚系抗氧化剂优选在聚酰胺树脂组合物的总量中含有0.01质量％以上且5质量％以下、更优选含有0.05质量％以上且2质量％以下。
硫醚系抗氧化剂优选在聚酰胺树脂组合物的总量中含有0.01质量％以上且5质量％以下、更优选含有0.05质量％以上且2质量％以下。
本聚酰胺树脂组合物具有吹塑成形性优异的熔融粘度·机械物性·热熔接性。
(熔融粘度)
本聚酰胺树脂组合物中，使用毛细管流动试验仪以270℃、12.16sec-1的剪切速度测定时的熔融粘度优选为9000～14000Pa·s。
本聚酰胺树脂组合物中，使用毛细管流动试验仪以270℃、121.6sec-1的剪切速度测定时的熔融粘度优选为2300～4000Pa·s。
本聚酰胺树脂组合物中，使用毛细管流动试验仪以270℃、1216sec-1的剪切速度测定的熔融粘度优选为550～1000Pa·s。
需要说明的是，熔融粘度可以通过以下的方法来测定。使用东洋精机制Capirograph 1D式P-C测定熔融粘度。测定温度为270℃，孔口使用孔径1mm、长度20mm，测定剪切速度12.16sec-1、121.6sec-1、1216sec-1时的熔融粘度。
(机械物性)
本聚酰胺树脂组合物中，依照ISO527-1、2在23℃下测定的拉伸屈服应力优选为40MPa以上。
本聚酰胺树脂组合物中，依照ISO527-1、2在23℃下测定的拉伸断裂标称应变优选为100％以上。
本聚酰胺树脂组合物中，依照ISO527-1、2在23℃下测定的拉伸弹性模量优选为1.3～2.0GPa。
本聚酰胺树脂组合物中，依照ISO179-1在23℃下测定的夏比冲击强度优选为130～150kJ/m2。
本聚酰胺树脂组合物中，依照ISO179-1在-40℃下测定的夏比冲击强度优选为38～60kJ/m2。
需要说明的是，拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应变以及拉伸弹性模量可以通过以下的方法来测定。通过注塑成形制作ISO标准TYPE-A或TYPE-B试验片，用于机械物性的数据取得。对于拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应变以及拉伸弹性模量，依照ISO527-1、2，使用Instron制拉伸试验机型号5567在23℃下测定。
需要说明的是，夏比冲击强度可以通过以下的方法来测定。依照ISO179-1，使用安田精机制夏比冲击试验机No.258-PC，在23℃和-40℃下，使用带A缺口的厚度4mm的试验片进行Edgewise冲击试验。(n＝10)
(热熔接性)
本聚酰胺树脂组合物中，在以下的条件下进行试验片的热熔接之后的拉伸屈服应力优选在间隔时间2、6、10、13sec的任一情况下均为20MPa以上。本聚酰胺树脂组合物中，在以下的条件下进行试验片的热熔接之后的拉伸断裂标称应变优选在间隔时间2、6、10sec的任一情况下均为20％以上。
作为试验片，准备ISO Type-A(切成80mm)，利用接触式热板熔接试验机，在以下的条件下进行试验片的热熔接。
热板温度：300℃
接触时间：120sec
压入量2mm(加压时的熔融树脂挤出5～6mm)
使试验片从热板离开，经过规定时间(间隔时间)后，在接触压力3.5MPa、冷却加压时间：15sec下使试验片彼此粘接。间隔时间以2、6、10、13sec的4点实施。
对粘接了的试验片进行拉伸试验的评价，测定拉伸屈服应力和拉伸断裂标称应变。需要说明的是，卡盘间设为95mm、试验速度设为50mm/min。
(凝固特性)
本聚酰胺树脂组合物中，在300℃下保持10分钟后以200℃/min的冷却速度冷却而测定的结晶温度(Tc)优选为130℃以下。结晶温度(Tc)可以利用差示扫描量热分析装置来测定。
(耐热特性)
本聚酰胺树脂组合物中，准备ISO TypeC的试验片并在150℃的干热烘箱中保持500hr来进行热处理，然后测定拉伸特性并算出的、相对于热处理前的拉伸特性的拉伸断裂标称应变的保持率优选为30％以上。
聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以应用以下的方法。
在包含脂肪族共聚聚酰胺(A-1)、脂肪族聚酰胺(A-2)以及根据需要而包含的芳香族聚酰胺(A-3)的聚酰胺树脂(A)与耐冲击材料(B)与根据需要而包含的抗氧化剂的混合中，可使用单螺杆、双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机、以及混合辊等通常公知的熔融混炼机。例如可以使用如下的任一种方法：使用双螺杆挤出机将全部的原材料配混后进行熔融混炼的方法；将一部分原材料配混后进行熔融混炼，进而配混剩余的原材料并进行熔融混炼的方法；或者，将一部分原材料配混后，在熔融混炼中使用侧给料机来混合剩余的原材料的方法等。
本聚酰胺树脂组合物能够显现吹塑成形性优异的熔融粘度·机械物性·热熔接性，因此可以适宜地用于基于吹塑成形的成形品的制造。
对于由聚酰胺树脂通过吹塑成形制造成形品的方法，没有特别限定，可以利用公知的方法。一般在使用通常的吹塑成形机形成型坯之后实施吹塑成形即可。关于型坯形成时的优选树脂温度，优选在比聚酰胺树脂组合物的熔点高10℃～70℃的温度范围内进行。
另外，也可以与聚乙烯等聚烯烃、其他热塑性树脂共挤出之后进行吹塑成形，得到多层结构体。此时，也可以在聚酰胺树脂组合物层与聚烯烃等其他热塑性树脂层之间设置粘接层。在多层结构体的情况下，本发明的聚酰胺树脂组合物可以用于外层、内层的任一者。
实施例
以下，通过实施例和比较例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是，实施例和比较例中使用的树脂和成形品的物性评价方法如以下所示。
(熔融特性)
使用东洋精机制Capirograph1D式P-C测定熔融粘度。测定温度为270℃，孔口使用孔径1mm、长度20mm，测定剪切速度12.16sec-1、121.6sec-1、1216sec-1时的熔融粘度。
(机械物性)
通过注塑成形制作ISO标准TYPE-A或TYPE-B试验片，用于机械物性的数据取得。对于拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应变以及拉伸弹性模量，依照ISO527-1、2，使用Instron制拉伸试验机型号5567在23℃下测定。
对于夏比冲击强度：
依照ISO179-1，使用安田精机制夏比冲击试验机No.258-PC，在23℃和-40℃下，使用带A缺口的厚度4mm的试验片进行Edgewise冲击试验。(n＝10)
(熔接特性)
作为试验片，准备ISO Type-A(切成80mm)，利用接触式热板熔接试验机，在以下的条件下进行试验片的热熔接。
热板温度：300℃
接触时间：120sec
压入量2mm(加压时的熔融树脂挤出5～6mm)
使试验片从热板离开，经过规定时间(间隔时间)，在接触压力3.5MPa、冷却加压时间：15sec下使试验片彼此粘接。间隔时间以2、6、10、13sec的4点实施。
对粘接了的试验片进行拉伸试验的评价，测定拉伸屈服应力和拉伸断裂标称应变。需要说明的是，卡盘间设为95mm、试验速度设为50mm/min。
(凝固特性)
使用差示扫描量热分析装置(SEIKO株式会社制DSC-6220)，将样品在300℃下保持10分钟后，以规定的冷却速度进行冷却并测定结晶温度(Tc)。冷却速度以20℃/min、50℃/min以及200℃/min的3点实施。
(耐热特性)
准备ISO TypeC的试验片，在150℃的干热烘箱中保持规定时间来进行热处理，然后测定拉伸特性，算出相对于热处理前的拉伸特性的拉伸断裂标称应变的保持率。热处理时间设为50hr、100hr、300hr以及500hr。
·聚酰胺树脂
脂肪族共聚聚酰胺：
PA6/66/12：6434B；宇部兴产株式会社制
PA6/66：5034X14；宇部兴产株式会社制
脂肪族聚酰胺
PA6-1：1030B；宇部兴产株式会社制(相对粘度：4.08)
PA6-2：1022B；宇部兴产株式会社制(相对粘度：3.37)
芳香族聚酰胺
PA6T/6I：Grivory G21；EMS-CHEMIE(Japan)制
·耐冲击材料
酸改性乙烯-α-烯烃共聚物：MH7020；三井化学株式会社制
·抗氧化剂
CuI、KI混合品；相对于树脂组合物整体以CuI0.03质量％、KI0.22质量％混合而成的铜系抗氧化剂。
CuI：伊势化学工业株式会社制、KI：三井化学精细株式会社制
Irgafos 168；磷系抗氧化剂；BASF Japan Ltd.制
Irganox 245；酚系抗氧化剂；BASF Japan Ltd.制
Irganox 1098；酚系抗氧化剂；BASF Japan Ltd.制
Sumilizer GA-80；酚系抗氧化剂；住友化学株式会社制
Sumilizer TP-D；硫醚系抗氧化剂；住友化学株式会社制
Irganox PS802；硫醚系抗氧化剂；BASF Japan Ltd.制
将表1中记载的聚酰胺树脂、耐冲击材料以及抗氧化剂用料筒直径44mm L/D35的TEX44HCT双螺杆混炼机以螺杆转速170rpm、排出量50kg/hrs进行熔融混炼，制作作为目标的聚酰胺树脂组合物粒料。需要说明的是，表中的组成的数值表示质量份，“-”表示未配混。
将所得的粒料用于上述各种物性评价。将得到的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001753782880000201
由上述结果可知：通过使包含脂肪族聚酰胺和耐冲击材料的聚酰胺树脂组合物中以规定的比例含有由3种以上的单体形成的脂肪族共聚聚酰胺，从而熔接特性优异、熔融粘度提高而不会大幅损害机械物性(尤其是拉伸断裂标称应变和夏比冲击强度)，由此吹塑成形性优异。尤其即使间隔时间变长(即使熔接耗费时间)也会显示优异的熔接特性。进而可知，通过添加抗氧化剂，熔接特性进一步得到改良。
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺树脂组合物在吹塑成形中能够同时实现优异的机械物性和优异的热熔接性，因此能够适宜地用作吹塑成形材料。
日本专利申请2016-019682号(申请日：2016年2月4日)的公开整体通过参照并入本说明书。
本说明书中记载的全部文献、专利申请、技术标准以参考的形式援引到本说明书中，各文献、专利申请以及标准通过参照援引等同于将它们分别具体地记载在本说明书中。

Claims (8)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺树脂(A)和耐冲击材料(B)，
所述聚酰胺树脂(A)包含：由3种以上的单体形成的脂肪族共聚聚酰胺(A-1)；以及脂肪族聚酰胺(A-2)，
所述脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的含有率为1质量％以上且30质量％以下，
所述聚酰胺树脂组合物还含有芳香族聚酰胺(A-3)，其含有率为5质量％以上且30重量％以下，所述芳香族聚酰胺(A-3)为聚酰胺6T/6I，
所述脂肪族共聚聚酰胺(A-1)为选自由二胺与二羧酸的组合、内酰胺、以及氨基羧酸组成的组中的3种以上的单体的共聚物，其中，对于二胺与二羧酸的组合，将1种二胺与1种二羧酸的组合视为1种单体，
所述脂肪族聚酰胺(A-2)不包括使3种以上的单体共聚而成的共聚聚酰胺树脂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，铜系抗氧化剂的含有率为1质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其含有有机系抗氧化剂。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述有机系抗氧化剂的含有率为0.05质量％以上且2质量％以下。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述有机系抗氧化剂为酚系抗氧化剂。
6.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述有机系抗氧化剂为酚系抗氧化剂。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述脂肪族聚酰胺(A-2)含有选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11以及聚酰胺12组成的组中的至少1种。
8.一种成形品，其含有权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
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