WO2022039169A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2022039169A1
WO2022039169A1 PCT/JP2021/030076 JP2021030076W WO2022039169A1 WO 2022039169 A1 WO2022039169 A1 WO 2022039169A1 JP 2021030076 W JP2021030076 W JP 2021030076W WO 2022039169 A1 WO2022039169 A1 WO 2022039169A1
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polyamide resin
resin composition
mass
polyamide
acid
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PCT/JP2021/030076
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英之 蔵田
康治 福井
勇馬 堀池
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宇部興産株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition.
  • Polyamide resin is known as a resin having excellent gas barrier property, and a polyamide resin composition having gas barrier property is required for various uses.
  • a polyamide resin composition for blow molding containing a polyamide 6 resin having a relative viscosity of 3 to 6, a polyamide 610 resin, an ethylene-based ionomer resin, and an ethylene-based copolymerized elastomer resin in a predetermined ratio can be used. It has been proposed, and it has been shown that a polyamide resin composition for blow hollow molding having excellent blow formability and low temperature toughness can be obtained (see, for example, Patent Document 1).
  • a polyamide resin composition for a molded product that comes into contact with high-pressure hydrogen and contains an impact-resistant material that can be selected from polyamide 6 resin, polyamide 610 resin and ionomer in a predetermined ratio has been proposed, and is filled and released with high-pressure hydrogen. It has been shown that the generation of defect points is suppressed even when the pressure is repeated, and a molded product having excellent weld characteristics can be obtained (see, for example, Patent Document 2).
  • the molded products of the polyamide resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 are required to have a certain impact resistance, but to have further excellent impact resistance.
  • molded products that come into contact with high-pressure gas there is a demand for molded products that can withstand high-pressure gas and have excellent mechanical strength and impact resistance.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having excellent mechanical strength and impact resistance when made into a molded product.
  • the present invention relates to the following [1] to [16].
  • [1] 50 to 85% by mass of the aliphatic polyamide resin (A), 5 to 40% by mass of the olefin ionomer (B), and 1 to 10% by mass of the polyolefin resin (C) in 100% by mass of the polyamide resin composition.
  • Polyamide resin composition containing.
  • [2] The polyamide resin composition according to [1], wherein the olefin-based ionomer (B) is an ethylene / methacrylic acid / acrylic acid ester copolymer ionomer.
  • [3] The polyamide resin composition according to [1] or [2], wherein the polyolefin resin (C) is a functional group-free polyolefin resin.
  • the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the relative viscosity defined for the polyamide resin means a value measured at 25 ° C. by dissolving 1 g of the polyamide resin in 100 ml of 96% sulfuric acid in accordance with JIS K 6920.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains 50 to 85% by mass of the aliphatic polyamide resin (A), 5 to 40% by mass of the olefin ionomer (B), and the polyolefin resin (C) in 100% by mass of the polyamide resin composition. Contains 1-10% by mass. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin composition having excellent mechanical strength and impact resistance when made into a molded product.
  • the aliphatic polyamide resin (A) contains an aliphatic homopolyamide resin (A-1) and / or an aliphatic copolymerized polyamide resin (A-2).
  • the aliphatic homopolyamide resin (A-1) means a polyamide resin in which one kind of monomer component constituting the aliphatic polyamide resin is alone.
  • the aliphatic homopolyamide resin (A-1) may consist of at least one of one type of lactam and an aminocarboxylic acid which is a hydrolyzate of the lactam, and one type of aliphatic diamine and one type. It may consist of a combination with an aliphatic dicarboxylic acid.
  • the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin is a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid
  • one kind of monomer is a combination of one kind of aliphatic diamine and one kind of aliphatic dicarboxylic acid. It shall be regarded as an ingredient.
  • Examples of the aliphatic homopolyamide resin (A-1) include an aliphatic homopolyamide resin composed of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic homopolyamide resin composed of lactam or an aminocarboxylic acid, and the like.
  • the monomer component constituting the aliphatic homopolyamide resin (A-1) includes an aliphatic diamine having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the combination of the aliphatic dicarboxylic acid of the above, lactam or aminocarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and the like can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic diamines include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, peptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, and tridecanediamine.
  • Tetradecanediamine, pentadecanediamine, hexadecanediamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecandiamine, eikosandiamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylene Examples include diamine.
  • the aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandionic acid, dodecandionic acid, tridecandionic acid and tetradecandione.
  • Examples thereof include acid, pentadecandionic acid, hexadecandionic acid, octadecandionic acid, eikosandionic acid and the like.
  • a combination of aliphatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid a combination of tetramethylenediamine and sebacic acid, a combination of hexamethylenediamine and adipic acid, a combination of hexamethylenediamine and sebacic acid, a combination of hexamethylenediamine and dodecandionic acid, etc.
  • the equimolar salt of these combinations is preferably used.
  • lactam examples include ⁇ -caprolactam, enantractum, undecane lactam, dodecane lactam, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone and the like.
  • the lactam is preferably ⁇ -caprolactam, undecane lactam or dodecane lactam from the viewpoint of productivity.
  • the aminocarboxylic acid examples include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. From the viewpoint of productivity, the aminocarboxylic acid is preferably 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid or 12-aminododecanoic acid.
  • polyamide 6 polycaprolactam
  • polyenantractum polyamide 7
  • polyundecanelactam polyamide 11
  • polylauryllactam polyamide 12
  • Adipamide (polyamide 66), polytetramethylene decamide (polyamide 410), polytetramethylene dodecamide (polyamide 412), polypentamethylene azelamide (polyamide 59), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), poly Pentamethylene dodecamide (polyamide 512), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polynonamethylene adipamide (polyamide 96) , Polynonamethylene azelamide (polyamide 99), polynonamethylene sebacamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene azelamide (polyamide 106).
  • polyamide 1010 polydecamethylene decamide
  • polyamide 1012 polydecamethylene dodecamide
  • polyamide 126 polydodecamethylene adipamide
  • polyamide 129 polydodecamethylene sebacamide.
  • Polyamide 1210, polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), polyamide 122 and the like can be mentioned.
  • the aliphatic homopolyamide resin (A-1) is one or more selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 410, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11 and polyamide 12 from the viewpoint of productivity. It is preferable that the polyamide 6 and / or the polyamide 66 is particularly preferable.
  • the aliphatic homopolyamide resin (A-1) may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the aliphatic copolymerized polyamide resin (A-2) means a polyamide resin in which two or more kinds of monomer components constituting the aliphatic polyamide resin are combined.
  • the aliphatic copolymerized polyamide resin (A-2) is two or more copolymers selected from the group consisting of a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, lactam and an aminocarboxylic acid.
  • the combination of the aliphatic diamine and the aliphatic dicarboxylic acid is regarded as one kind of monomer component by the combination of one kind of aliphatic diamine and one kind of aliphatic dicarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic diamine include the same as those exemplified as the raw material of the aliphatic homopolyamide resin (A-1).
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include the same as those exemplified as the raw material of the aliphatic homopolyamide resin (A-1).
  • lactam examples include those similar to those exemplified as the raw material of the aliphatic homopolyamide resin (A-1).
  • aminocarboxylic acid examples include the same as those exemplified as the raw material of the aliphatic homopolyamide resin (A-1).
  • aliphatic diamines aliphatic dicarboxylic acids, lactams and aminocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic copolymerized polyamide resin (A-2) examples include a caprolactam / hexamethylene diaminoadipic acid copolymer (polyamide 6/66) and a caprolactam / hexamethylene diaminoazeline acid copolymer (polyamide 6/69).
  • a caprolactam / hexamethylene diaminosevacinic acid copolymer polyamide 6/610
  • caprolactam / hexamethylene diaminoundecanedicanoic acid copolymer polyamide 6/611
  • caprolactam / hexamethylene diaminododecanedicarboxylic acid copolymer polyamide 6
  • caprolactam / hexamethylene diaminoadipic acid copolymer (polyamide 6/66), caprolactam / hexamethylene diaminosevacinic acid copolymer (polyamide 6/610), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer (polyamide 6/610).
  • caprolactam / lauryllactam copolymer (polyamide 6/12), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / lauryllactam copolymer (polyamide 6/66/12) and caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / hexa It is preferably one or more selected from the group consisting of methylenediaminosevacinic acid copolymer (polyamide 6/66/610).
  • the aliphatic copolymerized polyamide resin (A-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic polyamide resin (A) is a polyamide according to JIS K 6920 when 1 g of the polyamide resin is dissolved in 100 ml of 96% sulfuric acid and the relative viscosity measured at 25 ° C. is 1.5 to 5.0. It is preferable from the viewpoint of mechanical properties and moldability of the resin composition.
  • the relative viscosity of the aliphatic polyamide resin (A) is more preferably 2.0 to 4.5, still more preferably 2.1 to 3.9, still more preferably 2.1 to 3.3, and particularly preferably 2. It is .2-2.8.
  • the relative viscosity of the aliphatic polyamide resin (A) is preferably measured as described above, but each polyamide resin.
  • the average value calculated by multiplying the respective relative viscosities by the mixing ratio may be used as the relative viscosity of the aliphatic polyamide resin (A). ..
  • the terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide resin (A) is preferably 30 ⁇ mol / g or more, preferably 30 ⁇ mol / g or more and 110 ⁇ mol, as the terminal amino group concentration obtained by dissolving in a mixed solvent of phenol and methanol and performing neutralization titration.
  • the range of / g or less is more preferable, and the range of 30 ⁇ mol / g or more and 70 ⁇ mol / g or less is particularly preferable. Within the above range, the molding processability of the polyamide resin composition is good.
  • the terminal amino group concentration in the aliphatic polyamide resin (A) is measured by the above neutralization pruning.
  • the average value calculated by multiplying each terminal amino group concentration by the mixing ratio is used as the aliphatic. It may be the terminal amino group concentration of the polyamide resin (A).
  • the polyamide resin composition contains 50 to 85% by mass of the aliphatic polyamide resin (A) in 100% by mass of the polyamide resin composition.
  • the content of the aliphatic polyamide resin (A) is preferably 55 to 85% by mass, more preferably 60 to 85% by mass in 100% by mass of the polyamide resin composition.
  • Polyamide resin manufacturing equipment includes batch type reaction kettles, single-tank or multi-tank continuous reaction equipment, tubular continuous reaction equipment, uniaxial kneading extruders, kneading reaction extruders such as twin-screw kneading extruders, etc.
  • a known polyamide production apparatus can be mentioned.
  • As a polymerization method known methods such as melt polymerization, solution polymerization, and solid phase polymerization can be used, and polymerization can be carried out by repeating operations such as normal pressure, reduced pressure, and pressurization. These polymerization methods can be used alone or in combination as appropriate.
  • the olefin ionomer refers to a copolymer of an olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid ester neutralized with a metal compound.
  • Examples of the olefin resin constituting the olefin ionomer (B) include (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) polymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) polymer is ethylene and / or propylene and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated. It is a polymer obtained by copolymerizing with a saturated carboxylic acid ester monomer.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, and nonyl of these ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids. Examples thereof include esters and decyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of ethylene and / or propylene unit is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the metal and metal ions of the metal compound used in the ionomer include Na, K, Cu, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Al, Fe, Co and Ni, and their ions. These may be used alone or in combination of two or more, but preferably contain at least Zn (also referred to as "zinc" in the present specification).
  • the ethylene / methacrylic acid copolymer system ionomer is preferable, and the ethylene / methacrylic acid / acrylic acid ester copolymer system ionomer is particularly preferable.
  • the rigidity of the polyamide resin composition can be reduced while maintaining the strength and toughness of the molded product. can.
  • olefin-based ionomer examples include the Hymilan (registered trademark) series manufactured by Mitsui Dow Polychemical Co., Ltd.
  • the olefin ionomer (B) preferably has a melting point of 75 to 100 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in a nitrogen atmosphere at 20 ° C./min according to ISO11357-3. , 80-95 ° C., more preferably.
  • the density of the olefin ionomer (B) as measured by JIS K7112 is preferably 940 to 980 kg / m 3 , and more preferably 950 to 970 kg / m 3 .
  • the polyamide resin composition contains 5 to 40% by mass of the olefin ionomer (B) in 100% by mass of the polyamide resin composition.
  • the content of the olefin ionomer (B) is within the above range, the polyamide resin composition having excellent mechanical strength and molding processability of the molded product obtained from the polyamide resin composition can be obtained.
  • the content of the olefin ionomer (B) is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and 10 to 30% by mass in 100% by mass of the polyamide resin composition. It is particularly preferable to have.
  • ⁇ Polyolefin resin (C)> By blending the polyolefin resin (C), the moldability of the polyamide resin composition and the mechanical strength of the molded product obtained from the polyamide resin are improved. It is assumed that the polyolefin resin (C) is not an olefin ionomer (B).
  • the polyolefin resin (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin resin (C) may have a functional group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid imide group, a carboxylic acid amide group, and an epoxy group. From the viewpoint of the fluidity of the polyamide resin composition, it is preferable to use a functional group-free polyolefin resin as the polyolefin resin (C).
  • Examples of the functional group-free polyolefin resin include polyethylene, an ⁇ -olefin homopolymer having 3 or more carbon atoms; (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin copolymer, and the like.
  • the (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin-based copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms and / or a propylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms. It is a polymerized polymer.
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferable, and an ethylene / propylene copolymer is particularly preferable, in terms of moldability.
  • ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and 1 -Tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl -1-Pentene, 4-Methyl-1-Pentene, 4-Methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl
  • the content of ethylene and / or propylene unit is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, and 20 mol% or more and 80 mol% or less. Is more preferable.
  • an ethylene / propylene copolymer can also be used as the (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin-based copolymer.
  • the functional group-free polyolefin resin may be a copolymer of a polyene such as a non-conjugated diene.
  • Non-conjugated dienes include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadien, 1,6-octadien, 1,7-octadien, 2-.
  • the functional group-containing polyolefin resin is a resin in which the functional group is introduced into a functional group-free polyolefin resin.
  • a method for introducing the functional group into the functional group-free polyolefin resin (i) a method of copolymerizing a copolymerizable monomer having a functional group at the time of polymerizing the functional group-free polyolefin resin, (ii). ) A method of introducing a functional group into the molecular chain or the molecular terminal of a functional group-free polyolefin resin using a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., (iii) A compound having the functional group and a functional group capable of grafting (iii). Examples thereof include a method of grafting a functional group-free polyolefin resin (graft compound). These introduction methods can be used alone or in combination as appropriate.
  • copolymerizable monomers having these functional groups, the graft compounds, etc. include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, Sis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5-hepten-2,3-dicarboxylic acid and metal salts of these carboxylic acids, monomethyl maleate, monomethyl itaconic acid, Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconic acid , Maleic anhydride, Itaconic an
  • Examples of the functional group-containing polyolefin resin include (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester) -based copolymers.
  • the copolymer is a copolymer of ethylene and / or propylene and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester monomer.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, and nonyl of these ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids. Examples thereof include esters and decyl esters.
  • the content of ethylene and / or propylene unit is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less. These copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the functional group-containing polyolefin resin As another example of the functional group-containing polyolefin resin, the functional group-containing (ethylene or propylene) homopolymer, the functional group-containing (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin-based copolymer, the above. Examples thereof include (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester) -based polymers further containing a functional group.
  • the content of the functional group is 25 ⁇ mol / g and less than 150 ⁇ mol / g as the number of moles of the functional group ( ⁇ mol) / mass (g) of the functional group-containing polyolefin resin. It is preferable, more preferably 35 ⁇ mol / g or more and less than 125 ⁇ mol, and particularly preferably 40 ⁇ mol / g or more and 110 ⁇ mol / g or less.
  • the functional group content of the functional group-containing polyolefin resin is, for example, phenolphthalein using a sample solution prepared with toluene and ethanol when it has a carboxyl group, an acid anhydride group or a carboxylic acid ester group. Is used as an indicator, and the measurement is carried out by neutralization titration with a 0.1-standard KOH ethanol solution.
  • the polyamide resin composition contains 1 to 10% by mass of the polyolefin resin (C) in 100% by mass of the polyamide resin composition.
  • the content of the polyolefin resin (C) is within the above range, the polyamide resin composition having excellent moldability and mechanical strength of the molded product obtained from the polyamide resin can be obtained.
  • the content of the polyolefin resin (C) is preferably 1 to 9% by mass, more preferably 2 to 9% by mass, and 2 to 8% by mass in 100% by mass of the polyamide resin composition. Is particularly preferred.
  • the polyamide resin composition preferably contains a total of 0.05 to 3.0% by mass of the primary antioxidant (D) and the secondary antioxidant (E).
  • the resin (R) when exposed to oxygen, heat, light or the like, it produces free radicals, which further react with oxygen to generate peroxy radicals (ROO ⁇ ).
  • This peroxy radical has a very high activity and extracts hydrogen from other organic substances to become a hydroperoxide, generates a new free radical, and promotes deterioration of the resin by performing a chain reaction (autoxidation).
  • a primary antioxidant and a secondary antioxidant in combination.
  • the primary antioxidant (D) refers to a compound that captures free radicals generated by the action of oxygen, heat, light, etc. and has an autoxidation-preventing action
  • the secondary antioxidant (E) is a hydro. Refers to a compound that has the effect of decomposing peroxides into harmless compounds.
  • the primary antioxidant (D) and the secondary antioxidant (E) may be one kind or a combination of two or more kinds, respectively.
  • the primary antioxidant (D) is preferably at least one selected from the group consisting of a phenol-based compound and an amine-based compound, more preferably a phenol-based compound, and a hydroxyl group from the viewpoint of capturing peroxyrades.
  • a compound having at least one hydroxyphenyl group having a bulky substituent such as a t-butyl group at the ortho position is more preferable, and a compound having two or more hydroxyphenyl groups is particularly preferable.
  • N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (Irganox (registered trademark) 1098, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) SONGNOX® 1098, manufactured by Songwon Industrial Co., Ltd., pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] (Irganox® 1010) BASF Japan Co., Ltd.), Ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (Irganox® 245; BASF Japan Co., Ltd.), 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-
  • the secondary antioxidant (E) is preferably at least one selected from the group consisting of a phosphorus-based compound and a sulfur-based compound from the viewpoint of decomposing peroxide and stabilizing peroxyrades, and is preferably a phosphorus-based compound. Is more preferable, and a triaryloxyphosphine-based compound is more preferable, and a triphenyloxyphosphine-based compound having a bulky substituent such as a t-butyl group at the ortho position of the oxygen atom bonded to the benzene ring. Especially preferable.
  • a phosphorus-based compound tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Irgafos (registered trademark) 168, manufactured by BASF Japan Co., Ltd .; SONGNOX (registered trademark) 1680, Songwon Industrial Co., Ltd.
  • sulfur-based compounds distearyl-3,3-thiodipropionate (Irganox (registered trademark) PS802; manufactured by BASF Japan Ltd.), pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (smilizer). (Registered trademark) TP-D; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), gidodecyl (3,3'-thiodipropionate) (Irganox (registered trademark) PS800; manufactured by BASF Japan Ltd.) and other thioether compounds can be mentioned. can.
  • the polyamide resin composition preferably contains a total of 0.05 to 3.0% by mass of the primary antioxidant (D) and the secondary antioxidant (E) in 100% by mass of the polyamide resin composition.
  • the polyamide resin composition is obtained by preventing oxidative deterioration and giving a molded product having excellent mechanical strength. Can be done.
  • the total content of the primary antioxidant (D) and the secondary antioxidant (E) is more preferably 0.10 to 2.5% by mass in 100% by mass of the polyamide resin composition, and 0. It is more preferably 15 to 2.0% by mass, and particularly preferably 0.20 to 1.5% by mass.
  • the polyamide resin composition preferably contains a larger amount of the secondary antioxidant (E) than the primary antioxidant (D).
  • the polyamide resin composition may be free of the primary antioxidant (D). This is because, depending on the type of the secondary antioxidant (E), it can also serve as the primary antioxidant.
  • the hydroperoxide produced by the primary antioxidant (D) can be sufficiently stabilized, and thus the polyamide resin. It is possible to suppress a decrease in mechanical strength due to coloring and oxidative deterioration of the molded product obtained from the composition.
  • the content ratio of the primary antioxidant (D) and the secondary antioxidant (E) is higher than that of the primary antioxidant (D) from the viewpoint of the balance between the color suppression and the antioxidant effect of the polyamide resin composition.
  • the secondary antioxidant (E) preferably has a mass of more than 1 times and a mass of 5 times or less, more preferably a mass of more than 1.2 times and a mass of 4 times or less, and a mass of more than 1.5 times and a mass of 3 times or less. Is particularly preferable.
  • the content of the primary antioxidant (D) is preferably 0.02% by mass or more and less than 1.5% by mass, and 0.05% by mass or more and 1.0% by mass in 100% by mass of the polyamide resin composition. % Or less, and particularly preferably 0.10% by mass or more and 0.50% by mass or less.
  • the content of the secondary antioxidant (E) is preferably 0.03% by mass or more and 2.98% by mass or less, and 0.10% by mass or more and 2.0% by mass in 100% by mass of the polyamide resin composition. % Or less, and particularly preferably 0.15% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the polyamide resin composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include polyamide resins other than the aliphatic polyamide resin (A), for example, polyamide resins having an alicyclic or aromatic group in the main chain or side chains, olefinic ionomers (B) and polyolefin resins (C). ), Plastics, primary antioxidants (D) and antioxidants other than secondary antioxidants (E), such as inorganic antioxidants, organic fibers, reinforcing agents such as inorganic fibers, foaming agents, etc.
  • Examples thereof include functional agents such as weather resistant agents, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, crystallization retarders, mold release agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, pigments and dyes.
  • the other components are other than the aliphatic polyamide resin (A), the olefin ionomer (B), the polyolefin resin (C), the primary antioxidant (D) and the secondary antioxidant (E).
  • the polyamide resin composition may contain a crystal nucleating agent as another component depending on the use of the molded product.
  • Crystal nucleating agents include inorganic nucleating agents and organic nucleating agents. Examples of inorganic nucleating agents are talc, mica, synthetic mica, glass flakes, non-swellable mica, fullerene, carbon nanotubes, carbon black, graphite, metal foil, ceramic beads, clay, sericite, zeolite, bentonite, hydroxylated.
  • talc when used as a material for a high-pressure gas tank, talc is preferable from the viewpoint of improving the crystallinity of the polyamide resin composition and suppressing gas permeability.
  • the organic nucleating agent include a thermoplastic resin having a melting point higher than that of the aliphatic polyamide resin (A), a fatty acid metal salt, benzylidene sorbitol, quinacridone, cyanine blue and the like.
  • the method for producing the polyamide resin composition is not particularly limited, and for example, the following method can be applied.
  • melt kneaders such as single-screw and twin-screw extruders, Banbury mixers, kneaders, and mixing rolls are used.
  • a method of blending all raw materials and then melt-kneading using a twin-screw extruder a method of blending some raw materials, then melt-kneading, and then blending the remaining raw materials and melt-kneading, or a part of them.
  • Any method may be used, such as a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt-kneading after blending the raw materials of.
  • the polyamide resin composition has a flexural modulus (23 ° C. 50% RH) of 1,000 to 2,000 MPa and a bending strength (23 ° C. 50% RH) of 50 to 80 MPa obtained in accordance with ISO 178. Is preferable.
  • the flexural modulus and flexural strength are within the above ranges, the balance between rigidity and flexibility becomes good when the molded product is formed, and resistance to pressure from inside and outside the molded product can be obtained. In particular, it can be suitably used for applications of molded products that come into contact with high-pressure gas. If the flexural modulus is less than 1,000 MPa or the flexural strength is less than 50 MPa, the molded product tends to be easily broken.
  • the flexural modulus is more preferably 1,200 to 2,000 MPa, further preferably 1,400 to 2,000 MPa, and particularly preferably 1,400 to 1,900 MPa.
  • the bending strength is more preferably 50 to 79 MPa, and particularly preferably 55 to 78 MPa.
  • the flexural modulus is preferably 1,200 to 1,900 MPa, and the flexural strength is preferably 50 to 78 MPa.
  • the polyamide resin composition preferably has a Charpy impact strength (notched, 23 ° C. 50% RH) obtained in accordance with ISO 179-1 / 1eA of 20 kJ / m 2 or more.
  • a Charpy impact strength (notched, 23 ° C. 50% RH) obtained in accordance with ISO 179-1 / 1eA of 20 kJ / m 2 or more.
  • the Charpy impact strength is more preferably 45 kJ / m 2 or more, further preferably 60 kJ / m 2 or more, and particularly preferably 80 kJ / m 2 or more.
  • the upper limit of the Charpy impact strength is not particularly limited, but is usually 150 kJ / m 2 or less.
  • the polyamide resin composition is not particularly limited and can be used for producing a molded product using a known method.
  • the polyamide resin composition can be used for the production of molded products by press molding, blow molding, extrusion molding, injection molding, rotary molding and the like, and is particularly preferably used for the production of molded products by injection molding. be able to.
  • the pressure is 1 MPa or more at a high-pressure gas, specifically, a normal temperature. It is suitably used for molded products that come into contact with the compressed gas, for example, tanks, tubes, hoses, films and the like that come into contact with high-pressure gas.
  • the type of the gas is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen, nitrogen, oxygen, helium, methane, butane, propane, and natural gas. Gases having a small polarity are preferable, and hydrogen, nitrogen, and methane are particularly preferable.
  • [Material used] 1. Aliphatic polyamide resin
  • Phenolic compound N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (Irganox® 1098; manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Secondary Antioxidant (E) Phosphorus compound Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Irgafos® 168; manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • the flexural modulus and flexural strength were measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH in accordance with ISO 178.
  • a fully automatic plastic bending tester AG-Xplus type manufactured by Shimadzu Corporation
  • the flexural modulus was 1,000 to 2,000 MPa and the flexural strength was 50 to 80 MPa, it was judged that the molded product had a good balance between rigidity and flexibility.
  • the Charpy impact strength (notched) was measured under the condition of 23 ° C. and 50% RH according to ISO 179-1 / 1eA.
  • a 141-PC type (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used as the measuring device.
  • the Charpy impact strength was 20 kJ / m 2 or more, it was judged that the molded product had good impact resistance.
  • polyamide resin composition in 100% by mass of the polyamide resin composition, 50 to 85% by mass of the aliphatic polyamide resin (A), 5 to 40% by mass of the olefin ionomer (B), and 1 to 10% by mass of the polyolefin resin (C).
  • the polyamide resin compositions of Examples 1 to 5 containing the above have a bending elasticity and a bending strength of 1,000 to 2,000 MPa and 50 to 80 MPa, respectively, of the molded product, and have a good balance between rigidity and flexibility. Moreover, since it has good impact resistance, it can be suitably used as a molded product that comes into contact with a high-pressure gas.
  • the polyamide resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 in which the functional group-free polyolefin resin and the maleic anhydride-modified polypropylene resin were used in combination as the component (C) without blending the olefin ionomer (B) were obtained by bending the molded product.
  • the elastic ratio and bending strength exceed 2,000 MPa and 80 MPa, respectively, and the flexibility is inferior, and the Charpy impact strength is far below 20 kJ / m 2 , and the impact resistance is inferior.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be used in the production of various molded products by injection molding or the like, and can be preferably used for molded products in contact with high-pressure gas.

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Abstract

成形品とした場合に優れた機械的強度及び耐衝撃性を有する、ポリアミド樹脂組成物を提供する。　ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）５０～８５質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）５～４０質量％、及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）１～１０質量％を含むポリアミド樹脂組成物。

Description

ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
　ポリアミド樹脂は、ガスバリア性に優れた樹脂として知られており、各種用途としてガスバリア性を有するポリアミド樹脂組成物が求められている。
　そのようなポリアミド樹脂組成物として、相対粘度が３～６のポリアミド６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、エチレン系アイオノマー樹脂及びエチレン系共重合エラストマー樹脂を所定の割合で含有するブロー成形用ポリアミド樹脂組成物が提案されており、ブロー成形性と低温靱性に優れたブロー中空成形用ポリアミド樹脂組成物とすることができることが示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６１０樹脂及びアイオノマーから選択され得る耐衝撃材を所定の割合で含有する、高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物が提案されており、高圧水素の充填及び放圧を繰り返しても欠陥点の発生が抑制され、ウエルド特性に優れた成形品を得ることができることが示されている（例えば、特許文献２を参照）。
特開２００７－２０４６７４号公報 国際公開第２０１６／１３６０２５号
　特許文献１及び２に記載されたポリアミド樹脂組成物の成形品は、一定の耐衝撃性を示すものの、さらに優れた耐衝撃性を有する成形品が求められている。特に、高圧ガスと接触する成形品の用途では、高圧ガスに耐え得る、優れた機械的強度及び耐衝撃性を有する成形品が求められている。
　本発明は、成形品とした場合に優れた機械的強度及び耐衝撃性を有する、ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１６］に関する。
［１］ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）５０～８５質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）５～４０質量％、及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）１～１０質量％を含むポリアミド樹脂組成物。
［２］オレフィン系アイオノマー（Ｂ）がエチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体系アイオノマーである、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が官能基非含有ポリオレフィン樹脂である、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ　６９２０に準拠して、ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度が２．２～２．８である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を６０～８５質量％含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を１０～３０質量％含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を２～８質量％含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［８］さらに、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、一次酸化防止剤（Ｄ）及び二次酸化防止剤（Ｅ）の合計０．０５～３．０質量％を含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［９］ポリアミド樹脂組成物１００質量％中の一次酸化防止剤（Ｄ）の含有率は、０．１０質量％以上０．５０質量％以下である、［８］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［１０］ポリアミド樹脂組成物１００質量％中の二次酸化防止剤（Ｅ）の含有率は、０．１５質量％以上１．０質量％以下である、［８］又は［９］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［１１］ポリアミド樹脂組成物が、二次酸化防止剤（Ｅ）を一次酸化防止剤（Ｄ）より多く含む、［８］～［１０］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１２］一次酸化防止剤（Ｄ）が、フェノール系化合物及びアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、［８］～［１１］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１３］二次酸化防止剤（Ｅ）が、リン系化合物及び硫黄系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、［８］～［１２］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１４］ＩＳＯ　１７８に準拠して得られた曲げ弾性率（２３℃５０％ＲＨ）が１，０００～２，０００ＭＰａ、かつ、曲げ強さ（２３℃５０％ＲＨ）が５０～８０ＭＰａである、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１５］ＩＳＯ　１７９－１／１ｅＡに準拠して得られたシャルピー衝撃強さ（ノッチあり、２３℃５０％ＲＨ）が２０ｋＪ／ｍ２以上である、［１］～［１４］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１６］高圧ガスと接触する成形品用である、［１］～［１５］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
　本発明によれば、成形品とした場合に優れた機械的強度及び耐衝撃性を有する、ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
　本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、ポリアミド樹脂について規定される相対粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６９２０に準拠して、ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定された値を意味する。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）５０～８５質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）５～４０質量％、及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）１～１０質量％を含む。本発明により、成形品とした場合に優れた機械的強度及び耐衝撃性を有する、ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
＜脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）＞
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）及び／又は脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）を含む。
（脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１））
　脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、１種単独であるポリアミド樹脂を意味する。脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、１種類の脂肪族ジアミンと１種類の脂肪族ジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。ここで、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸の組合せである場合は、１種の脂肪族ジアミンと１種の脂肪族ジカルボン酸の組合せで１種のモノマー成分とみなすものとする。
　脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）としては、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ホモポリアミド樹脂、ラクタム又はアミノカルボン酸からなる脂肪族ホモポリアミド樹脂等を挙げることができる。
　脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）を構成するモノマー成分としては、炭素数２～２０、好ましくは炭素数４～１２の脂肪族ジアミンと、炭素数２～２０、好ましくは炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸の組合せ、炭素数４～１２のラクタム又はアミノカルボン酸等を挙げることができる。
　脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せとして、テトラメチレンジアミンとセバシン酸の組み合わせ、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の組合せ、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の組合せ、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸の組合せ等が挙げられ、これらの組合せの等モル塩が好ましく用いられる。
　ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。ラクタムは、生産性の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム又はドデカンラクタムであることが好ましい。また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。アミノカルボン酸は、生産性の観点から、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸又は１２－アミノドデカン酸が好ましい。
　脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）として具体的には、ポリカプロラクタム(ポリアミド６)、ポリエナントラクタム（ポリアミド７）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンデカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリアミド１２２等が挙げられる。
　脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）は、生産性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド４１０、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６であることが特に好ましい。
　脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
（脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２））
　脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、２種以上の組合せであるポリアミド樹脂を意味する。脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）は、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上の共重合体である。ここで、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せは、１種類の脂肪族ジアミンと１種類の脂肪族ジカルボン酸の組合せで１種類のモノマー成分とみなす。
　脂肪族ジアミンとしては、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
　ラクタムとしては、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。また、アミノカルボン酸としては脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
　これらの脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸、ラクタム及びアミノカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）として具体的には、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１２）等が挙げられる。生産性の観点から、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）及びカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
（脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の物性及び含有量）
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ　６９２０に準拠して、ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度が１．５～５．０であると、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性及び成形性の観点から、好ましい。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、より好ましくは２．０～４．５、さらに好ましくは２．１～３．９、さらにより好ましくは２．１～３．３、特に好ましくは２．２～２．８である。
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂を含む場合、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度としてもよい。
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ中和滴定で求められる末端アミノ基濃度として、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上１１０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲がより好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上７０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲が特に好ましい。前記範囲であると、ポリアミド樹脂組成物の成形加工性が良好である。
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、末端アミノ基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂を含む場合、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）における末端アミノ基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端アミノ基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度としてもよい。
　ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を５０～８５質量％含む。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲であると、機械的特性及び成形性に優れたポリアミド樹脂組成物とすることができる。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、５５～８５質量％であることが好ましく、６０～８５質量％であることがより好まししい。
（ポリアミド樹脂の製造）
　ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧等の操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
＜オレフィン系アイオノマー（Ｂ）＞
　オレフィン系アイオノマーとは、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を金属化合物によって中和したものをいう。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を配合することにより、ポリアミド樹脂組成物を成形品とした場合に、剛直性と柔軟性のバランスが良好となり、優れた耐衝撃性が得られるため、ポリアミド樹脂組成物は高圧ガスと接触する成形品に好適に使用できる。
　オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
　オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を構成するオレフィン系樹脂としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
　これらの共重合体において、エチレン及び／又はプロピレン単位の含有量は、１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。
　アイオノマーに用いられる金属化合物の金属及び金属イオンとしてはＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ並びにそれらのイオン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよいが、少なくともＺｎ（本明細書では「亜鉛」ともいう）を含むことが好ましい。
　これらの中でも、エチレン／メタクリル酸共重合体系アイオノマーが好ましく、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体系アイオノマーが特に好ましい。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）として、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体系アイオノマーを配合することにより、ポリアミド樹脂組成物を成形品とした際の強度と靱性を維持したまま剛直性を下げることができる。オレフィン系アイオノマーの市販品としては、三井・ダウ　ポリケミカル株式会社製のハイミラン（登録商標）シリーズが挙げられる。
　オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＩＳＯ１１３５７－３に準じて、窒素雰囲気下で、２０℃／分で昇温して測定した融点が７５～１００℃であることが好ましく、８０～９５℃であることがより好ましい。
　また、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２で測定した密度が９４０～９８０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、９５０～９７０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を５～４０質量％含む。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）の含有量が前記範囲であると、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度及び成形加工性に優れたポリアミド樹脂組成物とすることができる。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、５～３５質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが特に好ましい。
＜ポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
　ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を配合することにより、ポリアミド樹脂組成物の成形性と、ポリアミド樹脂から得られる成形品の機械的強度が向上する。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）ではないものとする。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。ポリアミド樹脂組成物の流動性の観点から、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、官能基非含有ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。
　官能基非含有ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、炭素数３以上のα－オレフィンのオレフィン単独重合体；（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体等が挙げられる。（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとを共重合した重合体及び／又はプロピレンと炭素数４以上のα－オレフィンとを共重合した重合体である。これらの中でも、成形性の点で、エチレン／α－オレフィン共重合体が好ましく、エチレン／プロピレン共重合体が特に好ましい。
　炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、 ４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
　（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体において、エチレン及び／又はプロピレン単位の含有量は、１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。また、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体として、エチレン／プロピレン共重合体を用いることもできる。
　官能基非含有ポリオレフィン樹脂は、非共役ジエン等のポリエンを共重合したものであってもよい。非共役ジエンとしては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
　官能基含有ポリオレフィン樹脂は、官能基非含有ポリオレフィン樹脂に前記官能基を導入した樹脂である。官能基非含有ポリオレフィン樹脂に、前記官能基を導入する方法としては、（ｉ）官能基非含有ポリオレフィン樹脂の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、官能基非含有ポリオレフィン樹脂の分子鎖又は分子末端に官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）前記官能基とグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を官能基非含有ポリオレフィン樹脂にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は、単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
　これらの官能基を有する共重合可能な単量体、前記グラフト化合物等の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中で、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸が好ましい。
　官能基含有ポリオレフィン樹脂としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体を挙げることができる。該共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらの共重合体において、エチレン及び／又はプロピレン単位の含有量は、１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。これらの共重合体は１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
　官能基含有ポリオレフィン樹脂の別の例としては、前記官能基を含有する（エチレン又はプロピレン）単独重合体、前記官能基を含有する（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、前記官能基をさらに含有する（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等を挙げることができる。
　ポリオレフィン樹脂が官能基を有している場合における官能基の含有量は、官能基のモル数（μｍｏｌ）／官能基含有ポリオレフィン樹脂の質量（ｇ）として、２５μｍｏｌ／ｇ超過１５０μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上１２５μｍｏｌ未満がより好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以上１１０μｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。官能基含有ポリオレフィン樹脂の官能基の含有量は、例えば、カルボキシル基、酸無水物基又はカルボン酸エステル基を有する場合には、トルエン及びエタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定される。
　ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を１～１０質量％含む。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲であると、ポリアミド樹脂組成物の成形性と、ポリアミド樹脂から得られる成形品の機械的強度に優れたポリアミド樹脂組成物とすることができる。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、１～９質量％であることが好ましく、２～９質量％であることがより好ましく、２～８質量％であることが特に好ましい。
＜一次酸化防止剤（Ｄ）及び二次酸化防止剤（Ｅ）＞
　ポリアミド樹脂組成物は、一次酸化防止剤（Ｄ）及び二次酸化防止剤（Ｅ）の合計０．０５～３．０質量％を含むことが好ましい。一般的に、樹脂（Ｒ）が酸素、熱、光等に晒されると、フリーラジカルを生成し、これはさらに酸素と反応してパーオキシラジカル（ＲＯＯ・）を生成する。このパーオキシラジカルは、活性が非常に高く、他の有機物から水素を引き抜きハイドロパーオキサイドとなり、新たなフリーラジカルを生成し、連鎖反応（自動酸化）することにより、樹脂の劣化を促進する。本発明においては、このような樹脂の劣化を防止するために、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とを併用することが好ましい。一次酸化防止剤（Ｄ）とは、酸素、熱、光等の作用により発生したフリーラジカルを捕捉し、自動酸化の防止作用を有する化合物を指し、二次酸化防止剤（Ｅ）とは、ハイドロパーオキサイドを無害な化合物に分解する作用を有する化合物を指す。
　一次酸化防止剤（Ｄ）及び二次酸化防止剤（Ｅ）は、それぞれ１種又は２種以上の組合せであってもよい。
　一次酸化防止剤（Ｄ）は、パーオキシラジカル捕捉の観点から、フェノール系化合物及びアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であると好ましく、フェノール系化合物であるとより好ましく、水酸基のオルト位にｔ－ブチル基等の嵩高い置換基を有するヒドロキシフェニル基を少なくとも１つ有する化合物であるとさらに好ましく、前記ヒドロキシフェニル基を２つ以上有する化合物であると特に好ましい。
　フェノール系化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製；ＳＯＮＧＮＯＸ（登録商標）１０９８、ソンウォン・インダストリアル株式会社製）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０；住友化学株式会社製）を挙げることができる。
　アミン系化合物として具体的には、Ｎ－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、アルドール－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミンとアセトンとの反応物、ｐ－イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、６－ドデシル－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンを挙げることができる。
　二次酸化防止剤（Ｅ）は、パーオキサイドの分解やパーオキシラジカルを安定化させる観点で、リン系化合物及び硫黄系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であると好ましく、リン系化合物であるとより好ましく、トリアリールオキシホスフィン系化合物であるとさらに好ましく、ベンゼン環に結合した酸素原子のオルト位にｔ－ブチル基等の嵩高い置換基を有するトリフェニルオキシホスフィン系化合物であると特に好ましい。
　リン系化合物として具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製；ＳＯＮＧＮＯＸ（登録商標）１６８０、ソンウォン・インダストリアル株式会社製）、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエルスリトールジホスファイト（アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６；株式会社ＡＤＥＫＡ製）、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－４，４－ビフィニルジホスフィンを主成分とするビフィニル、三塩化リン及び２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの反応生成物（Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ－ＥＰＱ　Ｐ；クラリアントジャパン株式会社製）を挙げることができる。
　硫黄系化合物として具体的には、ジステアリル－３，３－チオジプロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ８０２；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（スミライザー（登録商標）ＴＰ－Ｄ；住友化学株式会社製）、ジドデシル（３，３’－チオジプロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ８００；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のチオエーテル系化合物を挙げることができる。
　ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、一次酸化防止剤（Ｄ）及び二次酸化防止剤（Ｅ）の合計０．０５～３．０質量％を含むことが好ましい。一次酸化防止剤（Ｄ）及び二次酸化防止剤（Ｅ）の合計含有量が前記範囲であると、酸化劣化が防止され、機械的強度に優れた成形品を与えるポリアミド樹脂組成物とすることができる。一次酸化防止剤（Ｄ）及び二次酸化防止剤（Ｅ）の合計含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、０．１０～２．５質量％であることがより好ましく、０．１５～２．０質量％であることがさらに好ましく、０．２０～１．５質量％であることが特に好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物は、二次酸化防止剤（Ｅ）を一次酸化防止剤（Ｄ）より多く含むことが好ましい。ポリアミド樹脂組成物は、一次酸化防止剤（Ｄ）を含まないことができる。二次酸化防止剤（Ｅ）の種類によっては一次酸化防止剤を兼ねることができるためである。二次酸化防止剤（Ｅ）を一次酸化防止剤（Ｄ）より多く含有させることにより、一次酸化防止剤（Ｄ）が生成させたハイドロパーオキサイドを十分に安定化させることができ、ひいてはポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の着色及び酸化劣化による機械的強度の低下を抑制することができる。一次酸化防止剤（Ｄ）と二次酸化防止剤（Ｅ）の含有比率は、ポリアミド樹脂組成物の着色抑制と酸化防止効果とのバランスの観点から、一次酸化防止剤（Ｄ）に対して、二次酸化防止剤（Ｅ）が１倍質量超５倍質量以下であることが好ましく、１．２倍質量超４倍質量以下であることがより好ましく、１．５倍質量超３倍質量以下であることが特に好ましい。
　一次酸化防止剤（Ｄ）の含有率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、０．０２質量％以上１．５質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましく、０．１０質量％以上０．５０質量％以下であることが特に好ましい。
　二次酸化防止剤（Ｅ）の含有率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量中に、０．０３質量％以上２．９８質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以上１．０質量％以下であることが特に好ましい。
＜他の成分＞
　ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含むことができる。他の成分としては、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂、例えば、脂環族又は芳香族の基を主鎖又は側鎖に有するポリアミド樹脂、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）以外の樹脂、可塑剤、一次酸化防止剤（Ｄ）及び二次酸化防止剤（Ｅ）以外の酸化防止剤、例えば無機系酸化防止剤、有機繊維、無機繊維等の強化剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料等の機能性付与剤等が挙げられる。なお、他の成分は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、一次酸化防止剤（Ｄ）及び二次酸化防止剤（Ｅ）以外のものである。
　ポリアミド樹脂組成物は、成形品の用途に応じて他の成分として結晶核剤を含んでいてもよい。結晶核剤には無機核剤と有機核剤がある。無機核剤の例としては、タルク、マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、水酸化アルミニウム、ドロマイト、カオリン、シリカ、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等が挙げられる。これらの中でも、高圧ガスタンクの材料として使用する場合には、ポリアミド樹脂組成物の結晶化度を向上させ、ガス透過性を抑制する観点から、タルクが好ましい。
　有機核剤の例としては、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）より融点の高い熱可塑性樹脂、脂肪酸金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルー等が挙げられる。
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
　ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と；任意の一次酸化防止剤（Ｄ）と、二次酸化防止剤（Ｅ）と、他の成分とを混合して使用する際には、単軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロール等通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、二軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法等、いずれの方法を用いてもよい。
［ポリアミド樹脂組成物の物性］
　ポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ　１７８に準拠して得られた曲げ弾性率（２３℃５０％ＲＨ）が１，０００～２，０００ＭＰａ、かつ、曲げ強さ（２３℃５０％ＲＨ）が５０～８０ＭＰａであると好ましい。曲げ弾性率及び曲げ強さが上記範囲であると、成形品とした場合に剛直性と柔軟性のバランスが良好となり、成形品の内外からの圧力に対する耐性が得られるため、ポリアミド樹脂組成物は、特に高圧ガスと接触する成形品の用途に好適に使用することができる。曲げ弾性率が１，０００ＭＰａ未満又は曲げ強さが５０ＭＰａ未満であると、成形品の破壊が起こりやすくなる傾向がある。曲げ弾性率が２，０００ＭＰａ超又は曲げ強さが８０ＭＰａ超であると、成形品の更なる加工が困難となりやすく、また、成形品の柔軟性に劣り、却って耐衝撃性に劣りやすくなる傾向がある。曲げ弾性率は、１，２００～２，０００ＭＰａであることがより好ましく、１，４００～２，０００ＭＰａであることがさらに好ましく、１，４００～１，９００ＭＰａであることが特に好ましい。曲げ強さは、５０～７９ＭＰａであることがより好ましく、５５～７８ＭＰａであることが特に好ましい。本発明の別の態様では、曲げ弾性率は、１，２００～１，９００ＭＰａであることが好ましく、曲げ強さは、５０～７８ＭＰａであることが好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ　１７９－１／１ｅＡに準拠して得られたシャルピー衝撃強さ（ノッチあり、２３℃５０％ＲＨ）が２０ｋＪ／ｍ２以上であると好ましい。シャルピー衝撃強さが上記範囲であると、成形品とした場合に耐衝撃性が良好となり、高圧ガスと接触する成形品の用途に好適に使用することができる。シャルピー衝撃強さは、４５ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、６０ｋＪ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、８０ｋＪ／ｍ２以上であることが特に好ましい。シャルピー衝撃強さの上限は、特に限定されないが、通常１５０ｋＪ／ｍ２以下である。
［ポリアミド樹脂組成物の用途］
　ポリアミド樹脂組成物は、特に制限されず、公知の方法を利用する成形品の製造に用いることができる。具体的には、ポリアミド樹脂組成物は、プレス成形、ブロー成形、押出成形、射出成形、回転成形等による成形品の製造に用いることができ、特に、射出成形による成形品の製造に好適に用いることができる。
　ポリアミド樹脂組成物は、成形品とした場合に、剛直性と柔軟性のバランスが良好であり、ガスバリア性及び耐衝撃性に優れるため、高圧ガス、具体的には常用の温度で圧力が１ＭＰａ以上となる圧縮ガスと接触する成形品、例えば、高圧ガスに接するタンク、チューブ、ホース、フィルム等に好適に用いられる。前記ガスの種類としては、特に制限されず、水素、窒素、酸素、ヘリウム、メタン、ブタン、プロパン、天然ガス等が挙げられ、極性の小さいガスが好ましく、水素、窒素、メタンが特に好ましい。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［使用材料］
１．脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）
　ポリアミド６（宇部興産株式会社製、ＪＩＳ　Ｋ　６９２０に準拠して、ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定された相対粘度＝２．６４）
　ポリアミド６（宇部興産株式会社製、ＪＩＳ　Ｋ　６９２０に準拠して、ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定された相対粘度＝２．４７）
２．オレフィン系アイオノマー（Ｂ）
　エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体系アイオノマー（三井・ダウ　ポリケミカル株式会社製、ハイミラン（登録商標）１８５５、イオンタイプ：Ｚｎ）
３．ポリオレフィン樹脂（Ｃ）
　エチレン－プロピレン共重合体（住友化学株式会社製、エスプレン（登録商標）ＳＰ０　Ｖ０１３２）
　エチレン－１－ブテン共重合体（三井化学株式会社製、タフマー（登録商標）ＴＸ６１０）
　無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体（三井化学株式会社製、タフマー（登録商標）ＭＡ８５１０）
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、ＺＰ ６４８）
４．一次酸化防止剤（Ｄ）
　フェノール系化合物：Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
５．二次酸化防止剤（Ｅ）
　リン系化合物：トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
実施例１～５及び比較例１～３
　表１に記載した各成分を、下記溶融混錬条件で溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。なお、表１中の組成の単位は質量％であり、ポリアミド樹脂組成物全体を１００質量％とする。
＜溶融混錬条件＞
ＺＳＫ３２ｍｃ二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を使用
シリンダー径：３２ｍｍ
Ｌ／Ｄ：４８
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
［評価方法］
１．曲げ弾性率及び曲げ強さ
　実施例１～５及び比較例１～３のペレットをそれぞれ用い、下記射出成形条件で、厚さ４ｍｍのＩＳＯ　Ｔｙｐｅ－Ｂ試験片を作製した。
＜射出成形条件＞
シリンダー温度：２５０℃
金型温度：８０℃
金型内平均射出速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
冷却時間：２０秒
　このようにして得た試験片を用い、ＩＳＯ　１７８に準拠して、２３℃５０％ＲＨ条件下で、曲げ弾性率及び曲げ強さを測定した。測定装置は、全自動プラスチック曲げ試験機 ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ型（株式会社島津製作所製）を用いた。曲げ弾性率が１，０００～２，０００ＭＰａ、かつ、曲げ強さが５０～８０ＭＰａである場合、成形体は剛直性と柔軟性のバランスが良好であると判断した。
２．シャルピー衝撃強さ
　実施例１～５及び比較例１～３のペレットをそれぞれ用い、下記射出成形条件で、厚さ４ｍｍのＩＳＯ　Ｔｙｐｅ－Ｂ試験片を作製した。
＜射出成形条件＞
シリンダー温度：２５０℃
金型温度：８０℃
金型内平均射出速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
冷却時間：２０秒
　このようにして得た試験片を用い、ＩＳＯ　１７９－１／１ｅＡに準拠して、２３℃５０％ＲＨ条件下で、シャルピー衝撃強さ（ノッチあり）を測定した。測定装置は、１４１－ＰＣ型（株式会社安田精機製作所製）を用いた。シャルピー衝撃強さが２０ｋＪ／ｍ２以上である場合、成形体は耐衝撃性が良好であると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）５０～８５質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）５～４０質量％、及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）１～１０質量％を含む、実施例１～５のポリアミド樹脂組成物は、成形品の曲げ弾性率及び曲げ強さがそれぞれ１，０００～２，０００ＭＰａ及び５０～８０ＭＰａであり、剛直性と柔軟性のバランスが良好であり、また、良好な耐衝撃性を有しているため、高圧ガスと接触する成形品として好適に使用できる。
　オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を配合せず、（Ｃ）成分として、無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体のみを配合した比較例１のポリアミド樹脂組成物は、成形品の曲げ強さが８０ＭＰａを超えており、柔軟性に劣り、高圧ガスと接触する成形品として不適であった。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を配合せず、（Ｃ）成分として、官能基非含有ポリオレフィン樹脂と無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂とを併用した比較例２及び３のポリアミド樹脂組成物は、成形品の曲げ弾性率及び曲げ強さがそれぞれ２，０００ＭＰａ及び８０ＭＰａを超えており、柔軟性に劣り、またシャルピー衝撃強さが２０ｋＪ／ｍ２を大きく下回っており、耐衝撃性に劣る。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形等による各種成形品の製造に用いることができ、高圧ガスと接触する成形品用に好ましく用いることができる。

Claims (16)

  1. 　ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）５０～８５質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）５～４０質量％、及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）１～１０質量％を含むポリアミド樹脂組成物。
  2. 　オレフィン系アイオノマー（Ｂ）がエチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体系アイオノマーである、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が官能基非含有ポリオレフィン樹脂である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）について、ＪＩＳ　Ｋ　６９２０に準拠して、ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度が２．２～２．８である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を６０～８５質量％含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を１０～３０質量％含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 　ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を２～８質量％含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 　さらに、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、一次酸化防止剤（Ｄ）及び二次酸化防止剤（Ｅ）の合計０．０５～３．０質量％を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  9. 　ポリアミド樹脂組成物１００質量％中の一次酸化防止剤（Ｄ）の含有率は、０．１０質量％以上０．５０質量％以下である、請求項８に記載のポリアミド樹脂組成物。
  10. 　ポリアミド樹脂組成物１００質量％中の二次酸化防止剤（Ｅ）の含有率は、０．１５質量％以上１．０質量％以下である、請求項８又は９に記載のポリアミド樹脂組成物。
  11. 　ポリアミド樹脂組成物が、二次酸化防止剤（Ｅ）を一次酸化防止剤（Ｄ）より多く含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  12. 　一次酸化防止剤（Ｄ）が、フェノール系化合物及びアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８～１１のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  13. 　二次酸化防止剤（Ｅ）が、リン系化合物及び硫黄系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８～１２のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  14. 　ＩＳＯ　１７８に準拠して得られた曲げ弾性率（２３℃５０％ＲＨ）が１，０００～２，０００ＭＰａ、かつ、曲げ強さ（２３℃５０％ＲＨ）が５０～８０ＭＰａである、請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  15. 　ＩＳＯ　１７９－１／１ｅＡに準拠して得られたシャルピー衝撃強さ（ノッチあり、２３℃５０％ＲＨ）が２０ｋＪ／ｍ２以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  16. 　高圧ガスと接触する成形品用である、請求項１～１５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
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