JPS6222841A - 剛性にすぐれた熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性重合体組成物または配位性重合体に
関する。更に詳しくは、剛性にすぐれた熱可塑性重合体
組成物または配位性重合体に関する。

〔従来の技術〕

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に特定割合のジア
ミンを反応させるとアンモニウムイオン性共重合体が得
られ、この得られた共重合体が機械的特性、光学的特性
などの点において改善さた性質を示すことが、特公昭３
９−２２５８８号公報に記載さている。

同様に、亜鉛、ニッケル、銅、マグネシウムなどの特定
の２価金属イオンで部分的にイオン化したエチレン−不
飽和カルボン酸共重合体に特定割合のピペラジンを反応
させると配位イオン性共重合体が得られ、この得られた
共重合体も、同様にｉ械的特性、光学的透明性、耐気候
性、添加材保持力などの点で改善された性質を示すこと
が、特公昭４６−２５６２４号公報に記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の全屈イ。

オンによる部分的な架橋物であるアイオノマー樹脂は、
比較的高い剛性を有しており、その特性を活かして自動
車のモール、ゴルフボールの表皮、スキー靴、ドライバ
ーなど工具類の柄、筆箱などの成形材料として用いられ
ているが、例えば光物モールでは強靭性との関係で、又
ゴルフボールでは飛距離との関係で、更に剛性の高いも
のが望まれている。

しかしながら、アイオノマー樹脂では、イオン化度を高
くして機械的物性を高めるにも、合成面よび加工面で自
ずから限度がある。

また、前記した如きエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体のアンモニウムイオン性共重合体あるいは配位イオン
性共重合体はかなりのレベル塩その機械的レベルを高め
ることができるものの、添加されるジアミン量には限度
があり、添加量をある程度以上にすると、それの可塑化
効果のために逆に機械的性質が低下するようになる。し
かも、通常室温で液体あるいは比較的低融点の固体であ
るジアミンが添加されるため、耐熱性はかえって著しく
低下するようになる。

本発明者らはこうした欠点を示すことなく、特に剛性に
すぐれ、且つ充分な熱溶融性をも保持したエチレン−不
飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン架橋体を
求めて種々検討の結果、これらの特定のアミン化合物お
よび特定の重合体、またはオリゴマーで変性せしめた熱
可塑性重合体組成物または配位性重合体がかかる課題を
効果的に解決せしめるものであることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕したが
って、本発明は剛性および耐熱性にすぐさた熱可塑性重
合体または配位性重合体に係り、この熱可塑性重合体ま
たは配位性重合物は、（ａｌ成分、エチレン−不飽和カ
ルボン酸系共重合体またはその亜鉛、コバルト、ニッケ
ル、銅、鉛或いはマグネシウムのイオン架橋体、 （ｂｌ成分、１級たは２級アミノ基を２個以上有するア
ミン化合物および （ｃ）成分、ポリアミド、ポリアミドオリゴマー、ポリ
アルキレンチレフタレ−１よびエチレン−不飽和カルボ
ン酸系共重合体の１価金属塩から選ばれた１種または２
種以上の重合体またはオリゴマーよりなる剛性にすぐれ
た熱可塑性重合体組成物である。

（ａ）成分のエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体と
しては、エチレンと炭素数３〜６の不飽和カルボン酸、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸などの共重合体が用いられ、この共重合体中には更に
不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、α−オレ
フィンなどヲ、例えば不飽和カルボン酸エステルの場合
には約１０モル％以下、好ましくは約６モル％以下の割
合で共重合させてもよい。

共重合体中に占める不飽和カルボン酸の割合は、一般に
約０．５〜１５モル％、好ましくは約１〜８モル％であ
る。不飽和カルボン酸の共ｍ合割合がこれより少ないと
ベースポリマーたる共重合体と比較して改良効果があま
りみられず、一方これ以上では成形性が損なわれるよう
になる。また、ベースポリマーとしての共重合体のメル
トインデック配位性重合体の流れ性を不良とし、加工性
を損なわせるようになり、一方これ以上では熱可塑性重
合体組成物または配位性重合体の強度を低下させる。

かかるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体をイオン架
橋化させる金属としては、アミン化合物と配位し得る亜
鉛、コバルト、ニッケル、銅またはマグネシウムが用い
られる。一般に、亜鉛塩と並んでアイオノマー樹脂とし
て用いられるナトリウム塩、カリウム塩などは、アミン
化合物と配位する性質がなく、配位イオン性共重合体を
形成し得ないので、本発明の（ａｌ成分としては不適当
である。

金属イオンはギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水
素酸塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド等の化合物の
形態で加えられる。

これら２価金属化合物は、エチレン−不飽和カルボン酸
系共重合体中のカルボン酸量に対して５゜〜４５モル％
（イオン化度１０−．９０％）の量で用いられる。これ
以下の場合には成形品とした場合の剛性の改良効果が小
さく、逆にこれ以上の場合には熱可塑性重合体組成物ま
たは配位性重合体の流れ性が不良となり、加工性が損な
われるようになる。

（ｂ）成分の脂肪族１級または２級アミノ基を２個以上
有するアミン化合物としては、例えばヘキサメチレンジ
アミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビス
プロピルアミン、ピペラジン、　′ビスアミノプロピル
ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１．３−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、
ポリオキシアルキレンジアミン（この種のアミンはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のア
ミノ化またはシアノメチル化、還元により合成された脂
肪族ポリアミンで、例えば４．７．１０−トリオキサ−
トリデカン−１，１３ジアミン、３．６．９．１２テト
ラオキサ−テトラデカン−１，１４−ジアミン、６．９
−ジメチル−４，７，１０−トリオキサ−トリデカン−
２，１２−ジアミン等を例示できる。）などの脂肪族ア
ミンまたはｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノ
フェニル）メタンなどの芳香族アミンなどが用いられる
。

これらのポリアミン化合物に対して、ｎ−ヘキシルアミ
ンなどのモノアミン化合物は可塑化効果のために配位イ
オン性重合体の機械的性質を逆に低下させ、したがって
、それに（ｃ）成分を添加しても機械的性質の向上が認
められない。また、ヘキサメチレンテトラミンのように
立体障害の大きい３級アミンは配位結合の形成が充分に
行われないため機械的性質の向上が認められない。

これら特定のアミン化合物は（ａｌ成分共重合体または
イオン架橋体１００重量部に対して一般に０．５〜３０
重量部の量で用いられる。これ以下の使用量では目的と
する高剛性の成形品が得られない。逆にこれ以上の使用
量では加えたアミンがブリードアウトするので好ましく
ない。

本発明で用いられる（ｃ１成分は、６−ナイロン、６６
ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン等のようなポリ
アミド、数平均重合度が６〜３５のε−カプロラクタム
オリゴマーのようなポリアミドオリゴマー、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のよ
うなポリアルキレンテレフタレートである。

更に（ｃ）成分は、（ａｌ成分１００重量部当り１〜２
００重量部、好ましくは約５〜１００重量部の割合で用
いられる。（ｃ）成分の添加量が１重量部以下の場合に
は本発明の目的とする成形品の剛性向上の効果が少なく
、逆に２００重量部を越えた場合には成形品の耐衝撃性
が低下するので好ましくない。

本発明に係る熱可塑性重合体組成物または配位性重合体
は前記（ａ）成分ないしくＣ）成分の各成分を均一に配
合することにより得られ、その配合方法は特に限定され
ない。例えば（ａ）成分と伽）成分とをまず反応させ、
アンモニウムイオン性錯体を形成させた後、（ｃ）成分
と均一に配合する方法、（ａ）ないしくＣ１の各成分を
同時に配合する方法などを任意に採ることができる。な
お、配合は（ａ）成分、（ｃ）成分の融点以上の温度で
ある約１００〜３００℃、好ましくは約１５０〜２５０
℃で、押出機、ロールなどを用いて行われる。

得られた熱可塑性重合体組成物または配位性重合体は、
それの好ましい性質を実質的に損なわない範囲内で、他
の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と混合して使用する
ことができ、また必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、
滑剤、粘着剤、着色剤などの各種添加剤、或いはガラス
繊維、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填剤を任意
に含有させることができる。

本発明の熱可塑性重合体組成物または配位性重合体は射
出成形、ブロー成形、シート成形、インフレーション成
形、チューブ成形、パイプ成形、異形押出成形、回転成
形等の成形方法によって目的の成形品にすることができ
る。

〔発明の効果〕

本発明に係る熱可塑性重合体組成物または配位すぐれて
いる。このようにして、好ましい性質を同時に満足させ
ている本発明の熱可塑性重合体組成物または配位性重合
体は、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより
、フィルム、シート、成形品などとして、前記したよう
な各種の用途、例えば自動車のモール、ゴルフボニルの
表皮および芯、化カウンター材（靴芯材）、スキー靴、
スキー用風防眼鏡、ドライバー等工具類の柄、筆箱等に
有利に使用することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明する。

以下の実施例、比較例に示した（ａ）成分、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分は次のようなものである。

（９）成分ニ アイオノマー■　エチレン−メタクリル酸（モル比９４
．５　：　５．５　’）共重合体の亜鉛イオン架橋体（
イオン化度６０％）　Ｍ　Ｆ　Ｒｏ、７ｄｇ／ｍｉｎ。

アイオノマー■　エチレン−メタクリル酸（モル比９６
：４）共重合体の亜鉛イオン架橋体（イオン化度６０％
）　Ｍ　Ｆ　Ｒ５，５ｄｇ／ｍｉｎ。

企島【分ニ ジアミン■　１．３ビスアミノメチルシクロヘキサン ジアミン■　ヘキサメチレンジアミン ジアミン■　４，７．１０−トリオキサトリデカン−１
，１３−ジアミン ジアミン■　ＰＳＰ−ジアミノジフェニルメタン化− アイオノマー■　エチレン−メタクリル酸（モル比９５
：５）共重合体のナトリウムイオン架橋体（イオン化度
６０％）　Ｍ　Ｆ　Ｒ１ｄｇ／ｍｉｎ。

アイオノマー■　エチレン−メタクリル酸（モル比９６
：４）共重合体のナトリウムイオン架橋体（イオン化度
４０％）　Ｍ　Ｆ　Ｒ１０ｄｇ／ｍｉｎ。

ポリアミドオリゴマー■　カプロラクタムオリゴマー、
　数平均重合度１８、ｎ−ヘキシルアミンにて末端カル
ボキシル基を封鎖したもの ポリアミドオリゴマー■　カプロラクタムオリゴマー、
　数平均重合度１８、ヘキサメチレンジアミンにて末端
カルボキシル基を封鎖したもの、（両端にアミン基を持
つ状態である） ポリアミド　アミランＣＭ−１０１７Ｃ（東し製６ナイ
ロン樹脂） ポリブチレンテレフタレート　東しＰＢＴ１４０１−Ｘ
Ｏ６（東し製ＰＢＴ樹脂） また、以下の実施例、比較例における物性値は次の方法
によって測定した。

メルトフローレート（Ｍ　Ｆ　Ｒ）　　：　ＪＩＳ−Ｋ
　６７６０温度１９０℃、荷ｆｆ１２１６０　ｇ 曲げ剛性率　：　ＡＳＴＭ−Ｄ−７４７準拠２２０℃で
射出成形し、１５０Ｘ８０ｘ　２ｍｍ　　の角板を打抜
き、測定試片とし、これについて試験を行った。

引張衝撃強度：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１８２２準拠（２３℃
で測定）２２０℃で射出成形し、１５０Ｘ８０ｘ　２ｍ
ｍ　　の角板を打抜き、測定試片とし、これについて試
験を行った。

測定は流れ方向（タテ方向）及びこれと直角方向（ヨコ
方向）について行った。

反撥弾性率　：　ＪＩＳ−に−６３０１２２℃で射出成
形した厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの直円柱形
試片を用いて測定を行った。

実施例１ アイオノマー０８５重量部、ジアミン０５重量部および
ポリアミドオリゴマー０１０重量部の混合物を、単軸ス
クリュー押出機（スクリュー径３０ｍｍ、。

Ｌ／Ｄ　＝３２）を用い、熔融温度２２０℃、スクリュ
ー回転数４５ｒｐｍ　、樹脂の平均滞留時間約３分間の
条件下で溶融混練した。

得られた配位イオン性共重合体のＭＦＲ１曲げ剛性率、
引張衝撃強度、反撥弾性率の測定を行い、第１表に示し
た。

実施例２ 実施例１において、アイオノマー０８０重量部、ジアミ
ン０５重量部およびポリアミドオリゴマー■１５重量部
を用いて同様に行った。

実施例３ 実施例１において、アイオノマー０８５重ｉＨＢ、ジア
ミン０５重量部およびポリアミドオリゴマー０１０重量
部を用いて同様に行った。

実施例４ 実施例１において、アイオノマー０８５重量部、ジアミ
ン０５重量部およびポリブチレンチレフタレ−）１０重
量部を用いて同様に行った。

実施例５ 実施例１において、アイオノマー０９０重量部、ジアミ
ン０５重量部およびアイオノマー０５重量部を用いて同
様に行った。

実施例６ 実施例１において、アイオノマー０６５重量部、ジアミ
ンの１０重量部およびアイオノマー０２５重量部を用い
て同様に行った。

実施例７ 実施例１において、アイオノマー０８５重量部、ジアミ
ン０５重量部およびアイオノマー０１０重量部を用いて
同様に行った。

実施例８ 実施例１において、アイオノマー０８５重量部、ジアミ
ン０５重量部およびポリアミドオリゴマー０１０重量部
、を用いて同様に行った。

実施例９ 実施例１において、アイオノマー０８５重量部、ジアミ
ン０５重量部およびアイオノマー０１０重量部を用いて
同様に行った。

実施例１０ 実施例１において、アイオノマー０８５重量部、ジアミ
ン０５重量部およびポリアミド１０重量部を用いて同様
に行った。

実施例１１ 実施例１において、アイオノマー０９０重量部、ジアミ
ン０５重量部およびアイオノマー０５重量部を用いて同
様に行った。

以上の結果を第１表にまとめて表示した。

比較例１ 実施例１において、ジアミン■、ポリアミドオリゴマー
■を用いず、アイオノマー〇単味について同様の試験を
行った。

比較例２ 実施例１において、ジアミン■に代えてポリアミドオリ
ゴマー■を増量し、アイオノマー０８５重量部とポリア
ミドオリゴマー■１５Ｍ量部を用いて同様に行った６ 比較例３ 実施例１において、オリゴマー■に代えてアイオノマー
のを増量し、アイオノマー０９５重量部とジアミン０５
重量部を用いて同様に行った。

比較例４ 実施例４において、ジアミン■に代えてポリブチレンテ
レフタレートを増量し、アイオノマー０８５重量部、ポ
リブチレンチレフ、タレー目５重量部を用いて同様に行
った。

比較例５ 米国特許第３．８１９．７６８号に記載され、ゴルフボ
ールの表皮として有効とされている亜鉛イオンタイプア
イオノマーとナトリウムタイプアイオノマーとのブレン
ド品について物性測定を行った。すなわち、実施例５に
おいてジアミン■に代えてアイオノマー〇を増量し、ア
イオノマー０９０重量部とアイオノマー０１０重量部と
を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて温度２０
０℃、スクリュー回転数４５ｒｐｍで混練を行った。得
られた製品について同様の物性測定を行った。

比較例６ 実施例６において、ジアミン■に代えてアイオノマー〇
を増量し、アイオノマー０６５重量部、アイオノマー■
３５重量部を用いて同様に行った。

比較例７ 実施例１０において、ジアミンのに代えてポリアミドを
増量し、アイオノマー０８５重量部、ポリアミド１５重
量部を用いて同様に行った。

比較例８ 実施例１１において、ジアミン■に代えてアイオノマー
■を増量し、アイオノマー０９０重量部、アイオノマー
０１０重量部を用いて同様に行った。

以上の比較例の試験結果を第２表にまとめて示した。

第　　１　　表 第　　２　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）成分、エチレン−不飽和カルボン酸系共重
   合体またはその亜鉛、コバルト、ニッケル、銅、鉛或い
   はマグネシウムのイオン架橋体、 （ｂ）成分、１級たは２級アミノ基を２個以上有するア
   ミン化合物および （ｃ）成分、ポリアミド、ポリアミドオリゴマー、ポリ
   アルキレンテレフタレートおよびエチレン−不飽和カル
   ボン酸系共重合体の１価金属塩から選ばれた１種または
   ２種以上の重合体またはオリゴマーよりなる剛性にすぐ
   れた熱可塑性重合体組成物。
2. （２）（ａ）成分１００重量部当り約０．５〜３０重量
   部の（ｂ）成分および約１〜２００重量部の（ｃ）成分
   が反応に用いられた特許請求の範囲第１項記載の剛性に
   すぐれた熱可塑性重合体組成物。