JP6759706B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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上記に関連して、ポリアミド樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂とエチレン系アイオノマー樹脂とオレフィン系エラストマー樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物が提案され、ブロー成形性と低温靭性が優れるとされている(例えば、特許文献1参照)。また芳香族ポリアミド樹脂と衝撃改質剤と安定剤とを含むポリアミド樹脂組成物が提案され、平滑な表面外観を有するブロー成形体が得られるとされている(例えば、特許文献2参照)。
本発明は、成形体の良好な表面外観を維持しながら、ブロー成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
ポリアミド樹脂(A)及び耐衝撃材(B)を含み、前記ポリアミド樹脂(A)のJIS K−6920に基づきポリアミド樹脂1gを96%濃硫酸100mlに溶解させ、25℃で測定した相対粘度が2.7以上であり、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ中和滴定で求められる末端アミノ基濃度が、30μmol/g以上であり、前記耐衝撃材(B)は、酸無水物基の含有量が、25μmol/g超過100μmol/g未満であり、前記耐衝撃材(B)の含有率が、5質量%以上40質量%以下であるポリアミド樹脂組成物である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)及び耐衝撃材(B)を含む。前記ポリアミド樹脂(A)は、JIS K−6920に基づきポリアミド樹脂1gを96%濃硫酸100mlに溶解させ、25℃で測定した相対粘度が2.7以上であり、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ中和滴定で求められる末端アミノ基濃度が、30μmol/g以上である。前記耐衝撃材(B)は、酸無水物基の含有量が、25μmol/g超過100μmol/g未満であり、前記耐衝撃材(B)の含有率が、5質量%以上40質量%以下である。限定されたポリアミド(A)と限定された耐衝撃材(B)を特定の含有率で含むことで、成形体の良好な表面外観を維持しながら、ブロー成形性に優れる。さらに溶融滞留させた後であっても成形性に優れる溶融粘度を有し、加えて滞留後に成形した場合でも表面外観に優れる成形体を得ることができる。したがって、特にブロー成形による成形品の製造に好適に用いることができる。
ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂(A)は、ホモポリアミド及び共重合ポリアミドの何れを含んでいてもよく、少なくとも1種の脂肪族ホモポリアミド(A−1)と、少なくとも1種の共重合ポリアミド(A−2)とを含むことが好ましい。
脂肪族ホモポリアミド(A−1)は、1種類の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族ホモポリアミド(A−1)は、1種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、1種類のジアミンと1種類のジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。
また、アミノカルボン酸としては6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、及び12−アミノドデカン酸からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
共重合ポリアミド(A−2)は、2種以上の構成単位からなるポリアミド樹脂である。共重合ポリアミド(A−2)は、ジアミンとジカルボン酸の組合せ、およびラクタム又はアミノカルボン酸からなる群から選択される2種以上のモノマーの共重合体である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、1種類のジアミンと1種類のジカルボン酸の組合せで1種類のモノマーとみなす。
これらのジアミンは1種類で使用してもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
これらのジカルボン酸は1種類で使用してもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
また、アミノカルボン酸としては6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産の観点から、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、及び12−アミノドデカン酸からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、生産性の観点から、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12、ポリアミド6/66/12及びポリアミド6T/6Iからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
これらの共重合ポリアミド(A−2)は、各々単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。
ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも1種の耐衝撃材(B)を含む。耐衝撃材としてはゴム状重合体が挙げられる。耐衝撃材は、ASTM D−790に準拠して測定した曲げ弾性率が500MPa以下であることが好ましい。
炭素数3以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、 4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセン等が挙げられる。これらは1種単独でも又は2種以上を組合せて用いてもよい。
ポリアミド樹脂組成物は目的等に応じて染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。本発明の効果向上の為、ポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤を含有するのが好ましい。
酸化防止剤は、分子構造から、銅系酸化防止剤(無機系酸化防止剤)、有機系酸化防止剤に分類することができ、いずれを用いてもよい。
銅系酸化防止剤の含有率は、ポリアミド樹脂組成物の総量中に5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下がより好ましく、実質的に含まないことが更に好ましい。ここで実質的に含まないとは不可避的に混入する銅系酸化防止剤の存在を許容することを意味する。
ポリアミド樹脂組成物が、銅系酸化防止剤を所定量以上で含む場合、耐衝撃材の銅との接触により銅害が発生して耐衝撃材が劣化する場合があると考えられる。但し、有機酸化防止剤との組み合わせにおいてはこの限りでは無い。
ポリアミド樹脂組成物は、熱溶着特性と耐熱特性の観点から、耐熱材として有機系酸化防止剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。有機系酸化防止剤を含むことで、ブロー成形時においてインターバルタイムが長くなった場合でも通常の熱老化性、物性、溶融粘度等を維持しながら、熱溶着性をより向上させることができる。これは例えば、有機系酸化防止剤の添加によって、耐衝撃材の熱劣化によるゲル化が抑制され、それにより造核作用が抑制されるためと考えられる。
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド(Irganonox 1098;BASFジャパン株式会社製)、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(Irganox 1010;BASFジャパン株式会社製)、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート](Irganox 245;BASFジャパン株式会社製)、3,9−ビス[2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(SUMILIZER GA−80;住友化学株式会社製)、を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、熱溶着性の観点から、少なくとも1種のフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましく、少なくとも1種のフェノール系酸化防止剤と少なくとも1種のチオエーテル系酸化防止剤とを含有することがより好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤は、ポリアミド樹脂組成物の総量中に、0.01質量%以上5質量%以下含有することが好ましく、0.05質量%以上2質量%以下含有することがより好ましい。
脂肪族ホモポリアミド(A−1)及び共重合ポリアミド(A−2)を含むポリアミド樹脂(A)と、耐衝撃材(B)と、必要に応じて含まれる酸化防止剤との混合には、単軸、2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、2軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
また、ポリエチレンなどのポリオレフィンや他の熱可塑性樹脂と共押出した後、ブロー成形を行い、多層構造体を得ることも可能である。その場合ポリアミド樹脂組成物層とポリオレフィンなどの他の熱可塑性樹脂層の間に接着層を設けることも可能である。多層構造体の場合、本発明のポリアミド樹脂組成物は外層、内層のいずれにも使用し得る。
東洋精機製キャピログラフ1D 式P−Cを用いて、溶融粘度を測定した。測定温度は250℃でオリフィスは穴径1mm、長さ10mmを使用して、せん断速度12.16sec−1、121.6sec−1、243sec−1の時の溶融粘度を測定した。なお、滞留後の溶融粘度については、せん断速度243sec−1にて測定した。
ISO規格TYPE−A又はTYPE−B試験片を射出成形にて作成して機械物性のデータ取得に使用した。引張降伏応力及び引張破壊呼びひずみ及び引張弾性率については、ISO527−1,2に準じて、インストロン製引張試験機型式5567を使用して23℃で測定した。
シャルピー衝撃強さについては、ISO179−1に準じて、安田精機製シャルピー衝撃試験機No.258−PCを用いて、23℃および−40℃において、Aノッチ入り厚み4mmの試験片を用いてエッジワイズ衝撃試験を行った。(n=10)
荷重たわみ温度については、ISO75−1,2に準じて、東洋精機製熱ひずみ測定装置を使用して、曲げ応力0.45MPa、フラットワイズ方式にて測定した。
成形体の表面外観については、ポリアミド樹脂組成物をキャピログラフ内で250℃、20分滞留した後と、滞留させる前の両方について、キャピログラフから押し出されたストランドの表面状態を目視で観察し、滞留後のストランドにおいて、直線的に押出され変形が無いものを良好(○)として、直線的では無く変形して押出されたものを不良(×)として評価した。
表面外観の一例を図1Aから図4Bに示す。図1Aは実施例2に係るポリアミド樹脂組成物の滞留前に押出したストランドの外観画像であり、図1Bは滞留後に押出したストランドの外観である。図2A及び2Bはそれぞれ実施例3に係るポリアミド樹脂の滞留前と滞留後の外観であり、図3A及び3Bはそれぞれ実施例4に係るポリアミド樹脂の滞留前と滞留後の外観であり、図4A及び4Bはそれぞれ比較例1に係るポリアミド樹脂の滞留前と滞留後の外観である。
株式会社日本製鋼所(JSW)製のブロー成形機JB105を用いてブロー成形性を確認した。測定条件は、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数30rpm、ダイコア径56mm、ダイコア出口肉厚2mm設定にてアキュームヘッドより樹脂を排出させ、70cm付近で排出をストップさせる方法にてパリソンの表面外観やドローダウン特性を確認した。その中で、パリソン表面に凹凸が確認されず、ブロー成形時ドローダウン性が問題無い範囲のものを(○)として、条件次第で改善可能なものを(△)とし、パリソン表面に凹凸が確認されたり、ドローダウンが大きくブロー成形が不可であったりしたものを(×)とした。
脂肪族ホモポリアミド
PA6−1:1030B;宇部興産株式会社製、相対粘度4.1、末端アミノ基濃度33μmol/g
PA6−2:1022B;宇部興産株式会社製、相対粘度3.4、末端アミノ基濃度40μmol/g
PA6−3 1015B;宇部興産株式会社製、相対粘度2.6、末端アミノ基濃度40μmol/g
共重合ポリアミド
CoPA6/66/12 : 6434B;宇部興産株式会社製、相対粘度4.1、末端アミノ基濃度30μmol/g
CoPA6/66 : 5034X14;宇部興産株式会社製、相対粘度4.0、末端アミノ基濃度33μmol/g
CoPA6T/6I : Grivory G21;EMS−CHEMIE(Japan)製、相対粘度2.0、末端アミノ基濃度38μmol/g
MH5010;無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体;酸無水物基含有量50μmol/g;三井化学株式会社製
MH5020;無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体;酸無水物基含有量100μmol/g;三井化学株式会社製
MH7010;無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体;酸無水物基含有量50μmol/g;三井化学株式会社製
MH7020;無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体;酸無水物基含有量100μmol/g;三井化学株式会社製
得られたペレットを上記物性評価に使用した。得られた結果を表1に示す。
Claims (3)
- ポリアミド樹脂(A)及び耐衝撃材(B)を含み、
前記ポリアミド樹脂(A)は、JIS K−6920に基づきポリアミド樹脂1gを96%濃硫酸100mlに溶解させ、25℃で測定した相対粘度が2.7以上であり、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ中和滴定で求められる末端アミノ基濃度が、30μmol/g以上であり、
前記耐衝撃材(B)は、酸無水物基の含有量が、25μmol/g超過100μmol/g未満であり、
前記耐衝撃材(B)の含有率が、5質量%以上40質量%以下であり、
前記ポリアミド樹脂(A)が、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12及びポリアミド6/66/12からなる群から選択される少なくとも1種の脂肪族共重合ポリアミド、及び、ポリアミド6T/6Iである芳香族共重合ポリアミドを含む、ポリアミド樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂(A)が、脂肪族ホモポリアミド(A−1)を含み、
前記脂肪族ホモポリアミド(A−1)が、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド610及びポリアミド612からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
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