JPS5829854A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド、共重合ポリオレフィンおよびアイ
オノマー樹脂からなる柔軟性・耐衝撃性、耐屈曲疲労性
などが良好なポリアミド樹脂組成物に関するものである
。

ポリアミドはすぐれた慎械的強度、染色性、ｎｕｔ薬品
性、耐摩耗性などの特徴を有するため、穢維、フィルム
、プラスチック成形品など多くの分野で広く用いられて
いる。近年、ポリアミド樹脂の絶乾時あるいは低温にお
けるｇｆＩ隼強度全同上せしめ、苛酷な使用条件に耐え
る材Ｈを得る目的でポリアミドと各１市ポリオレフィン
とのｒｄ合物からなる成形用素材の開発が進めらｔＬで
いる。

しかしながら、一般にポリアミドとポリオレフィンはそ
の極性、反応性が大きく異なるためをこ相溶、生が乏し
く、単に両者を押出機などで混綿するだけでは微細な分
散４造を呈することがなく、実用価値の高い材料を得る
ことは困難である。この問題ケ見服し、ポリアミドとポ
リオレフイノが互いに緊ソに混合した組成物を得るため
の方法として従来よく利用されてきた方法はポリオレフ
ィンに極性あるいは反応性を付与する目的でカルボン酸
妨導体をグラフト共重合せしめ、この変性、１５１Ｊオ
レフインをポリアミドに配合する方法である。（たとえ
ば、特公昭６ｂ−４４１０８号公報、特開昭ｂｌ−７０
２５４号公報、特開昭’Ｄ５−１４１３６０シ多公報、
特開昭５５−９６／１１号公報、特開昭５５−１６５ソ
５２号公＠）シかし、この方法は変性ポリオレフィンを
わらかしめ準備する必要があり、捷た実際にポリオレフ
ィンにカルボンｔ４ｉｌ！誘導体をグラフト尋人する揚
台、グラフト反応率の制御、未反応カルボンｖｄ導体の
除去、触媒の選択および残存触媒の除去などの問題をか
かえ、得られた変性ポリオレフィンばかなり高価なもの
になってしまうという欠点がある。

本発明者らは、カルボンば誘導体などにより変性された
複雑な変性ポリオレフィンを使用せず、通常入手できる
未変性のポリオレフィンを用いてポリアミドの＃！強度
を向上せしめる方法について鋭意慣討したところ、元来
相溶性が乏しいポリアミドとポリオレフィンの混合系に
少ｉのアイオノマーｍ　脂を存在させると、アイオノマ
ー樹脂が分数助剤の如き作用をして極めて緊密な混合物
が得られることを見出し、さらにこのポリアミド、ポリ
オレフィンおよびアイオノマー樹脂の三成分からなる混
合材料の耐屈曲疲労性、柔軟性などを＾めるためにはポ
リオレフィンとしてポリエチレン、ポリプロピレンなど
の単独重合体は不適当で、少ｆｒ、　くともエチレンと
他のび一オレフィンを構成用１立と−［る共重合ポリオ
レフィンがすぐれていることを知見して本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、（Ａ）ポリアミド５０〜９５ｚ菫％
　、　（Ｂ）エチレンと炭素数６以上のα−オレフィン
全主要構成単位とする共重合ポリオレフィン５〜４０重
ｆ％および（Ｃ）エチレン系アイオノマー７８８１〜６
０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を提供するもの
である。不発明の組成物はポリアミド、共重合ポリオレ
フィンおよびエチレン系アイオノマー樹脂の三成分から
構成され、その耐衝４性、柔軟可撓性、１ｌｔＪｉｌｌ
（面疲労性などはポリアミドと共重合ポリオレフィンお
よびポリアミドとエチレン系アイオノマー−脂の６二成
分系材料より技好である。さらに本発明の組成物におい
てはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンを構成単
位とする共重合ポリオレフィンを含むために、たとえば
米国特許４０７８０１４号に示されるポリアミド、ポリ
エチレンおよびアイオノマー樹脂からなる素材より柔軟
可撓性、低ＩＡ責撃性などがすぐれているという特徴を
有している。

本発明で用いられる（Ａ）ポリアミドは筋に限定ないが
、柔軟性、耐屈曲疲労性のすぐれた材料を得るという意
味で脂肪族ポリアミド、たとえば、ポリカプロアミド（
ナイロン６）、ポリへキサメチレン・アンパミド（ナイ
ロン６６）、ポリへキサメナレンセバカミド（ナイロン
６１０）、ボリウンテ°カメチレンアジパミド（ナイロ
ン１１６）、ポリヘモサメチレンドデヵミド（ナイロン
６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１　）、
　ポリドデカンアミド（ナイロン１２）およびこれらを
主たる構成成分とする共重合ポリアミド、混合ポリアミ
ドなどが適当である。ここで用いられるポリアミドは通
常、浴融重合で製造され、また重合度の制限はなく、相
対粘度が２．０〜５．０の範囲内にあるポリアミドを任
意に選択できる。

本発明で用いられるＣＢ）共重合ポリオレフィンは工４
−ｖン、１！：　ｆＡ　ＩＡ　ｅ　３以上のび一オレフ
ィン、タトエハノ°ロビレン、１−ブデン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセンなどを主要構成単位とする共重合体で
あり、さらに、これら以外の構成単位として１．４−へ
キサンエン、シンクロペンタジェン、５−エチル−２，
５−ノルボルナジェン ル　ボ　ル　ネ　ン　、　　　５−（１’　　−　７’
　　ロ　ペ　ニ　ル　）−２　　−　ノ　Ｉレポルネン
、ビニルシクロヘキセン、インブチレン、スチレン、ブ
タジェン、イソプレン、ビニルナフタレン、ビニルピリ
ジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリ／”　ｄ　、　
　メタアクリ／’　ｆｉ　％　マイレンば、フマル酸、
イタコン酸、クロトンば、無水マレイン酸、アクリルば
エチル、アクリルばイソブチルメタアクリ）Ｖ酸メチル
、マレイン酸水素メチル、メタアクリル酸グリシジルな
どを含有することができる。なかでも、エチレン／プロ
ピレン共ｎｌｌｔ体、エチレン／１−グデン共重合体、
エチレン／プロピレン／シンクロペンタジェン共ｉ　合
体、エチレン／プロピレン１５−エチリデンノルボルネ
ン共重合体、エチレン／プロピレン／１、４−へキサジ
エン共頁曾体などの′ｆｆａｔがＬｌ．９５ｇ／ｃｃよ
り小さい値を示す共１合体がＭ用であり、具体的には、
たとえば三片石油化学−から′タフマー′ＡおよびＰ、
′三片ｇＰＴ’なる部品名で市販されている６種グレー
ドの使用が適当である。なお本元明ではカルボン酸誘導
体をグラフト共重合せしめた変性ポリオレフィンの使用
も可能であり、その場合にもエチレン系アイオノマー樹
脂の併用ですぐれた一Ｘｃ状性、耐屈曲疲労性などを示
す組成物を得ることかで＠本。

本発明で用いられる（Ｃ）エチレン系アイオノマーｄ脂
は、エチレンとα、β−不姻和カルポン酸ｄ導体との共
電合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイ
オン性重合体である。ここでａ、β−不姻和カルポン酸
−導体の例としては、アクリＪｖＩｉｉ！、メタクリ）
Ｖ酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリｌしばエチル、
アクリｌｖハイツブチル、メタアクリ／’［メチル、マ
レイン酸水素メチルなどが、また原子価１〜６の金属イ
オンの代表例としては　験十　　　十　　　　　什　　
　　　−Ｈ−÷ｉ４ａ、　Ｋ　　、　Ｍｇ　　、　ｚｎ
　　、Ａｌ　　などが挙げられる。

これらエチレン系アイオノマ・−樹脂としては一般に′
サーリン′、′ハイラミン′、′コーボレン′なる商品
名で市販されている各種グレードを用いることができる
。

本発明の樹脂組成物はポリアミド５０〜９５宣輩チ、好
ましくは６０〜９０重蓋チ、共重合ポリオレフィン５〜
４０重前係、好ましくは１０〜６５貞ｉｔ％オヨヒエチ
レン系アイオノマー樹脂１〜３ｏｍｉ１％、好ましくは
２〜２８京蓋チの混合物から構成される。

ポリアミドの使用量が５０重量％未満では、強度、耐熱
性が低下するなどポリアミドの特徴が発揮されず、ポリ
アミド樹脂組成物という本来の目的が達成されないので
、好ましくない。一方、共重合ポリオレフィンとアイオ
ノマー樹脂の合計配合量が５重量チ未満、すなわち、ポ
リアミドの使用量が９５重量％以上では耐衝単性、柔軟
性、ｎ１ｌｔ屈曲疲労性などが良好な樹脂組成物を得る
ことができない。また、エチレン系アイオノマー樹脂の
配合量が１Ｎ童−未満ではポリアミドと共重合ポリオレ
フィンとの配合状態を緊密にする分散助Ｒ１Ｊ的効釆が
減少し、衝撃頻度の制い組成物が得られないので好まし
くなく、一方、エチレン系アイオノマー樹脂の配合ｔが
６０賞量条を越えると栄状可撓性が不満足になり不適当
である〇 ポリアミド、共重合ポリオレフィンおよびエチレン系ア
イオノマー−脂の混合方法は特に限定されず、通常公昶
の方法を採用することができる〇すなわちポリアミド、
共１合ポリオレフィンおよびエチレン系アイオノマー樹
脂のペレッ）、４ｅ末、細片などを高速攪拌機で均一混
合した後、十分な、混ｄＩ］ヒカのある押出機で浴融混
裡する方法、ポリアミド、共重合゛ポリオレフィン、エ
チレン系アイオノマー樹脂の内の各二成分をまず押出機
で混練した後、この混合物と残りの一成分とを再度解融
混練する方法、押出機を用いて混練することなく成形時
にポリアミド、共重合ポリオレフィンおよびエチレン系
アイオノマー樹脂の三成分をトライブレンドして射出あ
るいは押出などの成形を行なう方法など、いずれの方法
も採ることができる。

本す６明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損わな
い限りにおいて他の成分、たとえ′ば顔料、染料、補強
剤、光項削、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結１
核剤、ブロッキング防止剤、可塑口１ｊ％蛍亀防止剤、
他の重合体などを添加導入することができる。とくに補
強剤、充填剤の添加は重責で、ポリアミド、共重合ポリ
オレフィンおよヒエチレン系アイオノマー樹脂の混合物
にカラス繊維、アスヘスト絨維、炭素繊維、ワラステナ
イト、タルク、炭酸カルシウム、チタンばカリウィスカ
ーなどの繊維状ないし粉末状強化剤τ添１ノ１１配合す
ることにより制御り性でしかも衝撃頻度の高い組成りを
得ることができる。またｇＴ塑剤のめ加は極度に柔軟な
材料を得る目的には有効な方法で、ポリアミド、共重合
ポリオレフィンおよびエチレン系アイオノマー樹脂の混
合物″にＮ−グチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチ
ルベンゼンスルホンア　ミ　　ド　、　　Ｎ　−エ　チ
　ル　−〇、ｐ　　−ト　／し　エ　ン　ス　ル　ホ　
ン　アミド、ｐ−オキシ安、ｔｔ合ｄ２−エチルヘキン
ルエステル、ヘキシレングリコールなどの可塑Ｔｈｌ　
ｋ添加することにより億めて柔軟な組成物を得ることが
できる。これらの混合物はポリアミドと可！Ｉ！！刑の
組合せより同一柔軟性を達成するのに少産の町−剤でよ
く、可塑剤のグリ−ドアウドなどが少ないという利点を
併せ持つでいる。

本発明の組成物は、一般射出成形品、ホース、ナユーグ
、フィルム、モノフィラメント、＊−＆覆、中空成形品
、ラミネートなど各種用途に対し市川でめる。

以ＦＶＣ夷ｂｌ！ｉ？１１を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。

なる・、実施例および比奴ｙｌｌに記した試験片の物性
に、次の方法にしたがって測定評価した。

（１）相対粘度：Ｊ工Ｓ　Ｋ６８１０ （２）　引Ｉ辰特性：　ＡＳＴＭ　Ｄ６！１８（６）曲
げ特性：　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０（４）　　　アイゾ・ソ
ト、を創−Ｊ□寧与町虻　、　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５
６（５）熱変形ｏＡ度　：　　／ＩＴＭ　Ｄ６４８（６
）　　屈曲疲労特性　：　ポリマーを継−プレスにて厚
さ１＆１１Ｉのシートを作成し、このシートから５　Ｊ
ＪＩ　Ｘ　８０鎮の試験片を切り取った後、この試雇片
にＩ　Ｑ／ｃａ　ｆ）荷重ピかけながら、屈曲角１吏ｚ
ｌＯ度、ノ田曲回数２００蔭倚の条件でノ田曲試琺て行
ない、試験片が破断する筐での屈ＩＩＩＢ回故でボめた
〇 実施例１ ε−カプロラクタムを溶融重合して得た相対積ｄ２．５
０のナイロン６ニア０軍鼠チ、三井石油化学、−製共重
合ホリオレフイン′タフマー’　ｐ０２８０（エチレン
／プロピレン共重合体、′ｆ３１ｆｆｉ　０．８ａｇ／
α）−２０重Ｔｊｋ％および三井ボリケミカル一一アイ
オノマー樹脂′ハイミラン’　１７０６（エチレン／メ
タアクリル酸／メタアクリ）ｖ酸亜鉛共亘合捧）：１０
重ｔ％を誦速１・従拌械で同一に混合した恢、６５−φ
口径の押出憬で浴融混線し、ペレット化した。

このべＶットを真空乾燥した後、射出成形愼により７リ
ンダ一温度２５０Ｃ１金形温度８０Ｃの条件でＡＳＴＭ
規格の試験片を成形した。

ここで得られた試験片の杷乾時吻性副ポ帖釆は次の通り
であり、衝撃強度、柔晩町涜性、耐屈曲破骨特性が良好
な材料であることが判明した。

引張呻伏応カニ４５０にｇ／ｃ４ 曲げ降伏応カニ６７０すｌｃＡ 曲　げ　弾　　性　　率　　：　　１２，０し０にｇ／
ｃ４（２３（Ｅ）　　：　　　ｙ　５　　ル９−ｃａｒ
／ｌｙｎノツチアイゾツト爾撃強匣 （−２０Ｃ）Ｓ４０ １１１１［屈浦波労回畝：４５Ｏｕ回 熱変形（”１３Ｆ−（４，６４４／？ｎ）　　：　　１
６０　　℃比較例１ −Ｊ：励νす１で用いたナイロン６ニア０］ｉｉｉ％と
′タフマー“ｐ０２８０　：　３０重置チを混合した佼
、実施Ｖ１１１と同様にして混線および射出成形を実施
した８ここで１１られた試雇片の物性全測定しだところ
、アイゾツト＋ｔｄ価Ｌ　（２６Ｃ）が７にｇ−ｃｍ／
ｃｍ　／ツチという１罰衝ポ性の惑い材料であることが
わがつ　／こ　。

比較例２ 実施例１で用いたブイロン６：７０重Ｊｔ％と“ハイミ
ランＩ　１７０６　：５ＱＭＴ、ｇ％を混合した後、実
〃に例１と同様にして混線および射出成形會冥施し１こ
。

こＣでイ÷Ｉら２また試験片の物性を測定したところ、
耐屈曲疲労回数が６９０回という不補足なものでめった
。

Ｊｔ紋Ｖす６ Ａ　ａ　ｐＨ１で用いたナイロン６　：　９７］ｉ量％
、”タブマー’　ｐ　（Ｊ２８０：　２ｉ１４％および
′ハイミチン”１７Ｌ１６：１：ｉｉｉ量％全混合した
後、爽パ例１と同様にして混線および射出成形を実施し
た０ここで得られた試験片の物性を測定したところ、ア
イゾツｔ［４’１ｆｆｉ１４ｊ（２５℃）がわずか５に
９・ｃｒｎ／ｃＴｎノツチという値であり、＃１卓強度
の改良効果がほとんど認められなかった。

比較例４ 実施例１で用いたナイロン６：４０重献チ、リフマー’
　ｐ０２８０　　：　４０重音チおよび′ハイミラン′
１７０６　：　２０重量％を混合した後、実施例１と同
体にして混線および射出成形を実施した。ここで得られ
た試験片の物性を一１１定したところ、熱変形□＜（４
，６４んｇ／ｃ４）が８０　’Ｏであり、１暦性が極め
て悪い材料でめった。

比較例５ 実施例１における′タフマー’　１）ＬＩ２８０Ｉ２８
０全前二チレン（昭１油化−製′ショウＶツ９）、’ｒ
ｂｕ５０．ｆ；７：　０．９ｂｇ、／ｃｃ）に変える以
外は全く実施例１と同体にして混線および射出成形τ実
施した。ここで得られた試験片の物性を測定したところ
、曲げ弾性率が１７，０００ｇｇ／ｃ４．−２０　Ｃに
おけるｌイジツト衝撃強度が１２にｇ・ｃｍ／ｃｍノツ
チという頭であり、未軟可涜性、低−衝撃強度が不満足
でめった。

実施例２ １２−アミノドデカン酸を浴融重合して得た相Ｚ、ｊ積
度２．６Ｕのナイロン１２：６０重門チ、三片石油化学
（碍裂共重合ポリオレフィン′三井ＥＰＴ１４Ｌ１４５
　（エチレン／プロプレン１５−エチリテンノ７レボル
ネン共重合体、晶度０．８７　ｇ／ｃｃ）　：　３０重
ｉＩＬ％および三井ポリケミカルｔｆＩｌｎアイオノマ
ー樹Ｈσ′ハイミラン’　１８５５（エチレン／メタア
クリル酸、／メタアクリｌし醒亜鉛共重合体）１１０重
量％を混打した後、実施例１と同様にして混林および射
出成形忙実施した。

ここで得られた試験片の物性測定結果は次の通りであり
、衝撃強度、未軟性、耐屈曲疲労性の極めてすぐれた材
料であることが判明した。

引張降伏応力　：２５０にｇ／ｃイ 曲げ１．＋４伏応力　：　　３４０　□ｉ！／／ｃｌａ
　＋ｆ　弾・区学　　　　　　　　：　　７．　ｔｏｏ
　ｋｓ７ｃｍＪアイゾツト＃撃強度（２３Ｃ）：　　破
壊せず（−２００）：　　　６０　　ｒｃｇ−ａｎ／ｌ
ｙｎノソナ耐屈ＩＩＢ疲労回数　　　　　＝１００ＵＵ
回以上実施例６〜８ ポリアミド、共重合ポリオレフィンおよびエチレン系ア
イオノマー樹脂の種類、量など゛全変えて実施例１およ
び２と同様な操作を行なって１４られた試験片の物性を
測定し、第１表に示す結果を得た０ 第１表に示したいずれの場合においてもｆぐれた衝撃強
度、柔軟性、耐屈曲疲労性を備えた材料でろることがわ
かった。

実施例９ 実施νす１で得たナイロン６ニア０重量％、′タフマー
’ｐＯ２８０：２０ｉ童チおよび′ハイミラ７’　１７
０６：　１０重量％からなる混合物１００重ＩＩｔ部に
７１シ、日本硝子禮維■製チョップドヌトラントガラス
偵維Ｔ　Ｐ　−２４を４５重量部ｆｉ７ＪＩ］　した後
、押出機で浴融混練してペレット化した。

このペレットを用いて射出成形機により冥施例１と同様
しこして射出成形を実施して成形片を得た懐、ここで得
られた試験片の物性を測定したところ、次の結果を得た
。

引張強度：　１，１００　ｋｇ／ｄ 曲げ強度；　ｉ、５ｏｏに９／ｃ這 聞げ弾性＄　：　６２，０００にｇ／ｃ遭アイゾツト衝
城強度（２３Ｃ）　　　：　　２０　　ｑ−Ｌ％／ｃｒ
ｎＪツチ熱変形温度（１８，５６に９／ｌＪ）　　：　
　２１０　　℃天側ｙｌｉＯ 夫弛ヒ１］２で得たナイロン１２：６００重量％′三片
Ｉｆ：　Ｌ’　Ｔ　“４０４５　：　３０　厘ｉ％およ
び′ハイミラン“１８５５：１０重ｉｔ％からなる混合
物１００重前部に対し、ＵＣＢ社製ｌセタモール’　Ｂ
　Ｍ　Ｂ　ｆ：　５　ｊＭ。

置部添加した後、押出機で浴１混蛯してペレット化した
。

このぺＶットを用いて射出成形愼により実画例１と同様
にして射出成形を実施して成形片を侍だ１減、ここで得
られた試験片の物性を測定したところ、矢の結果を得た
。

曲げ降伏応力；２００に９／ｃｔ１ 曲　　げ　　弾　　性　　率　　：　　６．４００　　
ｔｇ　／ｃｐアイゾツト、面４強度（２３０）　　　　
：　　　破壊せず特肝出願人東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリアミド５０へ９５重量％、　（Ｂ）エチレン
   ト炭素ｅ６以上のα−オレフィンを主要構成単位とする
   共重合ポリオレフィン５〜４０重ｉｔ％および（Ｃ）エ
   チＶン系アイオノマー樹脂１．６０重量％からなるポリ
   アミド樹脂組成物。