JPS5927948A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS5927948A JPS5927948A JP57136301A JP13630182A JPS5927948A JP S5927948 A JPS5927948 A JP S5927948A JP 57136301 A JP57136301 A JP 57136301A JP 13630182 A JP13630182 A JP 13630182A JP S5927948 A JPS5927948 A JP S5927948A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- ethylene
- polyamide
- modified polyolefin
- compd
- Prior art date
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- Granted
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成形時の流動特性、劣化防止および熱処理後の
低温耐衝撃性などが改善されたポリアミド樹脂組成物に
関するものである。
低温耐衝撃性などが改善されたポリアミド樹脂組成物に
関するものである。
最近、ポリアミド樹脂の絶乾時あるいは低温における衝
撃強度を向上せしめ、苛酷な使用条件に耐える材料を得
る目的でポリアミドと各種ポリオレフィンとの混合物か
らなる成形用素材の開発が進められている。ポリアミド
の衝撃強度を向上せしめるのに有効なポリオレフィンと
してこれまでに提案されたものとしてはエチレンとa、
β−不飽和カルボン酸との共重合体(たとえば特公昭4
1−12546号公報)、エチレンとび、β−不飽和カ
ルボン酸誘導体との共重合体にナトリウム、マグネシウ
ム、亜鉛などの金属イオンを付加させた、いわゆるエチ
レン系アイオノマー樹脂(たとえば、米国特許第384
5163号公報、特公昭54−4743号公報)、およ
び酸無水物やエポキシ化合物をグラフト導入した変性ポ
リオレフィン(たとえば特公昭55−44108号公報
、特公昭57−22347号公報、特開昭55−966
1号公報、特開昭55−165952号公報)などが挙
げられる。これらの特性ポリオレフィンはその導入され
た各種官能基により極性や反応性が変化し、結果的にポ
リアミドマトリックス相中に微細な分散相として存在し
て衝撃エネルギ−を吸収する役割を果たすのであるが、
変性ポリオレフィンの官能基とポリアミドとの反応は混
合物の増粘を招き、往々にして成形時、とくに射出成形
時の流動性を悪化させるという問題がある。まだポリア
ミドと前記したような各種の変性ポリオレフィンとの混
合物は室温以上では勿論、0℃以下の低温領域において
も確かにすぐれた耐衝撃強度を発揮するが、−[80〜
150℃で50〜500時間程度の熱処理を施すと低温
衝撃強度が著るしく低下するという重大な欠点を内蔵し
ていることが明らかとなった。
撃強度を向上せしめ、苛酷な使用条件に耐える材料を得
る目的でポリアミドと各種ポリオレフィンとの混合物か
らなる成形用素材の開発が進められている。ポリアミド
の衝撃強度を向上せしめるのに有効なポリオレフィンと
してこれまでに提案されたものとしてはエチレンとa、
β−不飽和カルボン酸との共重合体(たとえば特公昭4
1−12546号公報)、エチレンとび、β−不飽和カ
ルボン酸誘導体との共重合体にナトリウム、マグネシウ
ム、亜鉛などの金属イオンを付加させた、いわゆるエチ
レン系アイオノマー樹脂(たとえば、米国特許第384
5163号公報、特公昭54−4743号公報)、およ
び酸無水物やエポキシ化合物をグラフト導入した変性ポ
リオレフィン(たとえば特公昭55−44108号公報
、特公昭57−22347号公報、特開昭55−966
1号公報、特開昭55−165952号公報)などが挙
げられる。これらの特性ポリオレフィンはその導入され
た各種官能基により極性や反応性が変化し、結果的にポ
リアミドマトリックス相中に微細な分散相として存在し
て衝撃エネルギ−を吸収する役割を果たすのであるが、
変性ポリオレフィンの官能基とポリアミドとの反応は混
合物の増粘を招き、往々にして成形時、とくに射出成形
時の流動性を悪化させるという問題がある。まだポリア
ミドと前記したような各種の変性ポリオレフィンとの混
合物は室温以上では勿論、0℃以下の低温領域において
も確かにすぐれた耐衝撃強度を発揮するが、−[80〜
150℃で50〜500時間程度の熱処理を施すと低温
衝撃強度が著るしく低下するという重大な欠点を内蔵し
ていることが明らかとなった。
このことはポリアミドおよび変性ポリオレフィンの混合
物からなる成形品を高温雰囲気下で長時間使用すると徐
々にその衝撃強度が低下するとともに低温では極めて脆
くなることを示しており、工業用部品、自動車用部品に
適用するためには改善すべき問題点の一つである。
物からなる成形品を高温雰囲気下で長時間使用すると徐
々にその衝撃強度が低下するとともに低温では極めて脆
くなることを示しており、工業用部品、自動車用部品に
適用するためには改善すべき問題点の一つである。
本発明者らはポリアミドおよび変性ポリオレフィンから
なる組成物の射出成形時の流動性および熱処理後の低温
衝撃強度を向上させることを目的として検討した結果2
種以上の特定の添加剤を併用添加することにより上記目
的が効果的に達成でき、同時に劣化防止機能も付与でき
ることを見出し本発明に到達した。
なる組成物の射出成形時の流動性および熱処理後の低温
衝撃強度を向上させることを目的として検討した結果2
種以上の特定の添加剤を併用添加することにより上記目
的が効果的に達成でき、同時に劣化防止機能も付与でき
ることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は(イ)ポリアミド:95〜50重量
%および(I3)カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、
カルボン酸エステル基、酸無水物基およびエポキシ基か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変性ポリオ
レフィン:5〜50重量%からなる混合物100重量部
に対しくqヒンダードフェノール系化合物および/まだ
は芳香族アミン化合物: o、 o o s〜3重量部
および(至)銅化合物: o、 o o s〜1重量部
を添加配合してなる樹脂組成物を提供するものである。
%および(I3)カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、
カルボン酸エステル基、酸無水物基およびエポキシ基か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変性ポリオ
レフィン:5〜50重量%からなる混合物100重量部
に対しくqヒンダードフェノール系化合物および/まだ
は芳香族アミン化合物: o、 o o s〜3重量部
および(至)銅化合物: o、 o o s〜1重量部
を添加配合してなる樹脂組成物を提供するものである。
本発明の特徴はポリアミドおよび変性ポリオレフィンか
らなる混合物の射出成形時の流動性を改善し、熱処理後
の低温衝撃強度の低下防止にヒンダードフェノール系化
合物および/まだは芳香族アミン化合物と銅化合物を併
用添加することが極めて効果的であることを見出しだ点
にあり、同時に引張破断伸び、引張強度の低下抑制とい
う、いわゆる劣化防止効果も発揮される。射出成形時の
流動性向上、熱処理後の低温衝撃強度の低下防止には、
ヒンダードフェノール系化合物および/または芳香族ア
ミン化合物が必須であり、銅化合物のみでは全く効果が
なイカ、驚りヘキことにヒンダードフェノール系化合物
および/または芳香族アミン化合物と銅化合物を組合わ
せることによシ少量の添加量で極めてすぐれた改善効果
が得られることがわかった。つまり従来から耐熱剤、酸
化防止剤として知られている銅化合物、ヒンダードフェ
ノール系化合物、芳香族アミン化合物、リン化合物など
のうちでヒンダードフェノール系化合物および/−!だ
は芳香族アミン化合物と銅化合物の併用系のみが、ポリ
アミドと変性ポリオレフイノの混合物に射出成形時の流
動性向上および熱処理後の低温衝撃強度の低下抑制とい
う特異的作用効果を発し、これにより苛酷な使用条件に
耐える月料を与えるポリアミド樹脂組成物の取得が可能
となった。
らなる混合物の射出成形時の流動性を改善し、熱処理後
の低温衝撃強度の低下防止にヒンダードフェノール系化
合物および/まだは芳香族アミン化合物と銅化合物を併
用添加することが極めて効果的であることを見出しだ点
にあり、同時に引張破断伸び、引張強度の低下抑制とい
う、いわゆる劣化防止効果も発揮される。射出成形時の
流動性向上、熱処理後の低温衝撃強度の低下防止には、
ヒンダードフェノール系化合物および/または芳香族ア
ミン化合物が必須であり、銅化合物のみでは全く効果が
なイカ、驚りヘキことにヒンダードフェノール系化合物
および/または芳香族アミン化合物と銅化合物を組合わ
せることによシ少量の添加量で極めてすぐれた改善効果
が得られることがわかった。つまり従来から耐熱剤、酸
化防止剤として知られている銅化合物、ヒンダードフェ
ノール系化合物、芳香族アミン化合物、リン化合物など
のうちでヒンダードフェノール系化合物および/−!だ
は芳香族アミン化合物と銅化合物の併用系のみが、ポリ
アミドと変性ポリオレフイノの混合物に射出成形時の流
動性向上および熱処理後の低温衝撃強度の低下抑制とい
う特異的作用効果を発し、これにより苛酷な使用条件に
耐える月料を与えるポリアミド樹脂組成物の取得が可能
となった。
本発明で用いられる(イ)ポリアミドは特に限定ないが
、通常の脂肪族ポリアミド、たとえばポリカブロアミド
(ナイロ/6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイ
ロン66)、ポリへキサメチレンドデカミド(ナイロン
610)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン
116)、ポリへキサメチレンドデカミド(ナイロン6
12)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリ
ドデカンアミド(ナイロン12)およびこれらを主たる
構成成分とする共重合ポリアミド、混合ポリアミドなど
が適当である。共重合ポリアミド、混合ポリアミドには
構成成分がすべて脂肪族成分のポリアミドのみ々らず、
芳香族成分、たとえばヘキサメチレンインフタルアミド
(6■)成分、ヘキサメチレンテレフタルアミド(6T
)成分、メタキシリレンアジパミド(MXD6 )成分
などを少量含むナイロン6/6I共重合体、ナイロン6
/6T共重合体、ナイロン66とナイロン6Iの混合体
、ナイロン66とナイロンMXD6の混合体なども包含
される。ここで用いられるポリアミドは通常、溶融重合
で製造され、まだ重合度の制限はなく、相対粘度が2.
D〜5.0の範囲内にあるポリアミドを任意に選択で
きる。
、通常の脂肪族ポリアミド、たとえばポリカブロアミド
(ナイロ/6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイ
ロン66)、ポリへキサメチレンドデカミド(ナイロン
610)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン
116)、ポリへキサメチレンドデカミド(ナイロン6
12)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリ
ドデカンアミド(ナイロン12)およびこれらを主たる
構成成分とする共重合ポリアミド、混合ポリアミドなど
が適当である。共重合ポリアミド、混合ポリアミドには
構成成分がすべて脂肪族成分のポリアミドのみ々らず、
芳香族成分、たとえばヘキサメチレンインフタルアミド
(6■)成分、ヘキサメチレンテレフタルアミド(6T
)成分、メタキシリレンアジパミド(MXD6 )成分
などを少量含むナイロン6/6I共重合体、ナイロン6
/6T共重合体、ナイロン66とナイロン6Iの混合体
、ナイロン66とナイロンMXD6の混合体なども包含
される。ここで用いられるポリアミドは通常、溶融重合
で製造され、まだ重合度の制限はなく、相対粘度が2.
D〜5.0の範囲内にあるポリアミドを任意に選択で
きる。
本発明で用いられる(B)カルボン酸基、カルボン酸金
属塩基、カルボ/酸エステル基、酸無水物基およびエポ
キシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変
性ポリオレフイ/の代表例を挙げると、エチレン/アク
リル酸共重合体、エすレン/メタ子久すル酸共重合体、
エチレン/フマル酸共重合体、エチレン/メタアクリル
酸/メタアクリル酸亜鉛共重合体、エチレン/アクリル
酸/メタアクリル酸ナトリウム共IT1合体、エチレン
/アクリル酸イソブチル/メタアクリル酸/メタアクリ
ル酸亜鉛共重合体、エチレン/メタアクリル酸メチル/
メタアクリル酸/メタアクリル酸マグネシウム共重合体
、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/酢
酸ビニル共重合体、エチレン/メタアクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタアクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン〜g−無水マレイン酸共重
合体(°°g”′はグラフトを表わす、以下同じ)、エ
チレン/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン/プロピレン−g−アクリル酸共重合体、エチレ
ン/1−ブテン−g−フマル酸共重合体、エチレン/1
−ヘキセン−g−イタコン酸共重合体、エチレン/フロ
ピレン−g−エンドビシクロ(2,2,1)−5−ヘプ
チン−2,6−無水ジカルボン酸共重合体、エチレン/
プロビレ/−g−メタアクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン/フロピレン/1,4−へキー17− ジエン
−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン
/ジシクロペンタジェン−g−フマル酸共重合体、エチ
レン/プロピレン/ノルボルナジェン−g−マレイン酸
共重合体およびエチレン/酢酸ビニル−g−アクリル酸
共重合体などであり、これらの変性ポリオレフィンの二
種以上を併用することも可能である。上記変性ポリオレ
フイ/の製造は公知の方法、たとえば特公昭39−68
10号公報、特公昭46−27527号公報、特公昭5
0−2650号公報、特公昭52−43677号公報、
特公昭53−5716号公報、特公昭55−19057
号公報、特公昭53−41176号公報、特公昭56−
9925号公報などに示された方法にしたがって製造す
ることができる。なお、エチレン系アイオノマーについ
ては一般に”サーリン“ II ハ、f ミラン°′、
“コーポレン°°なる商品名で市販されている各種グレ
ードを用いることができる。本発明で用いられる変性ポ
リオレフィンの重合度は特に制限ないが、通常メルトイ
ンデックスが0.01〜50g/10m1nの範囲内に
あるものを任意に選択できる。また本発明では上記の変
性ポリオレフィンに少量の他のポリオレフィンを混合す
ることも可能であり、このポリオレフィンとしてポリエ
チレン、エチレン/プロピレン共M 合体、エチレン/
ブテン−1共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロ
ペンタジェン共重合体、エチレン/フロピレン15−エ
チリデンノルボルネン共重合体およびエチレン/プロピ
レン/1,4−ヘキサジエン共重合体などを用いること
ができる。
属塩基、カルボ/酸エステル基、酸無水物基およびエポ
キシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変
性ポリオレフイ/の代表例を挙げると、エチレン/アク
リル酸共重合体、エすレン/メタ子久すル酸共重合体、
エチレン/フマル酸共重合体、エチレン/メタアクリル
酸/メタアクリル酸亜鉛共重合体、エチレン/アクリル
酸/メタアクリル酸ナトリウム共IT1合体、エチレン
/アクリル酸イソブチル/メタアクリル酸/メタアクリ
ル酸亜鉛共重合体、エチレン/メタアクリル酸メチル/
メタアクリル酸/メタアクリル酸マグネシウム共重合体
、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/酢
酸ビニル共重合体、エチレン/メタアクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタアクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン〜g−無水マレイン酸共重
合体(°°g”′はグラフトを表わす、以下同じ)、エ
チレン/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン/プロピレン−g−アクリル酸共重合体、エチレ
ン/1−ブテン−g−フマル酸共重合体、エチレン/1
−ヘキセン−g−イタコン酸共重合体、エチレン/フロ
ピレン−g−エンドビシクロ(2,2,1)−5−ヘプ
チン−2,6−無水ジカルボン酸共重合体、エチレン/
プロビレ/−g−メタアクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン/フロピレン/1,4−へキー17− ジエン
−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン
/ジシクロペンタジェン−g−フマル酸共重合体、エチ
レン/プロピレン/ノルボルナジェン−g−マレイン酸
共重合体およびエチレン/酢酸ビニル−g−アクリル酸
共重合体などであり、これらの変性ポリオレフィンの二
種以上を併用することも可能である。上記変性ポリオレ
フイ/の製造は公知の方法、たとえば特公昭39−68
10号公報、特公昭46−27527号公報、特公昭5
0−2650号公報、特公昭52−43677号公報、
特公昭53−5716号公報、特公昭55−19057
号公報、特公昭53−41176号公報、特公昭56−
9925号公報などに示された方法にしたがって製造す
ることができる。なお、エチレン系アイオノマーについ
ては一般に”サーリン“ II ハ、f ミラン°′、
“コーポレン°°なる商品名で市販されている各種グレ
ードを用いることができる。本発明で用いられる変性ポ
リオレフィンの重合度は特に制限ないが、通常メルトイ
ンデックスが0.01〜50g/10m1nの範囲内に
あるものを任意に選択できる。また本発明では上記の変
性ポリオレフィンに少量の他のポリオレフィンを混合す
ることも可能であり、このポリオレフィンとしてポリエ
チレン、エチレン/プロピレン共M 合体、エチレン/
ブテン−1共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロ
ペンタジェン共重合体、エチレン/フロピレン15−エ
チリデンノルボルネン共重合体およびエチレン/プロピ
レン/1,4−ヘキサジエン共重合体などを用いること
ができる。
(5)ポリアミドと(B)変性ポリオレフィンの混合比
はポリアミド:95〜50重量%、好ましくは90〜6
0重量%と変性ポリオレフィン:5〜50重量%、好ま
しくは10〜40重量%の範囲内であることが必要であ
る。変性ポリオレフィンの使用量が5重量%未滴の場合
には衝撃強度の向上効果が小さく、一方、変性ポリオレ
フィン・の配合、量が50重量%を越えると混合物の強
度、耐熱性が低下するなどポリアミドの特徴が発揮され
ず、ポリアミド樹脂組成物という本来の目的が達成され
ないので好ましくない。
はポリアミド:95〜50重量%、好ましくは90〜6
0重量%と変性ポリオレフィン:5〜50重量%、好ま
しくは10〜40重量%の範囲内であることが必要であ
る。変性ポリオレフィンの使用量が5重量%未滴の場合
には衝撃強度の向上効果が小さく、一方、変性ポリオレ
フィン・の配合、量が50重量%を越えると混合物の強
度、耐熱性が低下するなどポリアミドの特徴が発揮され
ず、ポリアミド樹脂組成物という本来の目的が達成され
ないので好ましくない。
本発明で用いられるρ)ヒンダードフェノール系化合物
とは、たとえば3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シトルエン、2.2’−メチレンビス−(4−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、4,4′−メチレンビス
(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4.4’−ブ
チリデンビス−6−1−ブチル−m−クレゾール、2゜
6−ビス(2′−ヒドロキシ−6′−1−ブチル−5′
−メチルベンジル)−’4−メチルフェノール、1.1
.3− トリス(2′−メチル・5′−1−ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)フクン、1.3.5− )
ツメチル−2,4,6−トリス(3’、5’−ジ−t−
ブチル−4′−ヒドロキノベンジル)ベンゼン、4.4
’〜チオビス(2′−メチル−6′−1−ブチルフェノ
ール)、212′−チオビス(4′−メチル−6’−1
−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(3−メチ
ル−6−1−ブチルフェノール)、オクタデシル〜5−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロピオネート、1.1,1.1−テトラキス〔メチ
ル−3−(3゜5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネートコメタン、N、N’−へキサメ
チレンビス(6,5−ジー【−ブチル−4−ハイドロシ
ンナムアミド)、2.2’−チオジエチルビス−〔3〜
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
−プロピオネート〕、N−ラウロイル−p−アミンフェ
ノールおよびN−ステアロイル−p−アミンフェノール
などであり、一般には“イルガノックス”などの商品名
で市販されている各種の化合物を利用することができる
。また本発明で用いられる芳香族アミン化合物の代表例
を挙げると4,4′−ビス(4−α、α′−ジメチルベ
ンジル)ジフェニルアミンおよびN、N”−ジ−β−ナ
フチル−p−フェニレンジアミンなどである。これらの
ヒンダードフェノール系化合物および芳香族アミン化合
物は二種以上を併用でき、その使用量はポリアミドおよ
び変性ポリオレフィンの総置100重量部に対し0.0
05〜6重量部、より好ましくは0.01〜1重量部を
添加するのが適当である。ヒンダードフェノール系化合
物および/または芳香族アミン化合物の添加量が0、
[) 05重量部未満の場合には、射出成形時の流動性
向上、熱処理後の低温衝撃強度の低下′防止という特異
な効果が十分発揮されず、一方これらの化合物の添加量
が3重量部を越えると成形物表面へ析出して外観を損な
ったシ、物性低下を招くおそれがあるのでIEましくな
い。本発明では(qヒンダードフェノール系化合物およ
び/または芳香族アミン化合物と併用する形で、通常、
過酸化物分解剤と呼称される化合物、たとえばジステア
リルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジ
プロピオネートおよびジラウリルチオジプロピオネート
などを添加することも可能である。これらの化合物はヒ
ンダードフェノール系化合物および/または芳香族アミ
ン化合物が存在しない場合には添加しても流動性の向上
、熱処理後の低温衝撃強度の低下防止効果を発揮しない
。
とは、たとえば3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シトルエン、2.2’−メチレンビス−(4−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、4,4′−メチレンビス
(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4.4’−ブ
チリデンビス−6−1−ブチル−m−クレゾール、2゜
6−ビス(2′−ヒドロキシ−6′−1−ブチル−5′
−メチルベンジル)−’4−メチルフェノール、1.1
.3− トリス(2′−メチル・5′−1−ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)フクン、1.3.5− )
ツメチル−2,4,6−トリス(3’、5’−ジ−t−
ブチル−4′−ヒドロキノベンジル)ベンゼン、4.4
’〜チオビス(2′−メチル−6′−1−ブチルフェノ
ール)、212′−チオビス(4′−メチル−6’−1
−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(3−メチ
ル−6−1−ブチルフェノール)、オクタデシル〜5−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロピオネート、1.1,1.1−テトラキス〔メチ
ル−3−(3゜5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネートコメタン、N、N’−へキサメ
チレンビス(6,5−ジー【−ブチル−4−ハイドロシ
ンナムアミド)、2.2’−チオジエチルビス−〔3〜
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
−プロピオネート〕、N−ラウロイル−p−アミンフェ
ノールおよびN−ステアロイル−p−アミンフェノール
などであり、一般には“イルガノックス”などの商品名
で市販されている各種の化合物を利用することができる
。また本発明で用いられる芳香族アミン化合物の代表例
を挙げると4,4′−ビス(4−α、α′−ジメチルベ
ンジル)ジフェニルアミンおよびN、N”−ジ−β−ナ
フチル−p−フェニレンジアミンなどである。これらの
ヒンダードフェノール系化合物および芳香族アミン化合
物は二種以上を併用でき、その使用量はポリアミドおよ
び変性ポリオレフィンの総置100重量部に対し0.0
05〜6重量部、より好ましくは0.01〜1重量部を
添加するのが適当である。ヒンダードフェノール系化合
物および/または芳香族アミン化合物の添加量が0、
[) 05重量部未満の場合には、射出成形時の流動性
向上、熱処理後の低温衝撃強度の低下′防止という特異
な効果が十分発揮されず、一方これらの化合物の添加量
が3重量部を越えると成形物表面へ析出して外観を損な
ったシ、物性低下を招くおそれがあるのでIEましくな
い。本発明では(qヒンダードフェノール系化合物およ
び/または芳香族アミン化合物と併用する形で、通常、
過酸化物分解剤と呼称される化合物、たとえばジステア
リルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジ
プロピオネートおよびジラウリルチオジプロピオネート
などを添加することも可能である。これらの化合物はヒ
ンダードフェノール系化合物および/または芳香族アミ
ン化合物が存在しない場合には添加しても流動性の向上
、熱処理後の低温衝撃強度の低下防止効果を発揮しない
。
本発明で用いられる(ハ)銅化合物としては塩化第1銅
、塩化第2銅、臭化第1銅、臭化第2銅、ヨウ化第1銅
、硫酸第2銅、硝酸第2銅、燐酸鋼、酢酸第2銅、サリ
チル酸第2銅、ステアリン酸第2銅、安息香酸第2銅お
よび前記の無機ハロゲン化銅とキシレンジアミン、2−
メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールな
どとの錯化合物などが挙げられる。銅化合物の使用量は
ポリアミドおよび変性ポリオレフィンの総量100重量
部に対し0.005〜1重量部、よシ好ましくは0,0
1〜0,5重量部が適当である。銅化合物の添加量が極
めて微量の場合にはポリアミドの劣化を防止する効果が
小さく、−刃鋼化合物をあ!シに多く用いると成形時に
銅金属の遊離を起こし、着色による商品価値を低下させ
るので好ましくない。本発明では(至)銅化合物と併用
する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能であ
る。このハロゲン化アルカリ化合物の例を挙げると塩化
リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムお
よびヨウ化ナトリウムなどである。
、塩化第2銅、臭化第1銅、臭化第2銅、ヨウ化第1銅
、硫酸第2銅、硝酸第2銅、燐酸鋼、酢酸第2銅、サリ
チル酸第2銅、ステアリン酸第2銅、安息香酸第2銅お
よび前記の無機ハロゲン化銅とキシレンジアミン、2−
メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールな
どとの錯化合物などが挙げられる。銅化合物の使用量は
ポリアミドおよび変性ポリオレフィンの総量100重量
部に対し0.005〜1重量部、よシ好ましくは0,0
1〜0,5重量部が適当である。銅化合物の添加量が極
めて微量の場合にはポリアミドの劣化を防止する効果が
小さく、−刃鋼化合物をあ!シに多く用いると成形時に
銅金属の遊離を起こし、着色による商品価値を低下させ
るので好ましくない。本発明では(至)銅化合物と併用
する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能であ
る。このハロゲン化アルカリ化合物の例を挙げると塩化
リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムお
よびヨウ化ナトリウムなどである。
(5)ポリアミド、(均変性ポリオレフィン、 CJヒ
ンダードフェノール系化合物および/まだは芳香族アミ
ン化合物および低銅化合物の混合方法は特に限定されず
、通常公知の方法を採用することができる。すなわちポ
リアミド、変性ポリオレフィンのペレット、粉末、細片
などと添加剤とを高速攪拌機で均一混合した後、十分な
混練能力のある一軸まだは多軸の押出機で溶融混練する
方法、銅化合物を含有するポリアミドとヒンダードフェ
ノール系化合物および/または芳香族アミン化合物を含
有する変性ポリオレフィンとを押出機で混練する方法、
ポリアミドと変性ポリオレフィンをまず押出機で溶融混
線し/こ後、成形時にヒンダードフェノール系化合物お
よび銅化合物を添加して射出あるいは押出などの成形を
行なう方法およびポリアミド、変性ポリオレフィンおよ
び添加剤を成形時にトライブレンドして射出あるいは押
出などの成形を行なう方法などいずれの方法も採ること
ができる。
ンダードフェノール系化合物および/まだは芳香族アミ
ン化合物および低銅化合物の混合方法は特に限定されず
、通常公知の方法を採用することができる。すなわちポ
リアミド、変性ポリオレフィンのペレット、粉末、細片
などと添加剤とを高速攪拌機で均一混合した後、十分な
混練能力のある一軸まだは多軸の押出機で溶融混練する
方法、銅化合物を含有するポリアミドとヒンダードフェ
ノール系化合物および/または芳香族アミン化合物を含
有する変性ポリオレフィンとを押出機で混練する方法、
ポリアミドと変性ポリオレフィンをまず押出機で溶融混
線し/こ後、成形時にヒンダードフェノール系化合物お
よび銅化合物を添加して射出あるいは押出などの成形を
行なう方法およびポリアミド、変性ポリオレフィンおよ
び添加剤を成形時にトライブレンドして射出あるいは押
出などの成形を行なう方法などいずれの方法も採ること
ができる。
本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損わない
限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、補強剤、
充填剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、帯電防止剤、他の重合体などを添加導入することが
できる。
限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、補強剤、
充填剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、帯電防止剤、他の重合体などを添加導入することが
できる。
特に成形性を向上させる意味で通常公知の離形剤、結晶
核剤を添加することは重要で、たとえばN、N’−エチ
レンビスステアリルアミド、N、N’−メチレンビスス
テアリルアミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ワ
ックス、タルク、クレー、カオリンなどを添加導入する
ことが可能である。まだ可塑剤の添加は極度に柔軟な材
料を得る月例には有効な方法で、たとえばN−ブチルベ
ンゼンスルポンアミド、N−メチルベンゼンスルホンア
ミド、N−エチル−〇、p−トルエンスルホンアミド、
p−オキシ安息香酸−2−エチルヘキシルエステル、ヘ
ギシレングリコールなどの化合物を利用することができ
る。また、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、ワ
ラステナイト、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリ
ウィスカーなどの繊維状ないで粉末状補強剤、充填剤を
添加配合することによシ高剛性でしかも衝撃強度の高い
組成物を得ることができる。
核剤を添加することは重要で、たとえばN、N’−エチ
レンビスステアリルアミド、N、N’−メチレンビスス
テアリルアミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ワ
ックス、タルク、クレー、カオリンなどを添加導入する
ことが可能である。まだ可塑剤の添加は極度に柔軟な材
料を得る月例には有効な方法で、たとえばN−ブチルベ
ンゼンスルポンアミド、N−メチルベンゼンスルホンア
ミド、N−エチル−〇、p−トルエンスルホンアミド、
p−オキシ安息香酸−2−エチルヘキシルエステル、ヘ
ギシレングリコールなどの化合物を利用することができ
る。また、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、ワ
ラステナイト、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリ
ウィスカーなどの繊維状ないで粉末状補強剤、充填剤を
添加配合することによシ高剛性でしかも衝撃強度の高い
組成物を得ることができる。
本発明の組成物は一般射出成形品、ホース、チューブ、
フィルム、モノフィラメント、電線被覆、中空成形品、
ラミネートなど各種用途に対して有用である。
フィルム、モノフィラメント、電線被覆、中空成形品、
ラミネートなど各種用途に対して有用である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお実施例および比較例に記した試験片の物性は次の方
法にしたがって測定評価した。
法にしたがって測定評価した。
(1)相対粘度: J I S K 6810(2)
メルトインデックス: ASTM D1258(3
)引張特性:ASTM D638(4)曲げ特性:A
STM D790(5) アイゾツト衝撃強度:A
STM D256(6)射出成形の流動性:渦巻金型を
用いた、いわゆるスパイラルフロー長さを測定した。
メルトインデックス: ASTM D1258(3
)引張特性:ASTM D638(4)曲げ特性:A
STM D790(5) アイゾツト衝撃強度:A
STM D256(6)射出成形の流動性:渦巻金型を
用いた、いわゆるスパイラルフロー長さを測定した。
実施例1
ε−カグゾロクタムを溶融重合して得た相対粘U 2.
75のナイロン6ニア5重量%および三井ポリケミカル
■製アイオノマー樹脂”ハイミラン”1706 (メル
トインデックス:0,7、エチレン/メタアクリル酸/
メタアクリル酸亜鉛共重合体):25重量%の混合物1
00重量部に対しチバ・ガイギー社製゛°イルガノック
ス”1010:0.05重量部、ヨウ化銅: 0.03
重量部を添加し高速攪拌機で均一に混合した後、65U
rLφロ径の押出機で溶融混練し、ベレット化した。
75のナイロン6ニア5重量%および三井ポリケミカル
■製アイオノマー樹脂”ハイミラン”1706 (メル
トインデックス:0,7、エチレン/メタアクリル酸/
メタアクリル酸亜鉛共重合体):25重量%の混合物1
00重量部に対しチバ・ガイギー社製゛°イルガノック
ス”1010:0.05重量部、ヨウ化銅: 0.03
重量部を添加し高速攪拌機で均一に混合した後、65U
rLφロ径の押出機で溶融混練し、ベレット化した。
このベレットを真空乾燥した後、射出成形機によりシリ
ンダ一温度250℃、金型温度70℃の条件下に射出圧
力を変え3朋厚みのスパイラルフロー試験を実施したと
ころ射出圧700Kg/7の時フロー長さ82副という
すぐれた流動性を示した。また同様な条件下で射出成形
により調製したアイゾツト衝撃試験片を空気中120℃
で200時間熱処理した後、23℃〜−40℃の温度領
域で衝撃強度を測定し熱処理前後の値を比較したところ
、第1表に示すようにアイゾツト衝撃強度の変化はほと
んどなく、熱処理後もすぐれた低温衝撃強度を保持して
いることかわかった。
ンダ一温度250℃、金型温度70℃の条件下に射出圧
力を変え3朋厚みのスパイラルフロー試験を実施したと
ころ射出圧700Kg/7の時フロー長さ82副という
すぐれた流動性を示した。また同様な条件下で射出成形
により調製したアイゾツト衝撃試験片を空気中120℃
で200時間熱処理した後、23℃〜−40℃の温度領
域で衝撃強度を測定し熱処理前後の値を比較したところ
、第1表に示すようにアイゾツト衝撃強度の変化はほと
んどなく、熱処理後もすぐれた低温衝撃強度を保持して
いることかわかった。
次にアイゾツト衝撃試験片と同時に成形した引張試験片
を空気中130℃で加熱劣化させ、引張破断伸びの変化
をしらべたところ、1,000時間経過後も脆性破断に
至ることなく、すぐれた靭性を保持していることが判明
した。なお強度、弾性率は次の通りであった。
を空気中130℃で加熱劣化させ、引張破断伸びの変化
をしらべたところ、1,000時間経過後も脆性破断に
至ることなく、すぐれた靭性を保持していることが判明
した。なお強度、弾性率は次の通りであった。
引張降伏前カニ 55 D Kg/cr1曲げ降伏前カ
ニ 71 D Kg/crA曲げ弾性率 : 1900
0 Kg10rl比較例1 ”イルガノックス゛’1oioおよびヨウ化銅を使用し
ないこと以外は全〈実施例1と同様にして射出成形にお
ける流動性をしらべたところスパイラルフロー長さが7
5cmであった。また、アイゾツト衝撃強度の熱処理に
よる変化は第1表に示すように極めて大きく、空気中1
20℃で200時間処理した後のアイゾツト衝撃強度を
低温領域において測定すると極めて小さな値であり著る
しく脆い材料であることが判明した。
ニ 71 D Kg/crA曲げ弾性率 : 1900
0 Kg10rl比較例1 ”イルガノックス゛’1oioおよびヨウ化銅を使用し
ないこと以外は全〈実施例1と同様にして射出成形にお
ける流動性をしらべたところスパイラルフロー長さが7
5cmであった。また、アイゾツト衝撃強度の熱処理に
よる変化は第1表に示すように極めて大きく、空気中1
20℃で200時間処理した後のアイゾツト衝撃強度を
低温領域において測定すると極めて小さな値であり著る
しく脆い材料であることが判明した。
比較例2
°°イルガノックス” 1010を使用しないこと以外
は全〈実施例1と同様にして射出成形における流動性を
しらべたところスパイラルフロー長さが73crnであ
った。また空気中120’Cで200時間熱処理した後
のアイゾツト衝撃強度を低温領域において測定すると、
第1表に示すように極めて小さな値であり、著るしく脆
い材料であることが判明した。 ′ 比較例3 ヨウ化銅を用いないこと以外は全〈実施例1と同様にし
て射出成形における流動性をしらべたところスパイラル
フロー長さは81crnとすぐれていた。次に空気中1
20’Cで200時間熱処理した後のアイゾツト衝撃強
度を低温領域において測定すると第1表に示すような値
であった。後いて引張試験片を空気中130℃でi、
o o o時間加熱し、引張破断伸びをしらべだところ
、脆性破断し極めて劣化していることがわかった。
は全〈実施例1と同様にして射出成形における流動性を
しらべたところスパイラルフロー長さが73crnであ
った。また空気中120’Cで200時間熱処理した後
のアイゾツト衝撃強度を低温領域において測定すると、
第1表に示すように極めて小さな値であり、著るしく脆
い材料であることが判明した。 ′ 比較例3 ヨウ化銅を用いないこと以外は全〈実施例1と同様にし
て射出成形における流動性をしらべたところスパイラル
フロー長さは81crnとすぐれていた。次に空気中1
20’Cで200時間熱処理した後のアイゾツト衝撃強
度を低温領域において測定すると第1表に示すような値
であった。後いて引張試験片を空気中130℃でi、
o o o時間加熱し、引張破断伸びをしらべだところ
、脆性破断し極めて劣化していることがわかった。
比較例4
実施例1における”イルガノックス゛’1010の代り
に亜リン酸トリフェニルを添加すること以外は全〈実施
例1と同様にして射出成形における流動性をしらべたと
ころ増粘着るしく、スパイラルフロー長さが49zとい
う極めて悪い結果であった。また、空気中120℃で2
00時間熱処理した後のアイゾツト衝撃強度を低温領域
において測定すると第1表に示す通りであった0 実施例2 エヂレン70モル%およヒフロピレン60モル%からな
るエチレン/プロピレン共重合体100重量部に対し、
少量のアセトンに溶解したα、α′−ビスー1−プチル
ノ;−オキシ−p−ジイノプロビルベンゼン0.03重
量部および無水マレイン酸0.5重量部を添加した後、
40m1nφ口径の押出機を用いて260℃で混練して
ペレット化した。このペレットを粉砕後、アセトンによ
り未反応無水マレイン酸を抽出し、次いでプレスフィル
ムの赤外吸収スペクトルでグラフト反応した無水マレイ
ン酸を定量したところ、0.35重量%の無水マレイン
酸を含有していることがわかった。
に亜リン酸トリフェニルを添加すること以外は全〈実施
例1と同様にして射出成形における流動性をしらべたと
ころ増粘着るしく、スパイラルフロー長さが49zとい
う極めて悪い結果であった。また、空気中120℃で2
00時間熱処理した後のアイゾツト衝撃強度を低温領域
において測定すると第1表に示す通りであった0 実施例2 エヂレン70モル%およヒフロピレン60モル%からな
るエチレン/プロピレン共重合体100重量部に対し、
少量のアセトンに溶解したα、α′−ビスー1−プチル
ノ;−オキシ−p−ジイノプロビルベンゼン0.03重
量部および無水マレイン酸0.5重量部を添加した後、
40m1nφ口径の押出機を用いて260℃で混練して
ペレット化した。このペレットを粉砕後、アセトンによ
り未反応無水マレイン酸を抽出し、次いでプレスフィル
ムの赤外吸収スペクトルでグラフト反応した無水マレイ
ン酸を定量したところ、0.35重量%の無水マレイン
酸を含有していることがわかった。
ここで得られたエチレン/プロピレン−g−無水マレイ
く酸共重合体(メルトインデックス: 1.5 ) :
30重量%をヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等
モル塩を溶融重合して得た相対粘i2.6oのナイロン
66 : 70重量%と混合し、この混合物100重量
部に対し4,4′−ビス(4−α a /−ジメチルベ
ンジル)ジフェニルアミン:0.6重量部およびヨウ化
銅の2−メルカプトベンズイミダゾール錯体:0.03
重量部を添加した後、65朋φロ径の押出機で溶融混練
しペレット化した。
く酸共重合体(メルトインデックス: 1.5 ) :
30重量%をヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等
モル塩を溶融重合して得た相対粘i2.6oのナイロン
66 : 70重量%と混合し、この混合物100重量
部に対し4,4′−ビス(4−α a /−ジメチルベ
ンジル)ジフェニルアミン:0.6重量部およびヨウ化
銅の2−メルカプトベンズイミダゾール錯体:0.03
重量部を添加した後、65朋φロ径の押出機で溶融混練
しペレット化した。
次にこのペレットを真空乾燥した後、射出成形機により
シリンダ一温度275℃、金型温度80℃の条件下に6
u厚みのスパイラルフロー試験を実施したところ、射出
圧750 Kg/cutの時フロー長さ90c1nとい
うすぐれた流動性を示した。また同様な条件で射出成形
によシ調製したアイゾツト衝撃試験片を空気中120℃
で600時間熱処理した後、26℃〜−40℃の温度領
域で衝撃強度を測定し熱処理前後の値を比較したところ
、第1表に示すようにアイゾツト衝撃強度の変化はほと
んどなく、熱処理後もすぐれた低温衝撃強度を保持して
いることがわかった。
シリンダ一温度275℃、金型温度80℃の条件下に6
u厚みのスパイラルフロー試験を実施したところ、射出
圧750 Kg/cutの時フロー長さ90c1nとい
うすぐれた流動性を示した。また同様な条件で射出成形
によシ調製したアイゾツト衝撃試験片を空気中120℃
で600時間熱処理した後、26℃〜−40℃の温度領
域で衝撃強度を測定し熱処理前後の値を比較したところ
、第1表に示すようにアイゾツト衝撃強度の変化はほと
んどなく、熱処理後もすぐれた低温衝撃強度を保持して
いることがわかった。
アイゾツト衝撃試験片と同時に成形した引張試験片を空
気中150℃で加熱劣化させ、引張破断伸びの変化をし
らべたところ、1,000時間経過後も脆性破断に至る
ことなく、すぐれた靭性を保持していることが判明した
。なお2′5℃、絶乾時の強度、弾性率は次の通りであ
った〇引張降伏応カニ510%/ca 曲げ降伏前カニ 710 K9/ crA曲げ弾性率
;1乙60OK9/cJ 実施例3〜8 ポリアミド、変性ポリオレフィン、ヒンダードフェノー
ル系化合物および銅化合物の種類、配合量などを第2表
のように変え、実施例1と同様な操作を行なって射出成
形における流動性熱処理前後のアイゾツト衝撃強度の変
化、加熱劣化性をしらべ第2表に示す結果を得た。第2
表に示したいずれの場合にもすぐれた特性を備えだ利料
が得られることがわかった。
気中150℃で加熱劣化させ、引張破断伸びの変化をし
らべたところ、1,000時間経過後も脆性破断に至る
ことなく、すぐれた靭性を保持していることが判明した
。なお2′5℃、絶乾時の強度、弾性率は次の通りであ
った〇引張降伏応カニ510%/ca 曲げ降伏前カニ 710 K9/ crA曲げ弾性率
;1乙60OK9/cJ 実施例3〜8 ポリアミド、変性ポリオレフィン、ヒンダードフェノー
ル系化合物および銅化合物の種類、配合量などを第2表
のように変え、実施例1と同様な操作を行なって射出成
形における流動性熱処理前後のアイゾツト衝撃強度の変
化、加熱劣化性をしらべ第2表に示す結果を得た。第2
表に示したいずれの場合にもすぐれた特性を備えだ利料
が得られることがわかった。
以下余白
a)”/“′は共重合を表わす。共重合組成比(重量%
) ” // ”は混合を表わす。混合比(重量%)1))
”ハイミラン′”:三井ポリケミカル■アイオノマ
ー樹脂。
) ” // ”は混合を表わす。混合比(重量%)1))
”ハイミラン′”:三井ポリケミカル■アイオノマ
ー樹脂。
゛′コーボレン”:旭ダウ■アイオノマー樹脂。
EPDM−g −MA :エチレン/プロピレン/1゜
4−へキサジエン−g−無水マレイン酸共重合体。(特
公昭52−43677号公報の方法により製造) 1号1’R−g−AA :エチレン/プロピレンーg
=アクリル酸共重合体。(実施例2に記した方法により
製造) 1’、 E A :日本ユニカー■エチレン/アクリル
酸エチル共重合体。
4−へキサジエン−g−無水マレイン酸共重合体。(特
公昭52−43677号公報の方法により製造) 1号1’R−g−AA :エチレン/プロピレンーg
=アクリル酸共重合体。(実施例2に記した方法により
製造) 1’、 E A :日本ユニカー■エチレン/アクリル
酸エチル共重合体。
C) “イルガノックス′°:チバ・ガイギー社製。
゛アイオノツクス”ニジエルΦインターナショナル社製
。
。
°′ドパノール” : I CI社製。
特許出願人 東 し 株 式 会 社手 続
補 正 書 (l、5゛ 式)1、事件の
表示 昭和57年特¥1願第136301 号2、発明の名
称 樹脂組成物 3補正をする者 事件との関係 ’i!i’ii’l出願人住 所
東京都中央区日本橋室町2丁目2番地昭和57年11月
30El(発送11)明細書中「発明の詳細な説明」の
1111 \・、人□7補正の内容 (1)明細書中筒24頁および第26頁の「第1表」お
よび「第2表」を別紙のとおり補正する。
補 正 書 (l、5゛ 式)1、事件の
表示 昭和57年特¥1願第136301 号2、発明の名
称 樹脂組成物 3補正をする者 事件との関係 ’i!i’ii’l出願人住 所
東京都中央区日本橋室町2丁目2番地昭和57年11月
30El(発送11)明細書中「発明の詳細な説明」の
1111 \・、人□7補正の内容 (1)明細書中筒24頁および第26頁の「第1表」お
よび「第2表」を別紙のとおり補正する。
Claims (1)
- (イ)ポリアミド:95〜50重量%および(B)カル
ボン酸基、カルボ/酸金属塩基、カルボン酸エステル基
、酸無水物基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも
一種の官能基を有する変性ポリオレフイ/:5〜50重
量%からなる混合物100重量部に対しくqヒフダート
フェノール系化合物および/または芳香族アミン化合物
:0、 OO5〜3重量部およびp)銅化合物:0.0
05〜1重量部を添加配合してなる樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57136301A JPS5927948A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57136301A JPS5927948A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | 樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62256480A Division JPS63170460A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5927948A true JPS5927948A (ja) | 1984-02-14 |
JPS6157345B2 JPS6157345B2 (ja) | 1986-12-06 |
Family
ID=15171980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57136301A Granted JPS5927948A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5927948A (ja) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6114252A (ja) * | 1984-06-23 | 1986-01-22 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリアミド成型用組成物 |
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