JP2019163360A - ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体 - Google Patents
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019163360A JP2019163360A JP2018050949A JP2018050949A JP2019163360A JP 2019163360 A JP2019163360 A JP 2019163360A JP 2018050949 A JP2018050949 A JP 2018050949A JP 2018050949 A JP2018050949 A JP 2018050949A JP 2019163360 A JP2019163360 A JP 2019163360A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- structural unit
- thermoplastic elastomer
- mass
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】良好な柔軟性と引張強度を有しつつ、高い耐熱老化性を有する成形体を付与しうるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、融点（Ｔｍ）が１５０〜２９０℃である、二種以上の特定の脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、官能基構造単位を０．３〜５．０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］とを含むゴム組成物の架橋物である。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体に関する。
熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムとは異なり加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能であり、かつ柔軟性を有する。そのため、熱可塑性エラストマーは、自動車用燃料配管などの自動車部品、機械部品などの種々の用途への適用が検討されている。
そのような熱可塑性エラストマーとして、特定の半芳香族ポリアミド（Ｉ）、エラストマー（ＩＩ）、および架橋剤（ＩＩＩ）を含む組成物を動的架橋させて得られる熱可塑性重合体組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。そのような熱可塑性重合体組成物から得られる成形体は、良好な柔軟性や引張強度を有しつつ、油浸漬後も良好な引張強度を維持できるとされている。
しかしながら、特許文献１の熱可塑性重合体組成物から得られる成形体は、高温下で一定時間以上暴露されると、引張強度が低下しやすく、耐熱老化性が低いという問題があった。そのため、得られる成形体は、高温下で一定時間以上暴露されるような用途には適していなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な柔軟性と引張強度を有しつつ、高い耐熱老化性を有する成形体を付与しうるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
［１］ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が２００〜２９０℃である脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン構造単位［ａ］と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン構造単位［ｂ］と、メタロセン系触媒により重合可能な炭素−炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン構造単位［ｃ］とを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、官能基構造単位を０．３〜５．０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］と、銅系安定剤［Ｖ］とを含むゴム組成物の架橋物からなるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物であって、前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、炭素原子数２〜１４の脂肪族ジカルボン酸構造単位を全ジカルボン酸構造単位に対して８０モル％以上含むジカルボン酸構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン構造単位を全ジアミン構造単位に対して８０モル％以上含むジアミン構造単位とからなる脂肪族ポリアミド、またはアミドカルボン酸構もしくはラクタム構造単位からなる脂肪族ポリアミドであり、前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］、前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］、および銅系安定剤［Ｖ］の合計含有量を１００質量部としたとき、前記銅系安定剤［Ｖ］の含有量は、０．００１〜１質量部である、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［２］ 前記銅系安定剤［Ｖ］が、（ｉ）銅化合物と、（ｉｉ）アルカリ金属ハロゲン化物とを含み、かつ前記（ｉ）銅化合物と前記（ｉ）アルカリ金属ハロゲン化物の質量比が、（ｉ）／（ｉｉ）＝０．０５／１〜２００／１である、［１］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］、前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］、および銅系安定剤［Ｖ］の合計含有量を１００質量部としたとき、前記銅系安定剤［Ｖ］の含有量は、０．０５〜０．５質量部である、［１］または［２］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［４］ 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９２およびポリアミド１０１０からなる群より選ばれる一以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［５］ 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド６１０からなる群より選ばれる少なくとも一以上である、［４］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［６］ 前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群より選ばれる一以上の官能基由来の構造単位を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［７］ 前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、無水マレイン酸構造単位である、［６］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［８］ 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］および前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の合計を１００質量部としたとき、前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］を１０〜６０質量部と、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］を３３〜８６質量部と、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］を０．１〜３０質量部と、前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］を１〜１０質量部とを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［９］ ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物からなる群から選択される補助安定剤［ＶＩ］をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、成形体。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、中空成形体。
［１２］ 前記中空成形体は、自動車関連部品である、［１１］に記載の中空成形体。
［２］ 前記銅系安定剤［Ｖ］が、（ｉ）銅化合物と、（ｉｉ）アルカリ金属ハロゲン化物とを含み、かつ前記（ｉ）銅化合物と前記（ｉ）アルカリ金属ハロゲン化物の質量比が、（ｉ）／（ｉｉ）＝０．０５／１〜２００／１である、［１］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］、前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］、および銅系安定剤［Ｖ］の合計含有量を１００質量部としたとき、前記銅系安定剤［Ｖ］の含有量は、０．０５〜０．５質量部である、［１］または［２］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［４］ 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９２およびポリアミド１０１０からなる群より選ばれる一以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［５］ 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド６１０からなる群より選ばれる少なくとも一以上である、［４］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［６］ 前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群より選ばれる一以上の官能基由来の構造単位を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［７］ 前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、無水マレイン酸構造単位である、［６］に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［８］ 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］および前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の合計を１００質量部としたとき、前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］を１０〜６０質量部と、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］を３３〜８６質量部と、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］を０．１〜３０質量部と、前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］を１〜１０質量部とを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［９］ ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物からなる群から選択される補助安定剤［ＶＩ］をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、成形体。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、中空成形体。
［１２］ 前記中空成形体は、自動車関連部品である、［１１］に記載の中空成形体。
本発明によれば、良好な柔軟性と引張強度を有しつつ、高い耐熱老化性を有する成形体を付与しうるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
１．ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］と、銅系安定剤［Ｖ］とを含むゴム組成物の架橋物（動的架橋物）である。架橋物とは、部分架橋物または完全架橋物である。
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］と、銅系安定剤［Ｖ］とを含むゴム組成物の架橋物（動的架橋物）である。架橋物とは、部分架橋物または完全架橋物である。
１−１．脂肪族ポリアミド［Ｉ］
脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、「アミド結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］を含み、かつ芳香環を含まない構造単位」（芳香環を含まないアミド結合含有構造単位）を主成分として含む。ここで、「主成分として含む」とは、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するアミド結合含有構造単位の全モル数に対して、芳香環を含まないアミド結合含有構造単位の含有比率が８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％であることをいう。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、「アミド結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］を含み、かつ芳香環を含まない構造単位」（芳香環を含まないアミド結合含有構造単位）を主成分として含む。ここで、「主成分として含む」とは、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するアミド結合含有構造単位の全モル数に対して、芳香環を含まないアミド結合含有構造単位の含有比率が８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％であることをいう。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ジカルボン酸とジアミンを重縮合反応させて得られるものであってもよいし、ラクタムを開環重合反応させて得られるものであってもよいし、アミノカルボン酸を重縮合反応させたものであってもよい。すなわち、脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ジカルボン酸構造単位とジアミン構造単位とで構成されるアミド結合含有構造単位；ラクタム構造単位；およびアミノカルボン酸構造単位のうち少なくとも一種で構成される。
（ジカルボン酸構造単位／ジアミン構造単位）
ジカルボン酸構造単位は、脂肪族ジカルボン酸構造単位を含む。脂肪族ジカルボン酸構造単位は、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルに由来する構造単位である。脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、炭素原子数２〜１４、好ましくは４〜１４、より好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸）またはそのエステルである。
ジカルボン酸構造単位は、脂肪族ジカルボン酸構造単位を含む。脂肪族ジカルボン酸構造単位は、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルに由来する構造単位である。脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、炭素原子数２〜１４、好ましくは４〜１４、より好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸）またはそのエステルである。
脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルの例には、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸などが含まれる。脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
脂肪族ジカルボン酸構造単位の含有比率は、ジカルボン酸構造単位の全モル数に対して８０モル％以上であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸構造単位の含有比率が８０モル％以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の結晶化度が高まりやすく、成形体に十分な耐熱性や機械的強度（引張強度など）を付与しうる。脂肪族ジカルボン酸構造単位の含有比率は、ジカルボン酸構造単位の全モル数に対して８５〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
ジカルボン酸構造単位は、必要に応じて脂環族ジカルボン酸構造単位をさらに含んでもよい。
ジアミン構造単位は、脂肪族ジアミン構造単位を含む。脂肪族ジアミンは、好ましくは炭素原子数４〜１２、より好ましくは６〜１０の脂肪族ジアミン（好ましくは飽和脂肪族ジアミン）である。
脂肪族ジアミンの例には、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの分岐状の脂肪族ジアミンが含まれる。脂肪族ジアミンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
脂肪族ジアミン構造単位の含有比率は、ジアミン構造単位の全モル数に対して８０モル％以上であることが好ましい。脂肪族ジアミン構造単位の含有比率が８０モル％以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の結晶化度が高まりやすく、成形体に十分な耐熱性や機械的強度（引張強度など）を付与しうる。脂肪族ジアミン構造単位の含有比率は、ジアミン構造単位の全モル数に対して８５〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
ジアミン構造単位は、必要に応じて脂環族ジアミン構造単位をさらに含んでもよい。
（ラクタム構造単位）
ラクタム構造単位は、ラクタムに由来する構造単位である。ラクタムは、炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜１０のラクタムでありうる。そのようなラクタムの例には、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタムなどが含まれ、好ましくはε−カプロラクタムである。ラクタムは、一種類だけ用いてもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
ラクタム構造単位は、ラクタムに由来する構造単位である。ラクタムは、炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜１０のラクタムでありうる。そのようなラクタムの例には、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタムなどが含まれ、好ましくはε−カプロラクタムである。ラクタムは、一種類だけ用いてもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
（アミノカルボン酸構造単位）
アミノカルボン酸構造単位は、アミノカルボン酸に由来する構造単位である。アミノカルボン酸は、炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜１０のアミノカルボン酸である。アミノカルボン酸は、前述のラクタムの開環物であってよい。そのようなアミノカルボン酸の例には、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが含まれる。アミノカルボン酸は、一種類だけ用いてもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
アミノカルボン酸構造単位は、アミノカルボン酸に由来する構造単位である。アミノカルボン酸は、炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜１０のアミノカルボン酸である。アミノカルボン酸は、前述のラクタムの開環物であってよい。そのようなアミノカルボン酸の例には、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが含まれる。アミノカルボン酸は、一種類だけ用いてもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の例には、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６１３、ポリアミド６１４、ポリアミド９２（１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンおよびシュウ酸を重合して得られるポリアミド）、ポリアミド９１０（ポリノナメチレンセバカミド）、ポリアミド９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ポリアミド９１３、ポリアミド９１４、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンデカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１３、ポリアミド１０１４、ポリアミド１２１０（ポリドデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ポリアミド１２１３、ポリアミド１２１４などが含まれる。
中でも、良好な耐熱性を有することから、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９２およびポリアミド１０１０が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド６１０がより好ましい。脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、一種類であってもよいし、二種類以上を併用してもよい。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、コンパウンドや成形時の熱安定性の観点から、少なくとも一部の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されていることが好ましい。特に、溶融安定性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の末端アミノ基量は、
０．１〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、５〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましく、５〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
０．１〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、５〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましく、５〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
末端封止剤は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の分子末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの観点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの観点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用できる。
末端封止剤として用いられるモノカルボン酸は、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは二種以上併用することもできる。中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸がさらに好ましい。
末端封止剤として用いられるモノアミンは、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンが含まれる。これらは二種以上併用することもできる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンがより好ましい。
末端アミノ基量は、以下の方法で測定することができる。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の末端アミノ基量は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を０．５〜０．７ｇを精秤し、ｍ−クレゾール３０ｍＬに溶解させる。そして、指示薬である０．１％チモルブルー／ｍ−クレゾール溶液を１〜２滴加えて試料溶液とする。当該試料溶液について、０．０２規定のｐ−トルエンスルホン酸溶液で黄色から青紫色になるまで滴定を実施し、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］、単位：μ当量／ｇ）を特定する。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点は、特に限定されないが、２００〜２９０℃であることが好ましい。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点が２００℃以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性をより高めうる。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点が２９０℃以下であると、溶融加工中の脂肪族ポリアミド［Ｉ］の熱分解や劣化をより効果的に抑制しうる。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点は、２２０〜２８０℃であることがより好ましい。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点（Ｔｍ）は、以下の条件で測定することができる。ＤＳＣ（示差走査型熱量測定法）を用いて、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の試料を加熱して一旦３２０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温し、その後１０℃／分の速度で昇温する。このときの融解に基づく吸熱ピークの温度を、ポリアミドの融点（Ｔｍ）とする。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点（Ｔｍ）は、例えばモノマー組成によって調整することができる。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点（Ｔｍ）を高めるためには、例えば脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するジカルボン酸やジアミン、ラクタムやアミノカルボン酸の炭素原子数を一定以下とすることが好ましい。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の、ＩＳＯ １１３３による２９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、コンパウンド時の共重合体ゴム［ＩＩ］との粘度を合わせて微分散させやすく観点から、０．１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜３００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることが特に好ましい。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば脂肪族ポリアミド［Ｉ］の分子量や、末端アミノ基量などで調整することができる。脂肪族ポリアミド［Ｉ］のＭＦＲを低くするためには、分子量は大きくし、末端アミノ基量は多くすることが好ましい。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましい。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の含有量が１０質量部以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な耐熱性や機械的強度（引張強度など）を付与しやすく、６０質量部以下であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれにくい。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計１００質量部に対して２０〜６０質量部であることがより好ましく、２５〜６０質量部であることがさらに好ましい。
１−２．エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］は、エチレン構造単位［ａ］と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン構造単位［ｂ］と、非共役ポリエン構造単位［ｃ］とを含む共重合体ゴムである。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］は、エチレン構造単位［ａ］と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン構造単位［ｂ］と、非共役ポリエン構造単位［ｃ］とを含む共重合体ゴムである。
（エチレン構造単位［ａ］）
エチレン構造単位［ａ］の含有割合は、共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する全構造単位に対して５０〜８９質量％であることが好ましく、５５〜８３質量％であることがより好ましい。
エチレン構造単位［ａ］の含有割合は、共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する全構造単位に対して５０〜８９質量％であることが好ましく、５５〜８３質量％であることがより好ましい。
（炭素原子数３〜２０のα−オレフィン構造単位［ｂ］）
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが含まれる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。これらのα−オレフィン［ｂ］は、原料コストが比較的安価で共重合性に優れると共に、共重合体ゴム[ＩＩ]に優れた機械的性質と良好な柔軟性を付与するので好ましい。
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが含まれる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。これらのα−オレフィン［ｂ］は、原料コストが比較的安価で共重合性に優れると共に、共重合体ゴム[ＩＩ]に優れた機械的性質と良好な柔軟性を付与するので好ましい。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィン構造単位［ｂ］の含有割合は、共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する全構造単位に対して１０〜４９質量％であることが好ましく、１５〜４３質量％であることがより好ましい。
（非共役ポリエン構造単位［ｃ］）
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する非共役ポリエンは、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエンであり、その例には、脂肪族ポリエンや脂環族ポリエンが含まれる。
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する非共役ポリエンは、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエンであり、その例には、脂肪族ポリエンや脂環族ポリエンが含まれる。
脂肪族ポリエンの例には、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘプタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−ノナジエン、１,８−デカジエン、１,１２−テトラデカジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−エチル−１,４−ヘキサジエン、３,３−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘプタジエン、５−エチル−１,４−ヘプタジエン、５−メチル−１,５−ヘプタジエン、６−メチル−１,５−ヘプタジエン、５−エチル−１,５−ヘプタジエン、４−メチル−１,４−オクタジエン、５−メチル−１,４−オクタジエン、４−エチル−１,４−オクタジエン、５−エチル−１,４−オクタジエン、５−メチル−１,５−オクタジエン、６−メチル−１,５−オクタジエン、５−エチル−１,５−オクタジエン、６−エチル−１,５−オクタジエン、６−メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、６−エチル−１,６−オクタジエン、６−プロピル−１,６−オクタジエン、６−ブチル−１,６−オクタジエン、４−メチル−１,４−ノナジエン、５−メチル−１,４−ノナジエン、４−エチル−１,４−ノナジエン、５−エチル−１,４−ノナジエン、５−メチル−１,５−ノナジエン、６−メチル−１,５−ノナジエン、５−エチル−１,５−ノナジエン、６−エチル−１,５−ノナジエン、６−メチル−１,６−ノナジエン、７−メチル−１,６−ノナジエン、６−エチル−１,６−ノナジエン、７−エチル−１,６−ノナジエン、７−メチル−１,７−ノナジエン、８−メチル−１,７−ノナジエン、７−エチル−１,７−ノナジエン、５−メチル−１,４−デカジエン、５−エチル−１,４−デカジエン、５−メチル−１,５−デカジエン、６−メチル−１,５−デカジエン、５−エチル−１,５−デカジエン、６−エチル−１,５−デカジエン、６−メチル−１,６−デカジエン、６−エチル−１,６−デカジエン、７−メチル−１,６−デカジエン、７−エチル−１,６−デカジエン、７−メチル−１,７−デカジエン、８−メチル−１,７−デカジエン、７−エチル−１,７−デカジエン、８−エチル−１,７−デカジエン、８−メチル−１,８−デカジエン、９−メチル−１,８−デカジエン、８−エチル−１,８−デカジエン、６−メチル−１,６−ウンデカジエン、９−メチル−１,８−ウンデカジエン、さらには１,７−オクタジエン、１,９−デカジエンなどのα,ω−ジエンが含まれる。中でも、７−メチル−１,６−オクタジエンが好ましい。
脂環族ポリエンの例には、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）；５−アリル−２−ノルボルネンなどの５−アルケニル−２−ノルボルネン；２,５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、テトラシクロ［４,４,０,１２．５,１７．１０］デカ−３,８−ジエン、２−メチル−２,５−ノルボルナジエン、２−エチル−２,５−ノルボルナジエンなどが含まれる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。非共役ポリエン構造単位［ｃ］は、一種類であってもよいし、二種類以上を併用してもよい。
非共役ポリエン構造単位［ｃ］の含有割合は、共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する全構造単位に対して１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
共重合体ゴム［ＩＩ］の極限粘度［η］は、０．５〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜４．５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．５〜４．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。この極限粘度［η］は、温度１３５℃、デカリン中で測定した値であり、ＡＳＴＭ Ｄ １６０１に従って測定することにより求めることができる。
共重合体ゴム［ＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計１００質量部に対して、３３〜８６質量部であることが好ましい。共重合体ゴム［ＩＩ］の含有量が３３質量部以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な柔軟性を付与しやすく、８６質量部以下であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性や機械的強度（引張強度など）が損なわれにくい。共重合体ゴム［ＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計１００質量部に対して３３〜５５質量部であることがより好ましく、３３〜５０質量部であることがさらに好ましく、４０〜５０質量部であることが特に好ましい。
共重合体ゴム［ＩＩ］と脂肪族ポリアミド［Ｉ］の質量比（［ＩＩ］／［Ｉ］）は、コンパウンド時の両者の粘度を合わせて微分散させやすくする観点では、例えば２０／８０〜７０／３０であることが好ましく、３０／７０〜６０／４０であることがより好ましい。共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比が一定以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な柔軟性を付与しやすく、共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比が一定以下であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度（引張強度など）が損なわれにくい。
１−３．オレフィン系重合体［ＩＩＩ］
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基構造単位を０．３〜５．０質量％含むオレフィン系重合体である。官能基構造単位とは、官能基を有する化合物または官能基を有するモノマー由来の構造単位である。官能基構造単位における官能基の例には、カルボン酸基（酸無水物基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、およびケトン基などが含まれる。そのような官能基構造単位を有するオレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基を有することにより脂肪族ポリアミド［Ｉ］との親和性を有し、かつオレフィン系骨格を有することにより共重合体ゴム［ＩＩＩ］との親和性を有することから、両者の相溶性を高めうる。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基構造単位を０．３〜５．０質量％含むオレフィン系重合体である。官能基構造単位とは、官能基を有する化合物または官能基を有するモノマー由来の構造単位である。官能基構造単位における官能基の例には、カルボン酸基（酸無水物基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、およびケトン基などが含まれる。そのような官能基構造単位を有するオレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基を有することにより脂肪族ポリアミド［Ｉ］との親和性を有し、かつオレフィン系骨格を有することにより共重合体ゴム［ＩＩＩ］との親和性を有することから、両者の相溶性を高めうる。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基を有する化合物を反応させることによりポリオレフィン分子鎖に官能基を導入した変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］−１、オレフィンモノマーと官能基を有するモノマーを共重合させて得られる官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］−２が含まれる。
変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］−１を構成するポリオレフィンの例には、炭素数２〜１８のオレフィンの単独重合体または共重合体であり、その例には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体が含まれる。中でも、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、炭素数３〜１０のα−オレフィンであることが好ましく、その例には、プロピレン、１−ブテンなどが含まれる。エチレン・α−オレフィン共重合体の例には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が含まれる。
変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］−１を構成する官能基を有する化合物の例には、官能基を有する不飽和カルボン酸またはその誘導体が含まれる。官能基を有する不飽和カルボン酸またはその誘導体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２,２,１〕ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（ナジック酸）などの不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体が挙げられる。中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。無水マレイン酸は、変性前のポリオレフィンとの反応性が比較的高く、無水マレイン酸同士の重合などが生じにくく、基本構造として安定な傾向がある。このため、安定した品質の変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］−１が得られやすい。
変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］−１の例には、変性エチレン・α−オレフィン共重合体が含まれる。この変性エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３である。
官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］−２を構成するオレフィンモノマーは、炭素数２〜１８のオレフィンモノマーであることが好ましく、その例には、エチレン、プロピレンが含まれ、好ましくはエチレンである。
官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］−２を構成する官能基を有するモノマーの例には、アクリル系モノマーやビニルモノマーなどが含まれる。
官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］−２の例には、エチレン・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（アルケマ社製Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）など）、エチレン・アクリル酸エステル・官能性アクリル酸エステル（例えばグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート）共重合体（アルケマ社製Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）など）が含まれる。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位の含有率は、０．３〜５．０質量％であることが好ましく、０．４〜４．０質量％であることがより好ましい。官能基構造単位が０．３質量％以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］の分散性が向上しやすいだけでなく、機械的強度が損なわれにくい。一方、官能基構造単位が５．０質量％以下であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］との過剰な反応が生じにくいので、ゲル化による溶融流動性の低下が生じにくく、成形性が損なわれにくい。
官能基構造単位の含有率は、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］を構成する官能基を有しないモノマー由来の構造単位の合計質量に対する官能基を有する化合物または官能基を有するモノマー由来の構造単位の含有割合（質量％）である。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位の含有率は、１３Ｃ-ＮＭＲ測定または１Ｈ-ＮＭＲ測定により測定できる。具体的な測定条件は、以下の通りである。
１Ｈ-ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は、重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０.６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７.０秒、積算回数は５００回以上とする。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７.１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。
１３Ｃ-ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定される極限粘度［η］は、０．５〜４．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜
３．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜２．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。［η］が上記の範囲内であれば、得られるゴム組成物の溶融流動性と、得られる熱可塑性エラストマー組成物の靱性とを高いレベルで両立できる。
３．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜２．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。［η］が上記の範囲内であれば、得られるゴム組成物の溶融流動性と、得られる熱可塑性エラストマー組成物の靱性とを高いレベルで両立できる。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の極限粘度［η］は、常法に基づき、以下の方法で測定することができる。
サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン５ｍｌを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に２度繰り返した測定結果を基に、濃度（：Ｃ）をゼロに外挿したときの「ηｓｐ／Ｃ」値を極限粘度［η］とする。
サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン５ｍｌを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に２度繰り返した測定結果を基に、濃度（：Ｃ）をゼロに外挿したときの「ηｓｐ／Ｃ」値を極限粘度［η］とする。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の市販品の例には、三井化学（株）のタフマーシリーズ（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴムなど）、アドマー（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン）；（株）クラレのクラプレン（無水マレイン酸変性イソプレンゴム、マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレンゴム）、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ）；三井デュポンポリケミカル（株）のニュクレル（エチレン-メタクリル酸共重合体）、ＨＰＲ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、無水マレイン酸変性ＥＶＡ）；Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＲｏｙａｌｔｕｆ（無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ）；Ｋｒａｔｏｎ社のクレイトンＦＧ（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）；ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）の日石ポリブテン（無水マレイン酸変性ポリブテン）；Ａｒｋｅｍａ社のボンダイン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）；旭化成（株）のタフテックＭ（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）；日本ポリエチレン（株）のレクスパールＥＴ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）；三菱化学（株）のモディック（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン）；住友化学（株）のボンドファースト（Ｅ−ＧＭＡ）；ＬＡＮＸＥＳＳ社のクライナック（カルボキシ変性ニトリルゴム）；日本製紙（株）のアウローレン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）などが含まれる（以上、全て商品名）。これらは、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の含有量が０．１質量部以上であると、［Ｉ］成分と［ＩＩ］成分との相溶性を十分に高めうるので、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な機械的強度を付与しやすく、３０質量部以下であると、［Ｉ］成分や［ＩＩ］成分の特性が損なわれにくい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計１００質量部に対して３〜３０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることがさらに好ましい。
また、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比（［ＩＩＩ］／［ＩＩ］）は、１／５００〜１／１であることが好ましい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の質量比が一定以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の相溶性が損なわれにくいので、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な機械的強度を付与しやすく、一定以下であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の特性が損なわれにくい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比は、１／２０〜１／１であることがより好ましく、１／２０〜１／２であることがさらに好ましい。
１−４．フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］
フェノール樹脂系架橋剤は、代表的には、アルキル置換または非置換のフェノールを、アルカリ触媒存在下でアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）と縮合して得られるレゾ−ル樹脂である。アルキル置換フェノールのアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。特に、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類またはフェノール樹脂が好ましい。
フェノール樹脂系架橋剤は、代表的には、アルキル置換または非置換のフェノールを、アルカリ触媒存在下でアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）と縮合して得られるレゾ−ル樹脂である。アルキル置換フェノールのアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。特に、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類またはフェノール樹脂が好ましい。
フェノール樹脂系架橋剤の例には、下記式［ＩＶ−１］で表される化合物が含まれる。
式［ＩＶ−１］中、Ｒは、アルキル基などの有機基であり、好ましくは炭素原子数２０未満の有機基、より好ましくは炭素原子数４〜１２の有機基である。Ｒ'は、水素原子または−ＣＨ２−ＯＨである。ｎ、ｍは、０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１５の整数、より好ましくは０〜１０の整数である。
フェノール樹脂系架橋剤の他の例には、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂が含まれる。ハロゲン化アルキルフェノール樹脂とは、分子鎖末端の水酸基が臭素などのハロゲン原子で置換されたアルキルフェノール樹脂であり、その例には、下記式［ＩＶ−２］で表される化合物が含まれる。
式［ＩＶ−２］中のｎ、ｍおよびＲは、式［ＩＶ−１］中のｎ、ｍおよびＲとそれぞれ同義である。式［ＩＶ−２］のＲ'は、水素原子、−ＣＨ３または−ＣＨ２−Ｂｒである。
フェノール樹脂系架橋剤の市販品の例には、田岡化学工業（株）のタッキロール２０１、タッキロール２５０−Ｉ、タッキロール２５０−ＩＩＩ；ＳＩ Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０４５、ＳＰ１０５５、ＳＰ１０５６；昭和電工（株）の ショウノールＣＲＭ；荒川化学工業（株）のタマノル５３１；住友ベークライト（株）社のスミライトレジンＰＲ；群栄化学工業（株）のレジトップ（以上、全て商品名）などが含まれる。これらは、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。中でも、田岡化学工業（株）のタッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）やＳＩ Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０５５（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましい。
これらの中でも、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂が特に好ましい。ハロゲンアルキルフェノール樹脂は、共重合体ゴム［ＩＩ］との相溶性に優れるとともに、反応性に富んでおり、架橋反応開始時間を比較的早くできるので好ましい。
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］が粉体状の架橋剤である場合、その平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは５μｍ〜０．５ｍｍである。フレーク状の硬化剤は、ジェットミル、粉砕刃付粉砕機などの粉砕機により粉体状にしてから使用することが好ましい。
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量が１質量部以上であると、［ＩＩ］成分を十分に架橋させやすいので、得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な柔軟性や耐熱性を付与しやすく、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量が１０質量部以下であると、［Ｉ］成分の特性が損なわれにくい。フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分の合計に対して、１〜８質量部であることがより好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましい。
１−５．銅系安定剤［Ｖ］
銅系安定剤［Ｖ］は、（ｉ）銅化合物と、（ｉｉ）アルカリ金属ハロゲン化物とを含み、必要に応じて（ｉｉｉ）高級脂肪酸金属塩をさらに含みうる。銅系安定剤［Ｖ］は、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、例えば１５０℃以上の高温にも耐える耐熱老化性を付与しうる。
銅系安定剤［Ｖ］は、（ｉ）銅化合物と、（ｉｉ）アルカリ金属ハロゲン化物とを含み、必要に応じて（ｉｉｉ）高級脂肪酸金属塩をさらに含みうる。銅系安定剤［Ｖ］は、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、例えば１５０℃以上の高温にも耐える耐熱老化性を付与しうる。
（ｉ）銅化合物の例には、銅のハロゲン化物；銅の硫酸塩、酢酸塩、プロピオオン酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩、サルチル酸塩、ニコチン酸塩、ステアリン酸塩；銅のキレート化合物（銅とエチレンジアミンまたはエチレンジアミン四酢酸などとの化合物）が含まれる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、および酢酸銅が好ましい。銅化合物は、１種類のみ含まれてもよいし、２種類以上が含まれてもよい。
（ｉｉ）アルカリ金属ハロゲン化物の例には、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウムおよび塩化ナトリウムが含まれる。中でも、ヨウ化カリウムおよび臭化カリウムが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物は、１種類のみ含まれてもよいし、２種類以上が含まれてもよい。
（ｉ）銅化合物と（ｉｉ）アルカリ金属ハロゲン化物との質量比は、成形体の耐熱老化性を高める観点から、０．０５／１〜２００／１であることが好ましく、０．０７／１〜１００／１であることがより好ましく、０．１／１〜４０／１であることがさらに好ましい。（ｉ）銅化合物の比率が一定以上であると、（当該銅化合物の）１価の銅イオンが、発生するパーオキサイドラジカルに電子を与えやすくなり、パーオキサイドラジカルを不活性化させることで耐熱性を高めやすい。（ｉ）銅化合物の比率が一定以下であると、（ｉｉ）アルカリ金属ハロゲン化物の比率が少なくなりすぎないため、パーオキサイドラジカルに電荷を与えた後の２価の銅イオンにハロゲン化物が反応し、１価の銅イオンが再生されやすくなることで、耐熱性を長期的に高めやすい。
（ｉｉｉ）高級脂肪酸金属塩は、高級飽和脂肪酸金属塩または高級不飽和脂肪酸金属塩でありうる。
高級飽和脂肪酸金属塩は、炭素原子数６〜２２の飽和脂肪酸と、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、およびアルミニウムからなる群より選ばれる金属元素（Ｍ１）との金属塩であることが好ましい。金属元素（Ｍ１）に配位する飽和脂肪酸は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
そのような高級飽和脂肪酸金属塩は、下記式（１）の構造を有しうる。
（式（１）中、金属元素（Ｍ１）は、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛またはアルミニウムであり、ｎは、８〜３０でありうる）
高級飽和脂肪酸金属塩の例には、カプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩が含まれる。
高級不飽和脂肪酸金属塩は、炭素原子数６〜２２の不飽和脂肪酸と、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、およびアルミニウムからなる群より選ばれる金属元素（Ｍ１）との金属塩であることが好ましい。金属元素（Ｍ１）に配位する不飽和脂肪酸は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
高級不飽和脂肪酸金属塩の例には、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビル酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸、２−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、９−ヘキサデセン酸、ガドレイン酸、ガドエライジン酸、１１−エイコセン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩が含まれる。
（ｉｉｉ）高級脂肪酸金属塩をさらに含む場合、（ｉ）／（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）は、前述と同様に、０．０５／１〜２００／１であることが好ましく、０．０７／１〜１００／１であることがより好ましく、０．１／１〜４０／１であることがさらに好ましい。
銅系安定剤［Ｖ］の例には、（ｉ）１０質量％のヨウ化銅（Ｉ）と（ｉｉ）９０質量％のヨウ化カリウムの混合物や；（ｉ）１４．３質量％のヨウ化銅（Ｉ）と（ｉｉ）８５．７質量％のヨウ化カリウム／ジステアリン酸カルシウム（９８：２質量比）の混合物などが含まれる。
銅系安定剤［Ｖ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分、［ＩＶ］成分および［Ｖ］成分の合計を１００質量部としたとき、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。銅系安定剤［Ｖ］の含有量が一定以上であると、得られる成形体の耐熱性（耐熱老化性）を高めやすい。銅系安定剤［Ｖ］の含有量が一定以下であると、成形時の発泡（例えば銅イオンと脂肪族ポリアミド［Ｉ］の反応によりフリーラジカルが生じ、脂肪族ポリアミド［Ｉ］が分解されて低分子量化し、揮発することによる発泡）が生じにくく、気泡の残存による成形体の機械的強度の低下を抑制しやすい。また、特に銅系安定剤［Ｖ］の含有量を０．５質量部以下と少なくすることで、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の海相と共重合体ゴム［ＩＩ］の島相との間の界面剥離やそれによる伸びやゴム弾性の低下を一層抑制しうる。さらに、動的架橋することで、共重合体ゴム［ＩＩ］の島相が微分散しやすいため、それに伴い銅系安定剤［Ｖ］も微分散しやすくなるため、添加量を少量にすることができる。
また、銅系安定剤［Ｖ］の含有量は、［Ｉ］成分１００質量部に対して、０．０１〜０．１５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．１２５質量部であることがより好ましい。
前述の通り、銅系安定剤［Ｖ］は、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、例えば１５０℃以上の高温にも耐える耐熱老化性を付与しうる。これは、銅系安定剤［Ｖ］は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］のマトリクス中に分散し、熱劣化させにくくするためと考えられる。
１−６．他の成分［ＶＩ］
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を得るためのゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］以外の他の架橋剤や架橋助剤、補助安定剤（酸化防止剤）、可塑剤、着色剤、帯電防止剤（導電剤）、充填剤などが含まれる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を得るためのゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］以外の他の架橋剤や架橋助剤、補助安定剤（酸化防止剤）、可塑剤、着色剤、帯電防止剤（導電剤）、充填剤などが含まれる。
他の架橋剤は、前述のゴム組成物の動的架橋が可能な架橋剤であればよく、その例には、硫黄系架橋剤が含まれる。ただし、他の架橋剤は、有機過酸化物を含まないことが好ましい。他の架橋剤として有機過酸化物を使用した場合、本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物に適した溶融混練温度が比較的高いことから、有機過酸化物の分解速度が速くなりすぎる場合がある。その結果、ゴム成分（［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分）の架橋反応が急激に進みやすく、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と十分には混練できず、分散が不十分となる場合がある。そのため、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の物性が著しく低下する場合がある。
架橋助剤の例には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが含まれる。
補助安定剤の例には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物およびリン化合物が含まれる。
ヒンダードフェノール化合物の例には、Ｎ，Ｎ’-ヘキサメチレンビス-３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、ビス(３,３-ビス(４’-ヒドロキシ-３’-tert-ブチルフェニル)ブタン酸)グリコールエステル、２,１’-チオエチルビス-(３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-tert-ブチルフェノール)、およびトリエチレングリコール-３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオネートなどが含まれる。
ヒンダードアミン化合物の例には、フェニレンジアミンのアセトン付加物(Naugard A)、フェニレンジアミンのリノレン付加物、Naugard 445、Ｎ，Ｎ’-ジナフチル-p-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ’-シクロヘキシル-p-フェニレンジアミン、及びクラリアント社製Ｎｙｌｏｓｔａｂ Ｓ−ＥＥＤ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド］などが含まれる。
リン化合物の例には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト類；テトラキス（２，４-ジ-tert-ブチルフェニル）-４，４’-ビフェニレンジホスホナイトなどのホスホナイト類；６-イソオクチルオキシ-２，４，８，１０-テトラ-tert-ブチル-１２Ｈ-ジベンズ-[ｄ,ｇ]-１，３，２-ジオキサホスホシン、６-フルオロ-２，４，８，１０-テトラ-tert-ブチル-１２-メチルジベンズ[ｄ,ｇ]-１，３，２-ジオキサホスホシンなどのオキサホスホシン類などが含まれる。
２．ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、前述の［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分、［ＩＶ］成分および［Ｖ］成分を含むゴム組成物の少なくとも一部を動的に架橋させること、具体的には、溶融流動状態（動的状態）で架橋させて得ることができる。
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、前述の［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分、［ＩＶ］成分および［Ｖ］成分を含むゴム組成物の少なくとも一部を動的に架橋させること、具体的には、溶融流動状態（動的状態）で架橋させて得ることができる。
このような動的架橋反応は、通常、前述の組成物を溶融混練装置に供給し、所定温度に加熱して溶融混練することにより行う。
溶融混練は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分、［ＩＶ］成分、および［Ｖ］成分を同時に混練してもよいし；［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［Ｖ］成分を混練した後、［ＩＶ］成分を添加してさらに混練してもよいし；［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分および［ＩＶ］成分を混練した後、［Ｖ］成分を添加してさらに混練してもよい。
溶融混練装置は、例えば二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いることができる。中でも、剪断力や連続生産性が良好である点から、二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は、通常、２００〜３２０℃である。溶融混練時間は、通常、０.５〜３０分である。
この動的架橋によって、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物中で、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］が架橋される。つまり、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］で架橋された共重合体ゴム［ＩＩ］と、官能基構造単位を０．３〜５．０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、架橋助剤［Ｖ］とを含みうる。そして、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を主成分とする海相（マトリクス相）と、架橋された共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］とを主成分とする島相（分散相）とを有する海島構造が形成される。脂肪族ポリアミド［Ｉ］を主成分とする海相（マトリックス相）は、熱可塑性を発現しうる。一方、架橋した共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］とを主成分とする島相（分散相）は、ゴム弾性を発現しうる。そして、島相（分散相）の平均粒径は比較的小さく、微分散している。そのような熱可塑性エラストマー組成物は、良好な柔軟性と引張強度を有しつつ、高い耐熱老化性を有しうる。
３．成形体とその用途
前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、種々の用途に用いることができ、例えば自動車部品、建材部品、スポーツ用品、医療器具部品、工業部品など、各種用途の成形体として有用である。
前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、種々の用途に用いることができ、例えば自動車部品、建材部品、スポーツ用品、医療器具部品、工業部品など、各種用途の成形体として有用である。
中でも、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体は、良好な柔軟性を有しつつ、高い引張強度と耐熱老化性を有することから、中空成形体（産業用チューブ）や、特定の成形方法（ブロー成形および二色成形など）で得られる成形体に好適である。
＜中空成形体（産業用チューブ）＞
産業用チューブは、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を含む層を少なくとも含む。産業用チューブとは、特に産業機器に使用されるチューブを意味する。産業用チューブの例には、車両（例えば自動車）、空圧・油圧機器、塗装機器、医療機器などの産業機器に必要な流体（燃料、溶剤、薬品、ガスなど）を通すチューブが挙げられる。特に、車両配管用チューブ（例えば燃料系チューブ、吸気系チューブ、冷却系チューブ）、空圧チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、医療用チューブ（例えばカテーテル）などの用途において非常に有用である。
産業用チューブは、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を含む層を少なくとも含む。産業用チューブとは、特に産業機器に使用されるチューブを意味する。産業用チューブの例には、車両（例えば自動車）、空圧・油圧機器、塗装機器、医療機器などの産業機器に必要な流体（燃料、溶剤、薬品、ガスなど）を通すチューブが挙げられる。特に、車両配管用チューブ（例えば燃料系チューブ、吸気系チューブ、冷却系チューブ）、空圧チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、医療用チューブ（例えばカテーテル）などの用途において非常に有用である。
＜射出成形、ブロー成形または二色成形により得られる成形体＞
射出成形、ブロー成形または二色成形により得られる成形体は、そのような物性が要求される各種用途（例えば自動車、電気製品）に広く利用可能である。射出成形、ブロー成形または二色成形により得られる成形体の例には、等速ジョイントブーツ、ダストカバーなどのブーツ部品、オイルシール、ガスケット、パッキン、ダストカバー、バルブ、ストッパ、精密シールゴム、ウェザストリップなどが挙げられる。中でも、自動車用等速ジョイントブーツが好ましい。自動車用等速ジョイントブーツの製造方法としては、例えば射出成形法、ブロー成形法（インジェクションブロー成形法、プレスブロー成形法）など、公知の方法を採用できる。
射出成形、ブロー成形または二色成形により得られる成形体は、そのような物性が要求される各種用途（例えば自動車、電気製品）に広く利用可能である。射出成形、ブロー成形または二色成形により得られる成形体の例には、等速ジョイントブーツ、ダストカバーなどのブーツ部品、オイルシール、ガスケット、パッキン、ダストカバー、バルブ、ストッパ、精密シールゴム、ウェザストリップなどが挙げられる。中でも、自動車用等速ジョイントブーツが好ましい。自動車用等速ジョイントブーツの製造方法としては、例えば射出成形法、ブロー成形法（インジェクションブロー成形法、プレスブロー成形法）など、公知の方法を採用できる。
これらの中でも、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、自動車関連部品である吸気・排気系部品や自動車用等速ジョイントブーツ、ダストカバー、各種ブーツ部品などの樹脂製フレキシブルブーツの材料として、好ましくは吸気・排気系部品として特に有用である。
吸気・排気系部品の例には、エアホース、エアダクト、ターボダクト、ターボホース、インテークマニホールド、またはエグゾ−ストマニホールドなどが含まれる。
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
１．ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の材料
＜ポリアミド＞
脂肪族ポリアミド［Ｉ］として、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６、デュポン社製、商品名ｚｙｔｅｌ １０１、融点（Ｔｍ）：２６５℃、溶融熱量（ΔＨ）：６９ｍＪ／ｍｇ、末端アミン量：４１ｍｍｏｌ／ｋｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）：６５ｇ／１０分）を準備した。
＜ポリアミド＞
脂肪族ポリアミド［Ｉ］として、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６、デュポン社製、商品名ｚｙｔｅｌ １０１、融点（Ｔｍ）：２６５℃、溶融熱量（ΔＨ）：６９ｍＪ／ｍｇ、末端アミン量：４１ｍｍｏｌ／ｋｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）：６５ｇ／１０分）を準備した。
また、参照用ポリアミドとして、半芳香族ポリアミド（ポリアミド９Ｔ、クラレ社製、Genestar N1000A、融点（Ｔｍ）：３００℃）を準備した。
なお、ポリアミド［Ｉ］の融点（Ｔｍ）、末端アミン量、およびメルトフローレート（ＭＦＲ）は、それぞれ前述の方法で測定した。
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］＞
共重合体ゴム［ＩＩ］として、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、エチレン含量６５質量％、ジエン含量４．６質量％）を準備した。
共重合体ゴム［ＩＩ］として、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、エチレン含量６５質量％、ジエン含量４．６質量％）を準備した。
＜オレフィン系重合体［ＩＩＩ］＞
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］として、以下のように合成した変性ポリオレフィンを準備した。
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］として、以下のように合成した変性ポリオレフィンを準備した。
まず、十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ：０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌおよびトルエン２．４３ｍｌをさらに添加して、触媒溶液を得た。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌと１−ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０.０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。
エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、白色固体を析出させた。
この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体状のエチレン・１−ブテン共重合体を得た。このエチレン・１−ブテン共重合体の密度は、０．８６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．５ｇ／１０分、１−ブテン構造単位含有率は４モル％であった。
このエチレン・１−ブテン共重合体１００質量部に、無水マレイン酸１．０質量部と過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０．０４質量部とを混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって、上記の無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体を得た。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌと１−ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０.０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。
エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、白色固体を析出させた。
この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体状のエチレン・１−ブテン共重合体を得た。このエチレン・１−ブテン共重合体の密度は、０．８６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．５ｇ／１０分、１−ブテン構造単位含有率は４モル％であった。
このエチレン・１−ブテン共重合体１００質量部に、無水マレイン酸１．０質量部と過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０．０４質量部とを混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって、上記の無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体を得た。
得られた無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性量（官能基構造単位含有率）は０．９７質量％であり、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］１．９８ｄｌ／ｇであった。官能基構造単位の含有率は、前述の１３ＣＮＭＲ法で測定し、極限粘度［η］は前述の方法で測定した。
＜フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］＞
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］として、フレーク状の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業(株)製、商品名タッキロール２５０−ＩＩＩ）をヘンシェルミキサーにて１０秒間攪拌して粉状にしたものを準備した。
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］として、フレーク状の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業(株)製、商品名タッキロール２５０−ＩＩＩ）をヘンシェルミキサーにて１０秒間攪拌して粉状にしたものを準備した。
＜銅系安定剤［Ｖ］＞
銅系安定剤［Ｖ］として、１０質量％のヨウ化銅（Ｉ）と９０質量％のヨウ化カリウムの混合物を準備した。
銅系安定剤［Ｖ］として、１０質量％のヨウ化銅（Ｉ）と９０質量％のヨウ化カリウムの混合物を準備した。
２．ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の調製
＜実施例１〜３＞
上記の脂肪族ポリアミド［Ｉ］、上記の共重合体ゴム［ＩＩ］、上記のオレフィン系重合体［ＩＩＩ］、上記のフェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］、および上記の銅系安定剤［Ｖ］を表１に示される量で、予備混合し、これを二軸押出機（(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、溶融混練し、動的架橋させた。この二軸押出機から押出されたストランドを切断して、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
＜実施例１〜３＞
上記の脂肪族ポリアミド［Ｉ］、上記の共重合体ゴム［ＩＩ］、上記のオレフィン系重合体［ＩＩＩ］、上記のフェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］、および上記の銅系安定剤［Ｖ］を表１に示される量で、予備混合し、これを二軸押出機（(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、溶融混練し、動的架橋させた。この二軸押出機から押出されたストランドを切断して、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
＜比較例１＞
銅系安定剤［Ｖ］を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
銅系安定剤［Ｖ］を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
＜参考例１＞
脂肪族ポリアミド［Ｉ］を、参照用の半芳香族ポリアミド（ポリアミド９Ｔ）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］を、参照用の半芳香族ポリアミド（ポリアミド９Ｔ）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
実施例１〜３、比較例１および参考例１で得られたポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、引張特性（引張強度および破断伸び）および耐熱老化性を、それぞれ以下の方法で評価した。
（曲げ強度・曲げ弾性率）
ポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、下記の成形条件で射出成形し、長さ：６３．５ｍｍ、幅：１２．５ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍの試験片を作製した。
成形機：（株）ソディック プラスティック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：ポリアミドの融点（Ｔｍ）＋１５℃
金型温度：１２０℃
得られた試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度（ＭＰａ）、弾性率（ＭＰａ）を測定した。
ポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、下記の成形条件で射出成形し、長さ：６３．５ｍｍ、幅：１２．５ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍの試験片を作製した。
成形機：（株）ソディック プラスティック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：ポリアミドの融点（Ｔｍ）＋１５℃
金型温度：１２０℃
得られた試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度（ＭＰａ）、弾性率（ＭＰａ）を測定した。
（引張強度・伸び率）
得られたポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を、下記射出成型機を用いて、下記成形条件で成形し、長さ６３．５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのダンベル試験片を得た。
成形機：日精樹脂工業（株） ＥＰ５型射出成形機
成形機シリンダー温度：２８０℃
金型温度：８０℃
作製した試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および伸び率（％）を測定した。
得られたポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を、下記射出成型機を用いて、下記成形条件で成形し、長さ６３．５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのダンベル試験片を得た。
成形機：日精樹脂工業（株） ＥＰ５型射出成形機
成形機シリンダー温度：２８０℃
金型温度：８０℃
作製した試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および伸び率（％）を測定した。
（耐熱老化性）
得られたポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を用いて、厚み３ｍｍのＡＳＴＭ−１の試験片（ダンベル片）を作製した。
得られた試験片を、温度１５０℃の条件下、空気循環炉中でそれぞれ２５０時間、５００時間、７５０時間、および１０００時間保存した後、試験片を炉から取り出し、２３℃まで冷却した。この試験片を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度を測定した。得られた値を下記式に当てはめて、引張強度の保持率を算出した。
引張強度の保持率（耐熱老化性）（％）＝（加熱後の引張強度／加熱前の引張強度）×１００
得られたポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を用いて、厚み３ｍｍのＡＳＴＭ−１の試験片（ダンベル片）を作製した。
得られた試験片を、温度１５０℃の条件下、空気循環炉中でそれぞれ２５０時間、５００時間、７５０時間、および１０００時間保存した後、試験片を炉から取り出し、２３℃まで冷却した。この試験片を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度を測定した。得られた値を下記式に当てはめて、引張強度の保持率を算出した。
引張強度の保持率（耐熱老化性）（％）＝（加熱後の引張強度／加熱前の引張強度）×１００
実施例１〜３、比較例１および参考例１の評価結果を表１に示す。
表１に示されるように、銅系安定剤［Ｖ］を含む実施例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物は、銅系安定剤［Ｖ］を含まない比較例１および参考例１の熱可塑性エラストマー組成物と同等の曲げ強度や引張強度を有しつつ、高い耐熱老化性を有することがわかる。
本発明によれば、良好な柔軟性と引張強度を有しつつ、高い耐熱老化性を有する成形体を付与しうるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
Claims (12)
- 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が２００〜２９０℃である脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、
エチレン構造単位［ａ］と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン構造単位［ｂ］と、メタロセン系触媒により重合可能な炭素−炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン構造単位［ｃ］とを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、
官能基構造単位を０．３〜５．０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］と、
銅系安定剤［Ｖ］と
を含むゴム組成物の架橋物からなるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、炭素原子数２〜１４の脂肪族ジカルボン酸構造単位を全ジカルボン酸構造単位に対して８０モル％以上含むジカルボン酸構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン構造単位を全ジアミン構造単位に対して８０モル％以上含むジアミン構造単位とからなる脂肪族ポリアミド、またはアミドカルボン酸構もしくはラクタム構造単位からなる脂肪族ポリアミドであり、
前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］、前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］、および銅系安定剤［Ｖ］の合計含有量を１００質量部としたとき、
前記銅系安定剤［Ｖ］の含有量は、０．００１〜１質量部である、
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記銅系安定剤［Ｖ］が、（ｉ）銅化合物と、（ｉｉ）アルカリ金属ハロゲン化物とを含み、かつ
前記（ｉ）銅化合物と前記（ｉ）アルカリ金属ハロゲン化物の質量比が、（ｉ）／（ｉｉ）＝０．０５／１〜２００／１である、
請求項１に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］、前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］、および銅系安定剤［Ｖ］の合計含有量を１００質量部としたとき、
前記銅系安定剤［Ｖ］の含有量は、０．０５〜０．５質量部である、
請求項１または２に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９２およびポリアミド１０１０からなる群より選ばれる一以上である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド６１０からなる群より選ばれる少なくとも一以上である、
請求項４に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群より選ばれる一以上の官能基由来の構造単位を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、無水マレイン酸構造単位である、
請求項６に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］および前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の合計を１００質量部としたとき、
前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］を１０〜６０質量部と、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］を３３〜８６質量部と、
前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］を０．１〜３０質量部と、
前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］を１〜１０質量部とを含む、
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物からなる群から選択される補助安定剤［ＶＩ］をさらに含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、
成形体。 - 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物から得られる、
中空成形体。 - 前記中空成形体は、自動車関連部品である、
請求項１１に記載の中空成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018050949A JP2019163360A (ja) | 2018-03-19 | 2018-03-19 | ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018050949A JP2019163360A (ja) | 2018-03-19 | 2018-03-19 | ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019163360A true JP2019163360A (ja) | 2019-09-26 |
Family
ID=68065515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018050949A Pending JP2019163360A (ja) | 2018-03-19 | 2018-03-19 | ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019163360A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019172829A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 三井化学株式会社 | ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5927948A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-14 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物 |
| JPS6341554A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性エラストマ−組成物 |
| JP2000034375A (ja) * | 1998-07-21 | 2000-02-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 架橋ゴム組成物、並びに、ゴムローラ及びその製造方法 |
| JP2003105133A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴムローラ |
| JP2016501301A (ja) * | 2012-12-04 | 2016-01-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 耐熱性炭化水素エラストマー組成物 |
-
2018
- 2018-03-19 JP JP2018050949A patent/JP2019163360A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5927948A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-14 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物 |
| JPS6341554A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性エラストマ−組成物 |
| JP2000034375A (ja) * | 1998-07-21 | 2000-02-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 架橋ゴム組成物、並びに、ゴムローラ及びその製造方法 |
| JP2003105133A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴムローラ |
| JP2016501301A (ja) * | 2012-12-04 | 2016-01-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 耐熱性炭化水素エラストマー組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019172829A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 三井化学株式会社 | ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体 |
| JP7289615B2 (ja) | 2018-03-28 | 2023-06-12 | 三井化学株式会社 | ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105899586B (zh) | 聚酰胺系热塑性弹性体组合物及其成型品 | |
| JP6603346B2 (ja) | 耐熱性炭化水素エラストマー組成物 | |
| JP6603347B2 (ja) | 耐熱性炭化水素エラストマー組成物 | |
| JP6721576B2 (ja) | 改良された機械特性を有する熱可塑性ポリマー組成物 | |
| JP6121995B2 (ja) | 熱安定化ポリアミド充填アクリレートポリマーの製造方法 | |
| WO2014042943A1 (en) | Heat aging resistant ethylene vinyl acetate copolymer composition and process for its production | |
| WO2018084256A1 (ja) | ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体及び中空成形体 | |
| JP2019163360A (ja) | ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体 | |
| JP7289615B2 (ja) | ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体 | |
| JP6799716B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| ES2886124T3 (es) | Composición de copolímero de etileno-acetato de vinilo resistente al calor y proceso para su producción | |
| JP2011057864A (ja) | 環状オレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2000290441A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20190621 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20191105 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211130 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220328 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220816 |