ES2886124T3

ES2886124T3 - Composición de copolímero de etileno-acetato de vinilo resistente al calor y proceso para su producción

Info

Publication number: ES2886124T3
Application number: ES13808407T
Authority: ES
Inventors: Steven R Oriani; Mark Aaron Stewart
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2021-12-16
Anticipated expiration: 2033-12-04
Also published as: EP3077456B2; EP3077456A1; EP3077456B1; WO2015084336A1

Abstract

Una composición de mezcla de copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) - poliamida curable resistente al calor que comprende: (A) de 99,9% en peso a 90% en peso de un componente de EVA seleccionado de uno o más de (i) copolímeros de EVA amorfos; (ii) copolímeros de EVA en los que cada uno tiene temperaturas máximas de fusión de 100°C o menores determinada de acuerdo con ASTM D3418-08; o (iii) combinaciones de los mismos; (B) de 0,1% en peso a 10% en peso de una o más poliamidas; donde el porcentaje en peso de las poliamidas y el componente de EVA están basados en la cantidad total combinada de componente de EVA y poliamidas en la mezcla, y la composición de mezcla tiene una viscosidad Mooney determinada de acuerdo con ASTM D1646, ML 1 + 4 a 100°C menor de 200; y (C) un agente de curado de peróxido; con la condición de que las Composiciones E8, E9, CE6 y CE7 del documento WO 2014/089136 A1 y las Composiciones E9, E11, E14 y CE7 del documento WO 2014/042943 A1 están excluidas, y donde dicha composición curable, al curar, forma un material termoendurecible.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de copolímero de etileno-acetato de vinilo resistente al calor y proceso para su producción

Campo de la invención

La presente invención está dirigida a una composición de copolímero de etileno-acetato de vinilo curable con peróxido, a un proceso para producir una composición de elastómero de etileno-acetato de vinilo termoendurecible que tiene una resistencia al calor mejorada y a artículos formados a partir de la composición de elastómero termoendurecible.

Antecedentes de la invención

Los copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) son materiales sintéticos bien conocidos formados por copolimerización de etileno y acetato de vinilo. Los copolímeros de EVA pueden reticularse mediante generadores radiales libres tales como peróxidos, azidas o radiación de alta energía para formar artículos elastoméricos o flexibles, dependiendo del contenido de acetato de vinilo. Como se describe en la bibliografía del etileno-acetato de vinilo de etileno (EVM) Levapren® LXS-KA 017e, 2010-10, 01/2012, la cristalinidad y el punto de fusión del copolímero EVA aumentan con la disminución del contenido de acetato de vinilo. Cuando el contenido de acetato de vinilo es lo suficientemente bajo como para que la temperatura máxima de fusión del copolímero de EVA exceda aproximadamente 100°C, el copolímero de EVA se vuelve difícil de mezclar con peróxido sin causar quemado o (es decir, curado prematuro), y si tiene éxito, la alta cristalinidad da como resultado un artículo curado rígido e inelástico. Por tanto, los copolímeros de EVA útiles en esta invención tienen una temperatura máxima de fusión inferior a aproximadamente 100°C. Los copolímeros de etileno - acetato de vinilo (EVA) pueden contener únicamente unidades de etileno y unidades de acetato de vinilo copolimerizadas o pueden comprender unidades de etileno, unidades de acetato de vinilo copolimerizadas y otros monómeros copolimerizados, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, tales como acrilato de metilo o acrilato de butilo. Ejemplos de copolímeros de EVA disponibles comercialmente adecuados para su uso en esta invención incluyen ciertos productos de resina Elvax® de E. I. du Pont de Nemours and Company y productos Levapren® de Lanxess Corp.

En vista de su bajo coste en comparación con otros polímeros flexibles o elásticos, los copolímeros de EVA se utilizan ampliamente en la fabricación de revestimientos de alambres y cables, así como en la producción de piezas de automóviles como mangueras y juntas.

La resistencia al envejecimiento por calor es una propiedad particularmente deseable en las piezas de caucho que se utilizan en aplicaciones automotrices debajo del capó, por ejemplo, mangueras, juntas y sellos. Debido a que dichas piezas pueden estar expuestas a temperaturas superiores a 175°C durante períodos de varias horas de forma regular, puede producirse la degradación de las propiedades físicas por fragilización oxidativa. En los artículos curados de etileno vinil acetato (EVA), esto a menudo da como resultado una reducción de la extensibilidad y un aumento de la dureza y el módulo del artículo de caucho. Dichos efectos se describen, por ejemplo, en el documento EP1081188. Los métodos para mejorar la resistencia al calor, específicamente la resistencia al envejecimiento por aire caliente, de los artículos de EVA han implicado intentos de identificar sistemas antioxidantes más eficaces. Sin embargo, todavía existe la necesidad de mejorar la resistencia al envejecimiento por calor o aire caliente de estos copolímeros.

Se ha descubierto ahora que es posible producir artículos de EVA curados que exhiben una excelente resistencia al envejecimiento por calor dispersando pequeñas cantidades de poliamida (hasta un 10% en peso) en el copolímero de EVA.

En la técnica anterior se han descrito varias composiciones de mezcla de copolímero de EVA y poliamida. Por ejemplo, se conoce el añadir copolímeros de EVA sin curar (es decir, gomas) a poliamidas para formar composiciones termoplásticas endurecidas. la patente de Estados Unidos 4,174,358 ejemplifica el uso de copolímeros de EVA sin curar a niveles de hasta el 20% en peso como aditivos endurecedores para poliamidas. También se puede incluir un agente de compatibilidad tal como un copolímero de EVA injertado con anhídrido maleico en la mezcla de copolímero de EVA y poliamida, como se describe en J. Polymer Science: Part B: Polymer Physics, vol. 47, 877-887 (2009). El componente de poliamida en estas composiciones comprende la matriz polimérica continua y el copolímero de EVA sin curar es un aditivo minoritario. Cuando la poliamida comprende la fase continua en la mezcla, la composición generalmente no puede procesarse a temperaturas por debajo de la temperatura de fusión de la poliamida, o puede procesarse solo con gran dificultad a tales temperaturas.

También se conoce la formación de composiciones de elastómeros termoplásticos que comprenden copolímero de EVA y poliamida. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos 5,948,503 describe composiciones que comprenden un polímero elástico sin curar, una poliamida en forma de fibras finas y una poliolefina que tiene una temperatura de fusión de 80°C a 250°C. Además, en el mismo se describen ciertas composiciones vulcanizadas.

También se conocen vulcanizados termoplásticos que comprenden EVA y poliamida, en los que el copolímero de EVA está reticulado dinámicamente (es decir, reticulado bajo mezcla de cizallamiento para crear una dispersión de partículas de elastómero en una fase continua de otro polímero). Tales composiciones se describen en los documentos EP2098566 y US 4,348,502, y puede mejorarse mediante el uso de un agente de acoplamiento como el copolímero de EVA injertado con anhídrido maleico como se describe en el documento US7691943.

La patente de Estados Unidos 7,608,216 y la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos 2006/0100368 describen composiciones preparadas mezclando un elastómero sin curar, por ejemplo, un copolímero de EVA, con un polímero termoplástico u otro elastómero (goma) sin curar. Se describen técnicas tales como curado fraccionado, vulcanización dinámica parcial o el uso de cargas de refuerzo de alto rendimiento para aumentar la resistencia en verde del compuesto no curado o parcialmente curado. Las composiciones mezcladas se pueden reticular posteriormente con un agente de curado para el componente elastomérico.

El documento WO 2014/089136 A1, una solicitud en conflicto publicada después de la fecha de prioridad de la presente solicitud, describe composiciones de copolímero de etileno - acetato de vinilo curables con peróxido que contienen de 10 a 98% en peso de un componente de copolímero de etileno - acetato de vinilo, 1 a 50% en peso de un componente elastómero de poliacrilato curable con peróxido, y 1 a 60% en peso de un componente de poliamida. Las composiciones E8, E9, CE6 y CE7 allí descritas quedan excluidas por la salvedad de las presentes reivindicaciones. El documento WO 2014/042943 A1, una solicitud en conflicto publicada después de la fecha de prioridad de la presente solicitud, describe composiciones de copolímero de etileno - acetato de vinilo cargadas con poliamida que contienen 40 a 95% en peso de un componente copolímero de etileno - acetato de vinilo y 5 a 60% en peso de un componente de poliamida. Las composiciones E9, E11, E14 y CE7 de las mismas están excluidas por la salvedad de las presentes reivindicaciones.

Se ha descubierto ahora que cuando los copolímeros de EVA que tienen una temperatura máxima de fusión de aproximadamente 100°C o menos comprenden adicionalmente aproximadamente de 0,1% en peso a 10% en peso de poliamida basados en los pesos totales de copolímero de EVA y poliamida en la mezcla, las composiciones resultantes, cuando se curan por un generador de radicales libres, exhiben una mayor resistencia a la pérdida de propiedades físicas durante el envejecimiento con aire caliente y representan composiciones termoendurecibles. Además, tales composiciones mantienen una dureza Shore A, una resistencia a la tracción, un alargamiento por tracción en la rotura romperse y otras propiedades físicas similares del artículo de EVA curado sin modificar.

Compendio de la invención

En el presente documento se describe una composición de mezcla de copolímero de etileno - acetato de vinilo (EVA) - poliamida curable resistente al calor que comprende: (A) de 99,9% en peso a 90% en peso de un componente de EVA seleccionado de uno o más de (i) copolímeros de EVA amorfos; (ii) copolímeros de EVA en los que cada uno tiene temperaturas máximas de fusión de 100°C o menos según se determina por la norma ASTM D3418-08; o (iii) combinaciones de los mismos; (B) de 0,1% en peso a 10% en peso de una o más poliamidas; donde el porcentaje en peso de cada uno de los componentes de poliamida y EVA se basa en la cantidad total combinada de componente de EVA y poliamidas en la mezcla, y la composición de la mezcla tiene una viscosidad Mooney determinada de acuerdo con ASTM D1646, ML 1 4 a 100°C menor de 200; y (C) un agente de curado de peróxido,

con la condición de que las Composiciones E8, E9, CE6 y CE7 del documento WO 2014/089136 A1 y las Composiciones E9, E11, E14 y CE7 del documento WO 2014/042943 A1 están excluidas,

y donde dicha composición curable, al curar, forma un material termoendurecible.

La siguiente información se proporciona en la parte experimental del documento en conflicto WO 2014/089136 A1 sobre las Composiciones E8, E9, CE6 y CE7 a las que se hace referencia en esta salvedad. Todas las partes son en peso a menos que se indique lo contrario.

Materiales

Copolímero de etileno - acetato de vinilo (EVA)

Copolímero EVA1 de etileno y 50% en peso de acetato de vinilo, viscosidad Mooney (ML 1 4 a 100°C) de 25, disponible de Lanxess Corp. como resina Levapren® 500.

Copolímero EVA2 de etileno y 45% en peso de acetato de vinilo, Viscosidad Mooney (ML1 4 a 100°C) de 19, disponible de Lanxess Corp. como resina Levapren® 450.

Elastómero de poliacrilato

AE1 Copolímero amorfo de acrilato de metilo, etileno y maleato de monoetilo que comprende 55% en peso (aproximadamente 29% en moles) de unidades de acrilato de metilo copolimerizadas, 43% en peso de unidades de etileno copolimerizadas (aproximadamente 70% en moles) y aproximadamente 2% en peso (aproximadamente 0,6% en moles) de unidades de maleato de monoetilo copolimerizadas; Viscosidad Mooney (ML 1 4) a 100°C de 33.

Poliamida

P1 Poliamida 6, viscosidad inherente 1,450 dl/g, temperatura máxima de fusión 220°C, disponible de BASF como Ultramid® B40.

P2 Poliamida 6/6, temperatura máxima de fusión 262°C, disponible de E.I. duPont de Nemours como Zytel® 42A.

Otros ingredientes

Peróxido: mezcla de los isómeros para y meta de un a,a'-bis(terc-butilperoxi)-diisopropilbenceno, 40% de ingrediente activo de peróxido % en un vehículo de arcilla de caolín, Vul-Cup® 40KE, disponible de Arkema Inc.

Coagente: N,N'-(m-fenilen)dimaleimida, HVA-2, disponible de DuPont.

Negro de carbono: calidad N550, negro de carbono Sterling® SO, disponible de Cabot Corp.

Antioxidante (AO): antioxidante Naugard® 445, disponible de Chemtura Corp.

Métodos de prueba

Viscosidad Mooney: ASTM D1646, ML 1 4, 100°C.

Respuesta de curado: Medido de acuerdo con la norma ASTM D5289-07a usando un MDR 2000 de Alpha Technologies que funciona en un arco de 0,5°. Condiciones de prueba de 177°C durante 24 minutos. ML se refiere al valor mínimo de par de torsión medido durante la prueba, mientras que MH se refiere al valor máximo de par de torsión alcanzado después de ML.

Deformación permanente por compresión: ISO 815-1: 2008, 25% de compresión, utilizando botones moldeados tipo B preparados utilizando condiciones de curado en prensa de 175°C durante 10 minutos. Tiempo y temperatura de las condiciones de prueba según lo especificado. Los datos informados son los valores medios de 3 probetas de muestra.

Propiedades de tracción: ASTM D412-06, troquel C. Muestras cortadas de placas moldeadas de 1,5 a 2,5 mm de espesor curadas a presión a 175°C durante 10 minutos y poscurado opcional de 30 minutos a 175°C como se indica seguido de envejecimiento durante 24 horas en condiciones ambientales de 23°C y 50% de humedad relativa. Los datos reportados son el valor de medianas de 3 probetas. Las propiedades de rotura de resistencia a la tracción y el alargamiento se indican como Tb y Eb, (tracción en la rotura y alargamiento en la rotura, respectivamente). La temperatura de prueba es de 23°C 2°C. Dureza Shore A: medida con muestras de 6 mm de espesor compuestas de capas de 2 mm de espesor, curadas como se describe para las propiedades de tracción, envejecidas durante 24 horas en condiciones ambientales de 23°C y 50% de humedad relativa, de acuerdo con el método de prueba ASTM D2240-05, usando un puesto de operaciones tipo 2. Se obtiene el valor de la mediana de 5 lecturas.

Envejecimiento por calor: las probetas de tracción, preparadas como se describe anteriormente, se cuelgan en un horno de aire caliente durante el tiempo y la temperatura especificados. Las probetas se acondicionan en condiciones ambientales de 23°C y 50% de HR durante al menos 24 horas antes de medir las propiedades de tracción.

Viscosidad inherente de poliamidas: Medida de acuerdo con ASTM D2857-95, usando 96% en peso de ácido sulfúrico como disolvente a una temperatura de prueba de 25°C. Las muestras se secaron durante 12 horas en un horno de vacío a 80°C antes de la prueba.

Temperatura máxima de fusión: Medida de acuerdo con ASTM D3418-08.

Ejemplo 1

La mezcla B1, que comprende elastómero de poliacrilato y poliamida, se produjo del siguiente modo. La poliamida P1 se dosificó mediante un alimentador de pérdida de peso en la primera sección de cilindro de una extrusora de doble husillo co-rotatorio Berstorff® de 43 mm con doce secciones de cilindro, que opera a una velocidad de husillo de 250 rpm. Al mismo tiempo, se dosificó elastómero de poliacrilato AE1 en la cuarta sección de la extrusora a través de una extrusora especialmente configurada y una bomba de fusión para velocidades de alimentación precisas. La temperatura de fusión de la mezcla alcanzó aproximadamente 280°C. Después de salir de la duodécima sección del cilindro, la mezcla resultante se granuló y se enfrió a 25°C antes de su procesamiento posterior. La composición y propiedades de la mezcla B1 se muestran en la Tabla 1. Las micrografías electrónicas de transmisión de la mezcla B1 indican que el elastómero de poliacrilato es la fase continua en la mezcla y la poliamida está dispersa en dominios más o menos esféricos de aproximadamente 0,5 a 2 gm de diámetro.

Tabla 1

A continuación, se mezcló adicionalmente B1 con EVA1 a aproximadamente 40°C en un molino de rodillos para producir las mezclas B2-B4, como se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2

Las formulaciones y propiedades de las composiciones de etileno - acetato de vinilo curables resistentes al calor E1-E6 y las composiciones de etileno - acetato de vinilo curables comparativas CE1-CE5 se muestran en la Tabla 3. Las composiciones curables se prepararon cargando los ingredientes como se muestra en un recipiente de mezcla Brabender® equipado con rotores de levas, que funcionaban a 50 rpm. La temperatura establecida del recipiente fue de 50°C y el tiempo de mezclado fue de tres minutos. Las temperaturas del lote no superaron los 100°C. Después de retirar los compuestos del recipiente de mezcla, se laminaron en molino de laminación en frío y se troquelaron preformas para moldear placas, botones de conjuntos de compresión y para medir la respuesta de curado.

Los resultados de la Tabla 3 muestran que todos los compuestos curables exhiben una buena respuesta de curado. Los compuestos E1, E2 y E3 no contienen negro de carbono, pero muestran una resistencia a la tracción y una dureza Shore A mucho mayores tras curado en prensa que la composición comparativa CE1, que tampoco contiene negro de carbono. Después del envejecimiento térmico durante una semana a 190°C, todas las composiciones de la invención tienen un alargamiento por tracción en la rotura superior al 100% y cambios muy leves en la dureza Shore A (menos de 5 puntos) en los que las composiciones comparativas presentan un alargamiento en la rotura inferior al 20% y la dureza Shore A aumenta en al menos 18 puntos.

Tabla 3

Ejemplo 2

La mezcla B5 comprende poliacrilato AE1 y poliamida P2 como se muestra en la Tabla 4, y se produce de acuerdo con el método de la mezcla B1 en el Ejemplo 1. Las micrografías electrónicas de transmisión de la mezcla B5 indican que el elastómero de poliacrilato es la fase continua en la mezcla, y la poliamida se dispersa en dominios más o menos esféricos de aproximadamente 2 a 5 um de diámetro.

Tabla 4

B5 se mezcló adicionalmente con EVA2 en un molino de rodillos a aproximadamente 40°C para producir mezclas B6-B10 como se muestra en la Tabla 5, que varían en contenido de poliamida de 10% en peso a 0,2% en peso.

Tabla 5

Las mezclas B6-B10 se combinaron adicionalmente para producir compuestos curables E7-E9, CE6 y CE7 como se muestra en la Tabla 6, usando un recipiente de mezcla Brabender® como se describe en el Ejemplo 1.

También se produjo un compuesto control (CE8) que usa EVA2 como único componente polimérico mediante el procedimiento del recipiente de mezcla Brabender como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados de la Tabla 6 muestran que todos los compuestos exhiben una fuerte respuesta de curado, y propiedades similares de dureza Shore A y resistencia a la tracción tras el curado en prensa. Sin embargo, después de un envejecimiento con aire caliente durante dos semanas a 175°C, los compuestos de la invención que comprenden al menos 1% de poliamida y 1% de elastómero de poliacrilato exhiben solo un aumento de 3 puntos en la dureza Shore A, en comparación con 10 puntos o más para los ejemplos comparativos. Además, después del envejecimiento por calor, las composiciones de la invención tienen un alargamiento por tracción en la rotura más de tres veces mayor que los ejemplos comparativos.

Tabla 6

Ejemplo 3

Las mezclas B11 y B12 se produjeron cargando EVA2, AE1 y P1 en las proporciones que se muestran en la Tabla 7 en un recipiente de mezcla Brabender®. El recipiente se equipó con paletas de rodillos y se precalentó a 240°C. Los tres polímeros se mezclaron a una velocidad de rotor de 100 rpm. Cuando la temperatura del lote alcanzó 220°C (la temperatura máxima de fusión de P1), se puso en marcha un temporizador y se inició el enfriamiento por aire para mantener una temperatura del lote de aproximadamente 240°C. Después de 3 minutos de mezclado, las mezclas se descargaron del recipiente y se enfriaron a temperatura ambiente antes de seguir procesando.

Tabla 7

Las composiciones curables E10 y E11 se produjeron de acuerdo con las formulaciones de la Tabla 8 mediante mezclado en un molino de rodillos a una temperatura de aproximadamente 40°C. Estas composiciones exhiben una fuerte respuesta de curado y excelentes propiedades físicas tras curado en prensa seguido de un curado posterior de 30 minutos a 175°C, así como después del envejecimiento con aire caliente de una semana a 190°C.

Tabla 8

La siguiente información se proporciona en la parte experimental del documento en conflicto WO 2014/042943 en las Composiciones E9, E11, E14 y CE7 a las que se hace referencia en esta salvedad. Todas las partes son en peso a menos que se indique lo contrario.

Materiales

Copolímeros de EVA

A1 Copolímero de etileno y 45% en peso de acetato de vinilo, viscosidad Mooney (ML 1 4) a 100°C de 19, disponible de Lanxess Corp. como resina Levapren® 450.

A2 Copolímero de etileno y 50% en peso de acetato de vinilo, viscosidad Mooney (ML 1 4) a 100°C de 25, disponible de Lanxess Corp. como resina Levapren® 500.

A3 Copolímero de etileno y 40% en peso de acetato de vinilo, viscosidad Mooney (ML 1 4) a 100°C de 17, disponible de E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE (DuPont Co.) como resina Elvax® 40L03. Poliamidas

P2 Poliamida 6, viscosidad inherente de 0,867 dl/g, temperatura máxima de fusión de 220°C, disponible de BASF como Ultramid® B24.

P3 Copolímero de poliamida que comprende unidades copolimerizadas de hexametilendiamina, ácido adípico y ácido tereftálico, con una viscosidad inherente de 0,892 dl/g y una temperatura máxima de fusión de 262°C

P4 Poliamida 6/10, que tiene una viscosidad inherente de 1,167 dl/gy una temperatura máxima de fusión de 225°C, disponible de E.I. DuPont de Nemours and Company.

Agentes de compatibilidad

Elastómero C1 Vamac® Ultra HT, disponible de E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, DE (DuPont Co.). Agente de compatibilidad C2 Fusabond® C250, disponible de E.I. DuPont de Nemours y Company Wilmington, DE (DuPont Co.).

Otros ingredientes

Peróxido: mezcla de los isómeros para y meta de un a,a'-bis(terc-butilperoxi)-diisopropilbenceno, ingrediente activo de peróxido al 40% sobre un vehículo de arcilla de caolín, Vul-Cup® 40KE, disponible de Arkema Inc.

Coagente: N,N'-(m-fenilen)dimaleimida, HVA-2, disponible de E.I. DuPont de Nemours y Company Wilmington, DE. Negro de carbono: calidad N550, negro de carbono Sterling® SO, disponible de Cabot Corp.

Sílice: disponible de Evonik Corp. como Ultrasil® VN3,

Antioxidante (AO): antioxidante Naugard® 445, disponible de Chemtura Corp.

Métodos de prueba

Viscosidad Mooney: ASTM D1646, ML 1 4, 100°C.

Respuesta de curado: Medido de acuerdo con la norma ASTM D5289-07a usando un MDR 2000 de Alpha Technologies que opera a un arco de 0,5°. Condiciones de prueba de 177°C durante 24 minutos. ML se refiere al valor de par mínimo medido durante la prueba, mientras que MH se refiere al valor de par máximo alcanzado después de ML. T50 y T90 se refieren al tiempo al 50% y al 90% de par, respectivamente, de la diferencia entre MH y ML.

Deformación permanente por compresión: ISO 815-1: 2008, 25% de compresión, usando botones moldeados tipo B preparados usando condiciones de curado en prensa de 175°C durante 10 minutos seguido de un poscurado de 30 minutos en un horno de aire caliente a 175°C. Tiempo y temperatura de las condiciones de prueba según lo especificado. Los datos reportados son los valores medios de 3 muestras.

Propiedades de tracción: ASTM D412-06, troquel C. Muestras cortadas de 1,5 a 2,5 mm de espesor, probetas curadas a presión a 175°C durante 10 minutos y poscuradas 30 minutos a 175°C en un horno de aire caliente, seguido de envejecimiento durante 24 horas en condiciones ambientales de 23°C y 50% de humedad relativa. Los datos reportados son el valor de la mediana de 3 muestras. La tensión en los alargamientos del 25%, 50%, 100% y 200% se enumeran como M25, M50, M100 y M200, respectivamente. Las propiedades de rotura de resistencia a la tracción y alargamiento se indican como Tb y Eb, (tracción en la rotura y alargamiento en la rotura, respectivamente). La temperatura de prueba es de 23°C 2°C.

Dureza Shore A: medida usando muestras de 6 mm de espesor compuestas de capas de 2 mm de espesor, curadas y poscuradas como se describe para las propiedades de tracción, envejecidas durante 24 horas en condiciones ambientales de 23°C y 50% de humedad relativa, de acuerdo con el método de prueba ASTM D2240-05, utilizando un soporte de operación de tipo 2. Se indica el valor de la mediana de 5 lecturas.

Temperatura máxima de fusión: Medida de acuerdo con ASTM D3418-08.

Ejemplo 1

Las mezclas de copolímeros de EVA cargadas con poliamida B1-B8 se prepararon mezclando un copolímero de EVA (A1, A2 o A3) con poliamida (P1, P2 o P3) en las proporciones que se muestran en la Tabla 1. Se prepararon las mezclas de copolímeros de EVA cargadas con poliamida como sigue. El copolímero de EVA y los polímeros de poliamida se cargaron en un recipiente de mezcla Haake Rheocord® equipado con paletas de rodillos, que se hizo funcionar a una temperatura establecida de 20°C mayor que la temperatura máxima de fusión de la poliamida y a aproximadamente 30 rpm de velocidad del rotor. Una vez que el recipiente de mezcla estuvo completamente cargado, la velocidad del rotor se incrementó a 100 rpm. Se controló la temperatura de fusión de la mezcla de polímeros, y cuando la temperatura de la mezcla de polímeros alcanzó la temperatura máxima de fusión del componente de poliamida, se puso en marcha un temporizador. Al mismo tiempo, se redujo el punto de consigna de la temperatura del recipiente para igualar la temperatura máxima de fusión de la poliamida, y se inició el enfriamiento por aire del recipiente. Después de tres minutos de mezclado, se detuvieron los rotores, momento en el que la temperatura de la mezcla de polímero estaba en el intervalo de 20°C a 35°C mayor que la temperatura máxima de fusión de la poliamida. La mezcla de copolímeros de EVA cargada con poliamida se retiró luego del recipiente y se enfrió a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) antes del procesamiento adicional.

Tabla 1

No se pudieron realizar las mediciones de viscosidad de Mooney para las Mezclas B7 y B8, lo que indica que el componente de poliamida formó una fase continua en la mezcla. Las mezclas B1, B2 y B3, sin embargo, se combinaron adicionalmente mediante mezclado en el molino de rodillos a temperatura ambiente para producir composiciones curables E1, E2 y E3 como se muestra en la Tabla 2. Las composiciones comparativas CE1 y CE2 usan los mismos copolímeros de EVA y coagente, peróxido y antioxidante, pero dependen del negro de carbono como refuerzo en lugar de una dispersión de poliamida.

Las cinco composiciones curables exhiben una buena respuesta de curado y una dureza Shore A, propiedades de tracción y deformación permanente por compresión similares después del curado en prensa y poscurado. Sin embargo, después de una semana de envejecimiento por calor a 190°C, las composiciones comparativas se han vuelto duras y quebradizas. No se pudieron obtener datos significativos de resistencia a la tracción o alargamiento al probar estas composiciones comparativas, y exhibieron un aumento en la dureza Shore A en el intervalo de 18 a 21 puntos. Las composiciones E1-E3, por otro lado, exhibieron un alargamiento en la rotura de 140 a 150%, y una ligera disminución en la dureza Shore A de 4 puntos.

Tabla 2

Ejemplo 2

El siguiente ejemplo demuestra el uso de agentes de compatibilidad para copolímero de EVA y poliamida. Se mezclaron copolímeros de EVA B9 - B12 cargados con poliamida en un recipiente de mezcla Haake Rheocord® de acuerdo con el método del Ejemplo 1 para producir las composiciones que se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3

B9 - B12 se combinaron adicionalmente mediante mezclado en molino de rodillos para producir composiciones curables E4 - E7 como se muestra en la Tabla 4. Todos los compuestos en la Tabla 4 exhiben una buena respuesta de curado, y adicionalmente se curaron en prensa y se curaron posteriormente para formar muestras para la prueba de tracción. En comparación con E1 (que carece de agente de compatibilidad), E4 - E8 exhibe una resistencia a la tracción y un alargamiento ligeramente mejorados en la rotura antes y después del envejecimiento por calor.

Tabla 4

Ejemplo 3

El siguiente ejemplo demuestra la adición de una carga de negro de carbono convencional a las composiciones de EVA cargadas con poliamida. Los copolímeros de EVA cargados con poliamida B13-B15 se produjeron de acuerdo con el método del Ejemplo 1 para formar las composiciones de la Tabla 5.

Tabla 5

A continuación, se utilizaron las mezclas B13 - B15 para producir composiciones curables E8-E11 mediante mezclado en molino de rodillos, de acuerdo con las formulaciones que se muestran en la Tabla 6. E8 y E10 comprenden 20% en peso de poliamida basado en la cantidad total de EVA y poliamida en el compuesto, y un nivel relativamente bajo de refuerzo de negro de carbono convencional (9 phr). E9 y E10 comprenden menos poliamida (10% en peso) y más negro de carbono (27 phr). Los ejemplos comparativos CE4 - CE6 contienen de 0 a 27 phr de negro de carbono y no contienen poliamida.

Tabla 6

Al restar la dureza Shore A del compuesto CE4 sin carga de la dureza Shore A de CE5 o CE6, se determina que el aumento de dureza resultante del negro de carbono 9 phr es de 6 puntos Shore A, y de manera similar se encuentra que el aumento de dureza del negro de carbono 27 phr es de 18 puntos. Por lo tanto, los compuestos E8 - E11 obtienen menos de 20 puntos Shore A del refuerzo debido al negro de carbono en el compuesto. E8 - E11 presentan una excelente resistencia al envejecimiento por aire caliente, muy superior a los ejemplos comparativos CE4 - CE6.

Ejemplo 4

El siguiente ejemplo demuestra la adición de una carga de sílice convencional a las composiciones de EVA cargadas con poliamida. La composición de copolímero de EVA cargado con poliamida B16 que comprende 30% en peso de poliamida P4 como se muestra en la Tabla 7 se produjo de acuerdo con el método del Ejemplo 1.

Tabla 7

A continuación, B16 se diluyó adicionalmente mediante mezcla con molino de rodillos con resina EVA A1, produciendo las mezclas B17 - B19, en las que el contenido de P4 varía de 20% en peso a 5% en peso. La mezcla con molino de rodillos se realizó a una temperatura de 40°C.

Tabla 8

Las mezclas B16 a B19 y el copolímero A1 de EVA se combinaron mezclando en un molino de rodillos para formar las composiciones curables E12-E14 y CE7-CE11 de acuerdo con las formulaciones de la Tabla 9. La composición curable E12 se basa únicamente en poliamida como refuerzo, mientras que E13, E14 y CE7 utilizan niveles crecientes de sílice y niveles decrecientes de poliamida para mantener una dureza Shore A relativamente constante tras el curado en prensa y poscurado. Las composiciones comparativas CE8-CE11 comprenden 0-36 phr de carga de sílice y sin poliamida, de modo que se puede determinar el aumento de dureza atribuible a la presencia de carga de sílice.

Después del envejecimiento por calor una semana a 190°C, los compuestos que comprenden al menos un 5% en peso de poliamida y que se desvían menos de 20 puntos de dureza Shore A de la carga de sílice exhiben un alargamiento en la rotura superior al 100%, mientras que los compuestos que carecen de poliamida o se desvían más de 20 puntos en la dureza Shore A de la carga de sílice exhiben alargamientos del 35% o menos en estas condiciones.

Tabla 9

Ejemplo 5

Este ejemplo demuestra el uso de una extrusora de doble husillo para producir un copolímero de EVA cargado con poliamida como se muestra en la Tabla 10 con un alto contenido de poliamida que se procesa adicionalmente para producir un compuesto curable y un artículo resistente al calor. La poliamida P1 se dosificó mediante un alimentador de pérdida de peso en la primera sección de cilindro de una extrusora de doble husillo co-rotatorio Berstorff® de 28 mm con nueve secciones de cilindro, que opera a una velocidad de husillo de 150 rpm. Al mismo tiempo, se dosificó el copolímero A2 de EVA en la cuarta sección de la extrusora mediante una extrusora especialmente configurada. La temperatura de fusión de la mezcla de copolímero de poliamida/EVA alcanzó aproximadamente 250°C. Después de salir de la boquilla, el copolímero de EVA cargado con poliamida resultante se vertió sobre una cinta enfriada y se enfrió hasta 25°C antes de su procesamiento adicional.

Tabla 10

Los resultados de la Tabla 10 muestran que incluso con un contenido de poliamida del 56,7%, B20 tiene una viscosidad Mooney de 74 y, por lo tanto, podría procesarse adicionalmente a una temperatura menor que la temperatura máxima de fusión de la poliamida para producir el compuesto curable E15 como se muestra en la Tabla 11.

Tabla 11

También se describen en este documento procesos para producir la composición de mezcla de copolímero de etileno - acetato de vinilo (EVA) curable resistente al calor.

Otra descripción de la presente son artículos preparados a partir de la composición de mezcla de copolímero de etileno - acetato de vinilo (EVA) curable resistente al calor y poliamida, y un proceso para prepararlos.

Descripción detallada de la invención

La presente invención está dirigida a una composición de mezcla curable que comprende copolímero de etileno -acetato de vinilo (EVA) y poliamida y un agente de curado de peróxido que exhibe una resistencia mejorada a la pérdida de propiedades físicas durante el envejecimiento con aire caliente. La invención también está dirigida a procesos para la preparación de las composiciones de mezcla de copolímero de EVA curable - poliamida, y procesos para la preparación de artículos termoendurecibles curados a partir de las composiciones de mezcla de copolímero de EVA curable - poliamida.

Se ha encontrado que cuando se dispersan niveles bajos de polímeros de poliamida en copolímeros de EVA, las composiciones resultantes, cuando se curan, exhiben mejoras sorprendentes en las propiedades físicas. Es decir, el proceso de curado, que también se denomina comúnmente reticulación o vulcanización, convierte la composición de mezcla de copolímero de EVA y poliamida en una composición de EVA que exhibe una resistencia mejorada al envejecimiento por aire caliente en comparación con las composiciones de EVA que carecen de poliamida. Dependiendo del contenido de acetato de vinilo, el copolímero de EVA puro puede ser amorfo o puede presentar una temperatura máxima de fusión de hasta aproximadamente 100°C. Un beneficio de la presente invención es que el contenido de poliamida en la mezcla curable de EVA-poliamida es suficientemente bajo para que la poliamida no contribuya significativamente al módulo o a la dureza del artículo curado. Por lo tanto, la poliamida se puede incorporar en formulaciones existentes para compuestos de EVA curables para mejorar el envejecimiento con aire caliente sin alterar otras propiedades del artículo curado.

Una forma de realización descrita en el presente documento es una composición de copolímero de EVA curable que comprende una mezcla de polímero de un copolímero de EVA, poliamida, que en conjunto se denomina una mezcla de copolímero de EVA-poliamida, y un agente de curado, normalmente un agente de curado de peróxido. La composición de mezcla de copolímero de EVA-poliamida se caracteriza por comprender de 0,1 a 10 por ciento en peso de poliamida en base a la cantidad total combinada de copolímero de EVA y poliamida en la mezcla. El componente de copolímero de EVA de la mezcla comprende uno o más copolímeros de EVA, cada uno de los cuales presenta una temperatura máxima de fusión de 100°C o menos determinado de acuerdo con la norma ASTM D3418-08, o un componente de EVA que es amorfo, o una combinación de estos.

Los copolímeros de EVA útiles en la práctica de la invención descrita en el presente documento comprenden unidades copolimerizadas de monómeros de etileno y acetato de vinilo. Opcionalmente, pueden estar presentes otros comonómeros, incluyendo ésteres de alquilo o ésteres de alcoxialquilo de ácido propenoico, monóxido de carbono, alfa-olefinas tales como propeno, 1-buteno o 1-hexeno, o comonómeros que proporcionan funcionalidad epóxido, anhídrido o ácido en el polímero de EVA, por ejemplo, metacrilato de glicidilo, anhídrido maleico y sus semiésteres, o ácido (met)acrílico. Debido a que las composiciones de mezcla de la presente invención comprenden niveles bajos de poliamida, los comonómeros en el copolímero de EVA que proporcionan funcionalidad ácido, epóxido o anhídrido generalmente no son necesarios para compatibilizar el copolímero de EVA y los componentes de poliamida. Preferiblemente, los comonómeros que comprenden restos ácido, epóxido o anhídrido están ausentes del copolímero de EVA.

La concentración de comonómero de acetato de vinilo presente en estos copolímeros de EVA no es particularmente limitante, siempre que la temperatura máxima de fusión del copolímero de EVA sea inferior a aproximadamente 100°C. Normalmente, los copolímeros de EVA que comprenden de 18% a 90% en peso de acetato de vinilo basado en el peso del EVA pueden usarse para preparar mezclas curables de EVA-poliamida de la invención. Ejemplos de copolímeros de EVA útiles incluyen calidades de resina Elvax® tales como 40L03, 265 y 460 disponibles de E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, Estados Unidos y calidades Levapren® 400 a 900, disponibles de Lanxess Corp. En algunas formas de realización, los copolímeros de EVA son polímeros amorfos, en lugar de termoplásticos semicristalinos. Para la presente invención, un copolímero de EVA se considera amorfo si no presenta una transición térmica de primer orden cuando se prueba de acuerdo con la norma ASTM D3418-08. Por tanto, un copolímero de EVA amorfo no posee un pico de temperatura de fusión.

Los copolímeros de EVA que se utilizan para preparar las composiciones curables de mezcla de EVA-poliamida de la invención están sustancialmente sin curar. Por sustancialmente sin curar se entiende que el copolímero de EVA sin mezclar tiene una viscosidad suficientemente baja para darle la forma de un artículo terminado mediante moldeo o extrusión. Preferiblemente, la viscosidad Mooney determinada de acuerdo con ASTM D1646, ML 1 4 a 100°C del componente de copolímero de EVA es menor de 120, más preferiblemente menor de 80 y más preferiblemente menor de 40. Por curable se entiende que la composición destinada a la producción de un artículo moldeado o extrudido (es decir, la composición que incluye copolímero de EVA, poliamida, peróxido y, opcionalmente, cargas, coagentes, adyuvantes de procesado, plastificantes, pigmentos, adyuvantes de desmoldeo y otros ingredientes convencionales que se encuentran en compuestos de EVA curables) exhibe un aumento en el par (MH-ML) cuando se prueba en un medidor de curado sin rotor de acuerdo con la norma ASTM D5289-07a en condiciones de 177°C durante 24 minutos de al menos 2,5 dN-m, más preferiblemente al menos 4 dN-m, y lo más preferiblemente más de 5,5 dN -metro.

La composición de mezcla de polímeros comprende una o más poliamidas. Preferiblemente, las poliamidas tienen una temperatura máxima de fusión menor de 270°C según se determina de acuerdo con la norma ASTM D3418-08. Debido a que la poliamida en las composiciones de la invención está presente en niveles bajos de 0,1% en peso a 10% en peso, no existe ningún requisito de que la poliamida permanezca sólida (sin fundir) a la temperatura de curado de la composición curable. Las resinas de poliamida son bien conocidas en la técnica y abarcan las resinas semicristalinas que tienen un peso molecular medio ponderado de al menos 5000 e incluyen aquellas composiciones comúnmente denominadas como nailon. Así, el componente de poliamida útil en la práctica de la invención incluye poliamidas y resinas de poliamida, o combinaciones o mezclas de estas, tales como nailon 6, nailon 7, nailon 6/6, nailon 6/10, nailon 6/12, nailon 11, nailon 12, poliamidas que comprenden monómeros aromáticos, elastómeros de bloques de poliamida, tales como copoli(amida-éter) o copoli(amida-éster), y multipolímeros de poliamida hechos a partir de una mezcla de monómeros formadores de poliamida de manera que la poliamida comprende una mezcla de al menos dos tipos de unidades estructurales de poliamida. Las resinas pueden tener cualquier forma física, como gránulos y partículas de cualquier forma o tamaño, incluidas nanopartículas.

La resina de poliamida se puede producir mediante polimerización por condensación de cantidades equimolares de un ácido dicarboxílico saturado que contiene de 4 a 12 átomos de carbono con una diamina, diamina que contiene de 4 a 14 átomos de carbono. La poliamida también se puede preparar mediante una reacción de polimerización con apertura de anillo, tal como el nailon 6, o mediante la condensación de ácidos aminocarboxílicos, tal como el nailon 7 u 11.

Ejemplos de poliamidas incluyen polihexametilen adipamida (nailon 66), polihexametilen azelaamida (nailon 69), polihexametilen sebacamida (nailon 610) y polihexametilen dodecanoamida (nailon 612), la poliamida producida por la apertura del anillo de lactamas, es decir, policaprolactama, polilauriclactama, poli-11 - ácido aminoundecanoico y bis (p-aminociclohexil)metanododecanoamida. También es posible utilizar poliamidas preparadas mediante la polimerización de dos de los polímeros anteriores o la terpolimerización de los polímeros anteriores o sus componentes, por ejemplo, un elastómero de hexametilen diamina de ácido adípico y ácido isoftálico.

Normalmente, las poliamidas son productos de condensación de uno o más ácidos dicarboxílicos y una o más diaminas y/o uno o más ácidos aminocarboxílicos y/o productos de polimerización por apertura de anillo de una o más lactamas cíclicas. Las poliamidas pueden ser completamente alifáticas o semiaromáticas.

Las poliamidas completamente alifáticas útiles en la práctica de la presente invención se forman a partir de monómeros alifáticos y alicíclicos tales como diaminas, ácidos dicarboxílicos, lactamas, ácidos aminocarboxílicos y sus equivalentes reactivos. Un ácido aminocarboxílico adecuado es el ácido 11-aminododecanoico. Las lactamas adecuadas son caprolactama y laurolactama. En el contexto de esta invención, el término "poliamida completamente alifática" también se refiere a elastómeros derivados de dos o más de tales monómeros y mezclas de dos o más poliamidas completamente alifáticas. Pueden usarse monómeros lineales, ramificados y cíclicos.

Los monómeros de ácido carboxílico comprendidos en las poliamidas completamente alifáticas incluyen, pero sin estar limitados a, ácidos carboxílicos alifáticos, tales como, por ejemplo, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido decanodioico, ácido dodecanodioico, ácido tridecanodioico, ácido tetradecanodioico y ácido pentadecanodioico. Las diaminas se pueden elegir de diaminas que tienen cuatro o más átomos de carbono, incluyendo, pero sin estar limitadas a, tetrametilen diamina, hexametilen diamina, octametilen diamina, decametilen diamina, dodecametilen diamina, 2-metilpentametilen diamina, 2-etiltetrametilen diamina, 2-metiloctametilen diamina; trimetilhexametilen diamina, meta-xililen diamina y/o mezclas de las mismas.

Las poliamidas semiaromáticas también son adecuadas para su uso en la presente invención. Tales poliamidas son homopolímeros, dipolímeros, terpolímeros o polímeros de orden superior formados a partir de monómeros que contienen grupos aromáticos. Uno o más ácidos carboxílicos aromáticos pueden ser ácido tereftálico o una mezcla de ácido tereftálico con uno o más de otros ácidos carboxílicos, tales como ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 2-metil tereftálico y ácido naftálico. Además, el uno o más ácidos carboxílicos aromáticos se pueden mezclar con uno o más ácidos dicarboxílicos alifáticos. Alternativamente, se puede usar una diamina aromática tal como meta-xililen diamina para proporcionar una poliamida semi-aromática, un ejemplo de la cual es un homopolímero que comprende metaxililen diamina y ácido adípico.

Los elastómeros de copoli(amida) de bloque también son adecuados para su uso como componente de poliamida. Si un material de bajo punto de reblandecimiento comprende el elastómero de copoli(amida) de bloque, por ejemplo, un oligómero de poliéter o un éter de polialquileno, por ejemplo, poli(óxido de etileno), entonces el polímero de bloque será un copoli(amida-éter). Si un material de bajo punto de reblandecimiento del elastómero de copoli(amida) de bloque comprende un éster, por ejemplo, una polilactona tal como policaprolactona, entonces el elastómero de bloque será un copoli(amida-éster). Cualquiera de estos materiales de bajo punto de reblandecimiento puede usarse para formar un elastómero de copoli(amida) de bloque. Opcionalmente, el material de menor punto de reblandecimiento del elastómero de copoli(amida) de bloque puede comprender una mezcla, por ejemplo, una mezcla de cualquiera de los materiales de menor punto de reblandecimiento mencionados anteriormente. Además, dichas mezclas de materiales de menor punto de reblandecimiento pueden estar presentes en una disposición aleatoria o en bloques, o como mezclas de los mismos. Preferiblemente, el elastómero de copoli(amida) de bloques es un copoli(amida-éster) de bloques, un copoli(amida-éter) de bloques o mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el elastómero de copoli(amida) de bloques es al menos un copoli(amida-éter) de bloques o mezclas de los mismos. Los copoli(amidaéteres) termoplásticos adecuados disponibles en el mercado incluyen amidas de bloque de poliéter PEBAX® de Elf-Atochem, que incluyen PEBAX® 4033 y 6333. Lo más preferiblemente, la poliamida es distinta de un copoli(amidaéter) o copoli(amida-éster) de bloques. Otras poliamidas son generalmente más eficaces para estabilizar el copolímero de EVA. Los poli(amida-éteres) también exhiben un menor envejecimiento por aire caliente en comparación con las poliamidas convencionales que carecen de un bloque de poliéter.

Las poliamidas preferidas son homopolímeros o copolímeros en los que el término copolímero se refiere a poliamidas que tienen dos o más unidades de repetición molecular de amida y/o diamida.

El componente poliamida puede comprender una o más poliamidas seleccionadas de poliamidas del Grupo I que tienen una temperatura máxima de fusión de al menos 160°C, pero menor de 210°C, y que comprenden una poliamida alifática o semiaromática, por ejemplo poli(pentametilen decanodiamida), poli(pentametilen dodecanodiamida), poli(scaprolactama/hexametilen hexanodiamida), poli(s-caprolactama/hexametilen decanodiamida), poli(12-aminododecanamida), poli(12-aminododecanamida/tetrametilen tereftalamida) y poli(dodecano diamida); poliamidas del Grupo (II) que tienen una temperatura máxima de fusión de al menos 210°C, y que comprenden una poliamida alifática seleccionada del grupo que consiste en poli(tetrametilen hexanodiamida), poli(s-caprolactama), poli(hexametilen hexanodiamida), poli(hexametilen dodecanodiamida) y poli (hexametilen tetradecanodiamida); poliamidas del Grupo (III) que tienen una temperatura máxima de fusión de al menos 210°C y que comprenden de 20 a 35 por ciento en moles de unidades de repetición semiaromáticas derivadas de monómeros seleccionados de uno o más del grupo que consiste en (i) ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono y diaminas alifáticas que tienen de 4 a 20 átomos de carbono; y 65 a 80 por ciento en moles de unidades de repetición alifáticas derivadas de monómeros seleccionados de uno o más del grupo que consiste en un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono y dicha diamina alifática tiene de 4 a 20 átomos de carbono; y una lactama y/o ácido aminocarboxílico que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; poliamidas del Grupo (IV) que comprenden de 50 a 95 por ciento en moles de unidades de repetición semiaromáticas derivadas de monómeros seleccionados de uno o más del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono y diaminas alifáticas que tienen de 4 a 20 átomos de carbono; y 5 a 50 por ciento en moles de unidades de repetición alifáticas derivadas de monómeros seleccionados de uno o más del grupo que consiste en un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono y dicha diamina alifática tiene de 4 a 20 átomos de carbono; y una lactama y/o ácido aminocarboxílico que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; poliamidas del Grupo (V) que tienen una temperatura máxima de fusión de al menos aproximadamente 260°C, que comprenden más del 95 por ciento en moles de unidades de repetición semiaromáticas derivadas de monómeros seleccionados de uno o más del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono y diaminas alifáticas que tienen de 4 a 20 átomos de carbono; y menos del 5 por ciento en moles de unidades de repetición alifáticas derivadas de monómeros seleccionados de uno o más del grupo que consiste en un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono y dicha diamina alifática tiene de 4 a 20 átomos de carbono; y una lactama y/o ácido aminocarboxílico que tiene de 4 a 20 átomos de carbono. La poliamida también puede ser una mezcla de dos o más poliamidas.

Los multipolímeros de nailon también son adecuados para su uso en la presente invención. Estos multipolímeros combinan unidades estructurales de varios tipos de nailon tales como 6, 6/6, 6/10, 6/12, etc., dentro de una molécula de polímero para formar poliamidas que tienen una temperatura de fusión máxima típicamente inferior a 160°C. En ciertos casos, la baja temperatura máxima de fusión del multipolímero de nailon permite mezclar en estado fundido el copolímero de EVA, el multipolímero de nailon y el peróxido en un único pase.

Las poliamidas preferidas incluyen nailon 6, 6/10, 10/10, 11, 6/12, 12, 6/6, poliamidas del Grupo (IV) que tienen una temperatura máxima de fusión menor de 270°C y multipolímeros de nailon. Estas poliamidas tienen una temperatura máxima de fusión suficientemente baja para no causar una degradación significativa de las mezclas durante la producción.

Las poliamidas adecuadas para su uso en la invención están ampliamente disponibles comercialmente, por ejemplo, las resinas Zytel® y Elvamide®, disponibles de E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, Estados Unidos, resinas Durethan®, disponibles de Lanxess, Alemania, y Ultramid® resinas disponibles en BASF, Estados Unidos.

En la presente invención, la mezcla de copolímero de EVA-poliamida comprende (i) de 99,9 por ciento en peso a 90 por ciento en peso de uno o más de los componentes de copolímero de EVA descritos en este documento y (ii) de 0,1 a 10 por ciento en peso de una o más poliamidas descritas en este documento, donde cada uno de (i) y (ii) se basa en el peso total combinado del copolímero de EVA y los componentes de poliamida. El componente de copolímero de EVA puede estar compuesto por uno o más de un copolímero de EVA del tipo descrito aquí como adecuado para su uso en la práctica de la invención. De manera similar, el componente de poliamida puede estar compuesto por una o más de una poliamida del tipo descrito en el presente documento como adecuado para su uso en la práctica de la invención. Preferiblemente, las composiciones curables comprenderán de 99,5 a 90 por ciento en peso de componente de copolímero de EVA y de 0,5 a 10 por ciento en peso de componente de poliamida, basado en el peso total del copolímero de EVA y componentes de poliamida. Más preferiblemente, las composiciones curables comprenderán de 99 a 95 por ciento en peso de componente de copolímero de EVA y de 1 a 5 por ciento en peso de componente de poliamida basado en el peso total del copolímero de EVA y componentes de poliamida. Estas proporciones proporcionan suficiente poliamida de modo que un artículo curado elaborado a partir de la mezcla curable de EVA y poliamida exhibe una buena resistencia al envejecimiento por aire caliente, pero la presencia de la poliamida no aumenta significativamente la dureza y/o el módulo del artículo curado en comparación con otro compuesto de EVA idéntico que no tenga poliamida.

Las composiciones de copolímero de EVA curables descritas en el presente documento también comprenden un agente de curado de peróxido. Los agentes de curado de peróxido adecuados, también conocidos como sistemas de curado de peróxido, comprenden un peróxido y opcionalmente un coagente. Ejemplos de peróxidos y coagentes incluyen sistemas de agente de curado como los generalmente conocidos en la técnica, incluidos los descritos en el presente documento, operativos a la temperatura empleada durante la vulcanización. Por ejemplo, los peróxidos orgánicos útiles son aquellos que se descomponen rápidamente dentro del intervalo de temperatura de 150°C a 220°C. Estos incluyen, por ejemplo, peróxido de dicumilo, 2,5-bis (t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano y a',a'-bis(t-butilperoxi)-diisopropilbenceno (disponible de Arkema con el nombre comercial Vul-Cup®). En una composición vulcanizada típica, el peróxido está presente en cantidades de aproximadamente 0,5 a 5 partes phr (partes por cien partes de caucho, es decir, partes por cien partes del uno o más polímeros de EVA presentes). El peróxido se puede adsorber en un vehículo inerte, tal como carbonato cálcico, negro de carbono o tierra de diatomeas; sin embargo, el peso del vehículo no se incluye en el intervalo anterior. Generalmente, estará presente un coagente opcional para aumentar el estado de curado de la pieza terminada. El coagente puede ser, por ejemplo, N,N'-(m-fenilen)dimaleimida, trimetilacrilato de trimetilolpropano, tetraaliloxietano, cianurato de trialilo, diacrilato de tetrametileno o dimetacrilato de polioxi etilenglicol. Un coagente preferido es N,N'-(m-fenilen)dimaleimida, disponible de E. I. du Pont de Nemours and Company como HVA-2. La cantidad de coagente usada es generalmente de aproximadamente 0 a 5 partes en peso por 100 partes de polímero EVA (phr), preferiblemente de 1 a 5 partes phr. Los coagentes contienen habitualmente múltiples grupos insaturados tales como grupos alilo o grupos éster acrílico. Si bien su modo de acción no se conoce con certeza, se cree que reaccionan con el radical inicial formado en la cadena principal del polímero para formar un radical más estable, que experimenta reacciones de acoplamiento para formar reticulaciones más fácilmente que las reacciones de escisión de cadena.

El componente de mezcla polimérica de las composiciones curables de mezcla de EVA-poliamida se puede formar mezclando de 0,1 a 10% en peso de una o más poliamidas con 90 a 99,9% en peso del componente de copolímero de EVA a una temperatura mayor que la temperatura máxima de fusión del componente poliamida y, si el componente de copolímero de EVA exhibe una temperatura máxima de fusión, a una temperatura mayor que la temperatura máxima de fusión del componente de copolímero de EVA, en condiciones que no producen un curado dinámico del copolímero de EVA. Si está presente un agente de curado durante el proceso de mezcla, un experto en la técnica puede seleccionar una temperatura que permita mezclar el EVA y la poliamida sin provocar un curado dinámico de la mezcla. Se entiende por curado dinámico mezclar la mezcla de copolímero de EVA - poliamida en presencia de un agente de curado mientras se gasta, descompone o consume simultáneamente el agente de curado. Debido a que un curado dinámico deja poco o no deja agente de curado activo restante después del proceso de mezcla, la composición resultante no exhibirá una respuesta de curado tal como se mide de acuerdo con la norma ASTM D5289-07a usando un MDR 2000 de Alpha Technologies que opera a 0,5° de arco y en condiciones de prueba de 177°C durante 24 minutos. Si el componente de poliamida exhibe una temperatura máxima de fusión de 160°C o más, entonces el agente de curado, generalmente un agente de curado de peróxido, no estará presente cuando se mezclen el componente de poliamida y el componente de copolímero de EVA. Esto se debe a que temperaturas de 160°C o más tienden a provocar la descomposición del peróxido y, por tanto, la reticulación y/o gelificación del copolímero de EVA. La gelificación o reticulación del copolímero de EVA durante la mezcla con poliamida fundida puede producir una mezcla de alta viscosidad que es difícil o imposible de conformar posteriormente en un artículo terminado. En particular, una mezcla con un componente de EVA gelificado o reticulado puede exhibir una viscosidad Mooney (ML 1 4, 100°C) mayor que 200, o puede exhibir un comportamiento de flujo tal que la viscosidad Mooney no puede medirse. La incapacidad para medir la viscosidad Mooney de la mezcla se debe a que la mezcla no se puede conformar en la muestra de prueba de Mooney mediante el procesamiento de caucho convencional, o porque la muestra de prueba se desmorona durante la prueba de Mooney.

Después de mezclar el componente de copolímero de EVA y una o más poliamidas en las que el componente de poliamida exhibe una temperatura máxima de fusión de 160°C o superior, la mezcla se enfría a una temperatura inferior a 160°C, preferiblemente a una temperatura inferior a 140°C, y lo más preferiblemente a una temperatura inferior a 120°C antes de formar una composición curable de la invención mezclando la mezcla con agente de curado de peróxido. La mezcla también se puede enfriar hasta temperatura ambiente.

En general, las composiciones que resultan de mezclar copolímeros de EVA y poliamidas pueden comprender una amplia gama de morfologías de mezcla, que van desde aquellas en las que existen partículas de poliamida discretas y discontinuas dentro de una matriz de copolímero de EVA continua, a composiciones en las que están presentes fibras de poliamida de alta relación de aspecto, a composiciones que comprenden estructuras co-continuas, a composiciones que comprenden dominios de copolímero de EVA discretos dentro de una fase continua de poliamida. La mayoría de estas composiciones tienen morfologías que no son adecuadas para su uso en la presente invención, porque las mezclas tienen viscosidades Mooney muy altas, es decir, viscosidad Mooney ML 1 4, 100°C mayores de 200, o exhiben una procesabilidad tan mala a temperaturas menores que la temperatura máxima de fusión de la poliamida que no puede medirse la viscosidad Mooney. Una viscosidad Mooney mayor a 200, o la incapacidad para medir la viscosidad Mooney, indica que la poliamida comprende una fase continua o fibrosa en la mezcla. Tales mezclas exhiben una mala procesabilidad para la extrusión o moldeo y malas propiedades elásticas después del curado si se puede formar con éxito un artículo curado. Una viscosidad Mooney menor de 200, preferiblemente menor de 150, y lo más preferiblemente menor de 100, confirma la morfología de una mezcla en la que el copolímero de EVA comprende una fase continua y la poliamida comprende una fase discontinua. Por "fase de poliamida discontinua" se entiende que la poliamida está presente en las composiciones de mezcla de polímeros de la invención como partículas dispersas o dominios rodeados por una matriz de copolímero de EVA continua. En general, los dominios de poliamida en las composiciones de mezcla de EVA-poliamida de la invención preferiblemente estarán completamente aislados entre sí dentro de la matriz de copolímero de EVA continua. Sin embargo, en ciertos casos, puede existir un pequeño porcentaje, menor de aproximadamente el 5%, de sitios localizados en la composición de mezcla de polímeros en los que los dominios de poliamida están agregados o conectados entre sí.

En una forma de realización de la presente invención, las composiciones curables de mezcla de poliamida EVA resistentes al calor se pueden producir en una primera etapa mezclando de 0,1 a 10% en peso de componente de poliamida con 90 a 99,9% en peso de componente de copolímero de EVA en el que el copolímero de EVA es amorfo o tiene un temperatura máxima de fusión menor de 100°C, a una temperatura mayor que la temperatura máxima de fusión del componente de poliamida y, si el componente de copolímero de EVA presenta una temperatura máxima de fusión, a una temperatura mayor que la temperatura máxima de fusión del componente de copolímero de EVA , en condiciones que no producen un curado dinámico del copolímero de EVA. La mezcla de copolímero de EVA y poliamida de la primera etapa tiene una viscosidad Mooney menor de 200, preferiblemente menor de 150, y más preferiblemente menor de 100, para asegurar que el copolímero de EVA comprenda la fase continua en la mezcla y la poliamida comprenda una fase discontinua. Si es necesario, la mezcla se enfría hasta una temperatura menor de 160°C. Se añade un agente de curado de peróxido a la mezcla para formar la composición de mezcla de poliamida y copolímero de EVA curable.

En otra forma de realización, las composiciones curables de mezcla de EVA-poliamida se pueden producir en una primera etapa mezclando de 0,1 a 60% en peso de componente de poliamida con 40 a 99,9% en peso de componente de copolímero de EVA en el que el copolímero de EVA es amorfo o tiene una temperatura máxima de fusión menor de 100°C, a una temperatura mayor que la temperatura máxima de fusión del componente de poliamida y, si el componente de copolímero de EVA exhibe una temperatura máxima de fusión, a una temperatura mayor que la temperatura máxima de fusión del componente de copolímero de EVA, en condiciones que no producen un curado dinámico del copolímero EVA. La composición de mezcla de copolímero de EVA - poliamida intermedio de la primera etapa tiene una viscosidad Mooney menor de 200, preferiblemente menor de 150, y lo más preferiblemente menor de 100, para asegurar que el copolímero de EVA comprende la fase continua en la mezcla y la poliamida comprende una fase discontinua. En una segunda etapa, la composición de mezcla de poliamida de copolímero EVA intermedio de la primera etapa se mezcla con copolímeros de EVA adicionales del mismo tipo o diferente al utilizado en el proceso de mezclado de la primera etapa, siempre que el uno o más copolímeros de EVA introducidos en la segunda etapa tenga temperaturas máximas de fusión menores de 100°C, y la mezcla de copolímero EVA - poliamida resultante de la segunda etapa comprenda de 0,1 a 10% en peso de poliamida y tenga una viscosidad Mooney menor de 200°C. La temperatura utilizada para el mezclado de la segunda etapa puede ser cualquier temperatura conveniente, menor o mayor que la temperatura máxima de fusión del componente poliamida, y si el copolímero EVA presenta una temperatura máxima de fusión, a una temperatura menor o mayor que la temperatura máxima de fusión del componente copolímero EVA. Preferiblemente, la temperatura utilizada para la segunda etapa de mezclado es menor que la temperatura máxima de fusión de la poliamida. Lo más preferiblemente, la temperatura usada para la segunda etapa de mezclado es menor que la temperatura máxima de fusión de la poliamida, y si el componente de copolímero de EVA exhibe una temperatura máxima de fusión, a una temperatura mayor que la temperatura máxima de fusión del componente de copolímero de EVA. Para formar una composición curable de la invención, el agente de curado de peróxido se mezcla con la mezcla de copolímero de EVA y poliamida de la segunda etapa a una temperatura inferior a 160°C. En algunas formas de realización, el agente de curado de peróxido puede estar presente en la segunda etapa de mezclado, proporcionando así una composición de poliamida de copolímero de EVA curable de la invención sin la necesidad de un mezclado posterior.

Si la poliamida exhibe una temperatura máxima de fusión menor de 160°C, entonces bajo ciertas condiciones, dependiendo del tipo de peróxido y el tiempo y la temperatura de mezcla, puede ser posible mezclar el copolímero de EVA, la poliamida y el peróxido a una temperatura mayor que la temperatura máxima de fusión del componente poliamida y, si el copolímero EVA presenta una temperatura máxima de fusión, a una temperatura mayor que la temperatura máxima de fusión del componente copolímero EVA, en un solo pase sin gelificación o reticulación prematura del copolímero EVA. Tales condiciones son conocidas por los expertos en la técnica y pueden determinarse fácilmente comparando las viscosidades Mooney (ML 1 4, 100°C) de compuestos mezclados en condiciones similares, donde los compuestos difieren solo en presencia o ausencia de un agente de curado de peróxido. Una diferencia de viscosidad Mooney de 10 puntos o menos confirma un proceso de mezcla adecuado para la mezcla de un solo pase con copolímero de EVA, poliamida y peróxido. De forma alternativa, la composición de mezcla de copolímero de EVA y poliamida se puede enfriar a una temperatura menor que la temperatura de mezcla antes de mezclar la mezcla con peróxido para formar una composición curable.

La adición de agente de curado a la mezcla de copolímero de EVA y poliamida tendrá lugar deseablemente a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición del peróxido y por debajo de la temperatura a la que tiene lugar la reacción de reticulación. En general, la adición tendrá lugar a una temperatura menor de 140°C, preferiblemente a una temperatura no mayor de 120°C. La adición del agente de curado puede tener lugar simultáneamente con la adición de ingredientes de procesamiento opcionales, tales como colorantes, negro de carbono o agentes reforzantes minerales, antioxidantes, coadyuvantes de procesamiento, cargas y plastificantes, o puede ser una operación separada de la adición de los otros ingredientes. La adición se puede llevar a cabo en un molino de caucho de dos rodillos o utilizando mezcladores internos adecuados para la preparación de composiciones de caucho de goma, incluidos mezcladores internos Banbury®, mezcladores Haake Rheocord®, mezcladores Brabender®, mezcladores continuos Farrel o extrusoras de husillos simples y dobles.

Después de la adición de los agentes de curado y otros ingredientes opcionales tales como cargas, plastificantes, pigmentos, antioxidantes, coadyuvantes de procesamiento, etc., a la mezcla de copolímero de EVA y poliamida, el compuesto resultante presenta deseablemente una fuerte respuesta de curado tal como se determina de acuerdo con la norma ASTM D5289 07a utilizando un MDR 2000 de Alpha Technologies que funciona a un arco de 0,5° y en condiciones de prueba de 177°C durante 24 minutos. Preferiblemente, el aumento del par de torsión medido en esta prueba es de al menos 2,5 dN-m, más preferiblemente de al menos 4 dN-m, y lo más preferiblemente de al menos 5,5 dN-m. El aumento de par es la diferencia MH-ML, donde ML se refiere al valor de par mínimo medido y MH se refiere al valor de par máximo alcanzado después de la medición de ML.

Para conseguir una resistencia óptima al envejecimiento por calor, es deseable añadir un antioxidante a la composición de mezcla de poliamida y copolímero de EVA curable antes del curado. Los antioxidantes útiles incluyen, pero no están limitados a, arilaminas, fenólicos, imidazoles y fosfitos. Por tanto, en algunas formas de realización, el antioxidante será un antioxidante de éster de fósforo, un antioxidante fenólico impedido, un antioxidante de amina o una mezcla de dos o más de estos compuestos. La proporción del compuesto antioxidante en la composición es típicamente de 0,1 a 5 phr, preferiblemente de 0,5 a 2,5 phr. La relación en peso del antioxidante fenólico o de amina al compuesto de fósforo en las mezclas es de 0,5 a 3, y preferiblemente la relación es de aproximadamente 1.

Ejemplos de arilaminas que pueden ser antioxidantes útiles incluyen 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina, difenilamina y difenilaminas alquiladas, 4-aminodifenilamina y N-fenil-N'-(p-toluenosulfonil)-p-fenilendiamina. Ejemplos de antioxidantes fenólicos incluyen 4,4'-butilenbis(6-t-butil-m-cresol), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno y 4,4'-tiobis-(3-metil-6-t-butilfenol). Ejemplos de antioxidantes de fosfito incluyen trifenilfosfito, bis(2,4-di-t-butilfenil)pentraeritritol difosfito y tris(2,4-diterc-butilfenil)fosfito. Los ejemplos de antioxidantes de imidazol incluyen 2-mercaptometilbencimidazol, 2-mercaptobencimidazol y zinc 4- y -5-metil-2-mercapto-bencimidazol. Se pueden usar combinaciones de antioxidantes, generalmente a niveles entre 0,5 y 5 phr basado en 100 partes del copolímero de EVA en el compuesto.

Antioxidantes fenólicos impedidos adecuados pueden ser, por ejemplo, 4,4'-butilidenbis(6-t-butil-m-cresol), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno, 2,6-di-t-butil-a-dimetilamino-p-cresol y 4,4'-tiobis-(3-metil-6-tbutilfenol).

Antioxidantes que comprenden la sal de una base fuerte y un ácido débil, opcionalmente combinados con una carbodiimida, como se describe en el documento EP1081188, también se puede usar en las mezclas de copolímero de EVA y poliamida.

Las composiciones antioxidantes preferidas contienen tri(mono y dinonilfenil mezclado)fosfato mezclado con 4,4'-butilidenbis(6-t-butil-m cresol) o 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina. Las composiciones antioxidantes preferidas contienen 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina (disponible comercialmente como Naugard® 445 de Chemtura Corp.). Pueden añadirse antioxidantes mientras el copolímero de EVA se mezcla en estado fundido con la poliamida, o después de que la mezcla se haya enfriado.

Las composiciones de la invención también pueden comprender polímeros con funcionalidad reactiva de amina o ácido, siempre que cuando la adición de tales polímeros se produzca a una temperatura mayor que la temperatura máxima de fusión del componente de poliamida, la presencia de tales polímeros no aumente la viscosidad Mooney (ML 1+ 4, 100°C), tal como se determina de acuerdo con la norma ASTM D1646, de la composición resultante hasta mayor de 200. Los copolímeros de etileno que comprenden una amina copolimerizada o injertada o una funcionalidad reactiva ácida pueden ser útiles para mejorar propiedades tales como la resistencia a la tracción y el alargamiento de las composiciones de mezcla de EVA - poliamida curadas. Se pueden citar copolímeros de etileno de propileno, 1-buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, acetato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de butilo que se han injertado con anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo. Dichos polímeros están disponibles de E. I. du Pont de Nemours and Company como resinas Fusabond® C250 o N493. También se pueden citar copolímeros de etileno que comprenden unidades copolimerizadas de ácido maleico o fumárico, o sus semiésteres o diésteres y elastómeros de (met)acrilato de etileno. Dichos polímeros están disponibles de E. I. du Pont de Nemours and Company como elastómero acrílico de etileno Vamac®. Para ser eficaz, el copolímero de etileno reactivo con amina o ácido debe estar presente en la mezcla cuando se funda la poliamida. Preferiblemente, estarán presentes en la mezcla de copolímero de EVA-poliamida menos de 30 partes de copolímero de etileno que comprenden amina copolimerizada o injertada o funcionalidad reactiva ácida por 100 partes en peso del copolímero de EVA, más preferiblemente menos de 10 partes, y lo más preferiblemente cero partes.

En otras formas de realización, las composiciones de mezcla de copolímero de EVA curable-poliamida de la invención se pueden mezclar con otro polímero que incluye un polímero que contiene poliamida, por ejemplo, un elastómero para diluir el contenido de poliamida de la composición de la invención mediante cualquier proceso de mezcla, ya sea por encima o por debajo de la temperatura máxima de fusión de la poliamida, siempre que la presencia del polímero adicional no aumente la viscosidad Mooney (ML 1 4, 100°C ) de la composición resultante por encima de 200. El polímero usado para el proceso de mezcla puede ser, por ejemplo, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de poliepiclorhidrina, copolímeros de etileno y alfa-olefinas tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, fluoroelastómero y puede comprender además cargas, agentes de curado u otros ingredientes. Preferiblemente, tal dilución se produce a una temperatura menor que la temperatura máxima de fusión de la poliamida y menor que la temperatura necesaria para iniciar el curado.

Además, las composiciones de poliamida de copolímero de EVA curables pueden comprender opcionalmente componentes que incluyen plastificantes, coadyuvantes de procesamiento, ceras, pigmentos y colorantes. Dichos componentes opcionales estarán presentes generalmente en cantidades de 0,1 phr a 150 phr, basado en el peso del copolímero de EVA. La adición de tales componentes opcionales puede tener lugar durante la preparación de la mezcla de copolímero de EVA-poliamida o en el momento de mezclar el agente de curado con la mezcla.

El curado o la reticulación (también denominada vulcanización) de las composiciones curables de mezcla de EVA -poliamida de la invención generalmente implica exponer la composición curable, que contiene cualquier ingrediente opcional (es decir, un segundo compuesto curable) a temperatura y presión elevadas durante un tiempo suficiente para reticular el copolímero de EVA. Tales operaciones generalmente se llevan a cabo colocando la composición curable de mezcla de poliamida de EVA en un molde que se calienta en una prensa (a menudo denominado curado en prensa). Alternativamente, las composiciones curables pueden extrudirse en diversas formas. Tales formas o piezas extrudidas a menudo se curan en un autoclave presurizado. Después de que se completa el ciclo de curado en prensa o autoclave, este curado inicial puede ir seguido de un ciclo de calentamiento posterior al curado opcional a presión ambiental para curar aún más el copolímero de EVA. Por ejemplo, el vulcanizado se puede formar y curar usando procedimientos convencionales de curado en prensa a una temperatura de 160°C a 220°C durante aproximadamente 2 a 60 minutos. El calentamiento posterior al curado se puede realizar a una temperatura de 160°C a 200°C durante varios minutos a varias horas. Una vez reticuladas, las composiciones descritas en este documento no son termoplásticas, sino termoendurecibles. Las condiciones de curado adecuadas dependerán de la formulación de compuesto curable particular y son conocidas por los expertos en la técnica.

En una forma de realización adicional, la invención está dirigida a un proceso para la producción de un artículo curado a partir de una composición de mezcla de copolímero de EVA y poliamida que comprende una primera etapa para proporcionar una composición de copolímero de EVA curable y poliamida como se describe en este documento, y calentar la composición de mezcla curable a una temperatura de al menos 160°C durante un minuto para formar un artículo curado. La formación del artículo se puede realizar antes del curado o al mismo tiempo.

Los artículos curados preparados a partir de las composiciones de mezcla de EVA-poliamida descritas en este documento exhiben una resistencia inusualmente buena a la fragilización durante el envejecimiento por calor, como lo demuestra una reducción en el grado de disminución en el alargamiento por tracción en la rotura después del envejecimiento por calor a 175°C durante una o dos semanas y una reducción del aumento de la dureza Shore A como resultado del envejecimiento por calor. Por ejemplo, la inclusión de 2% en peso de poliamida en un compuesto de EVA curable puede disminuir el porcentaje de pérdida de elongación por tracción después del envejecimiento con aire caliente durante una semana a 175°C en más del 70%, y limitar el cambio en la dureza Shore A después del envejecimiento con aire caliente durante dos semanas a 175°C de aproximadamente 17 puntos a 4. Este grado de mejora es inusual. Además, estas ventajas en el envejecimiento por calor se obtienen sin sacrificar la resistencia a la deformación permanente por compresión.

Los artículos curados de las composiciones de mezcla de EVA-poliamida preparadas mediante los procesos descritos en este documento se pueden usar en una amplia variedad de aplicaciones industriales, para la producción de artículos que incluyen revestimientos de cables y alambres, capuchones de los conectores de bujías, mangueras, correas, diversos conectores moldeados, sellos y juntas. Las aplicaciones de manguera incluyen mangueras de turbocompresor, mangueras de refrigerador del aceite de transmisión, mangueras de la dirección asistida, mangueras del aire acondicionado, conductos de aire, cubiertas de las tuberías de combustible y mangueras de ventilación.

Ejemplos de sellos incluyen empaquetaduras de la tapa del cabezal del motor, empaquetaduras del cárter de aceite, empaquetaduras del circuito de aceite, empaquetaduras de sello de reborde, juntas tóricas, empaquetaduras de la junta de transmisión, empaques de la junta de un cigüeñal o un árbol de levas, juntas del vástago de una válvula, juntas de la dirección asistida y juntas de cubierta de correas.

Las aplicaciones de los tubos de automoción incluyen tubos de ventilación del eje, tubos de PCV y otras piezas de control de emisiones. Los vulcanizados también son útiles para la fabricación de amortiguadores torsionales del cigüeñal donde se necesita una alta amortiguación en un amplio intervalo de temperatura bajo altas tensiones de compresión y cizallamiento. Los vulcanizados también se pueden utilizar para preparar piezas para la amortiguación del ruido, como aislantes.

La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos en los que todas las partes son en peso a menos que se indique lo contrario.

Ejemplos

Materiales

Copolímeros de EVA

A1 Copolímero de etileno y acetato de vinilo al 45% en peso con una viscosidad Mooney (ML 1 4) a 100°C de 19 y una temperatura máxima de fusión de 39°C, disponible de Lanxess Corp. como resina Levapren® 450. A2 Copolímero de etileno y acetato de vinilo al 50% en peso con una viscosidad Mooney (ML 1 4) a 100°C de 25 y una temperatura máxima de fusión de 32°C, disponible de Lanxess Corp. como resina Levapren® 500. A3 Copolímero de etileno y acetato de vinilo al 40% en peso con una viscosidad Mooney (ML 1 4) a 100°C de 17 y una temperatura máxima de fusión de 50°C, disponible de E.I. du Pont de Nemours and Company como resina Elvax® 40L03.

A4 Copolímero de etileno y acetato de vinilo al 28% en peso con una viscosidad Mooney de 18 y una temperatura máxima de fusión de 76°C, disponible de E.I. du Pont de Nemours and Company como resina Elvax® 265. A5 Copolímero de etileno y acetato de vinilo al 18% en peso con una viscosidad Mooney de 20 y una temperatura máxima de fusión de 86°C, disponible de E.I. du Pont de Nemours and Company como resina Elvax® 460. Poliamidas

P1 Multipolímero de poliamida que tiene una temperatura máxima de fusión de 115°C, disponible de E.I. DuPont de Nemours and Company como Elvamide® 8066.

P2 Multipolímero de poliamida que tiene una temperatura máxima de fusión de 156°C, disponible de E.I. DuPont de Nemours and Company como Elvamide® 8061.

P3 Poliamida 6/10, que tiene una temperatura máxima de fusión de 225°C, disponible de E.I. DuPont de Nemours and Company como Zytel® 3090.

P4 Poliamida 11 que tiene una temperatura máxima de fusión de 182°C, disponible de Arkema Inc como Rilsan® BESNO TL.

Otros ingredientes

Peróxido: mezcla de los isómeros para y meta de un a,a'-bis(terc-butilperoxi)-diisopropilbenceno, ingrediente activo de peróxido al 40% sobre un vehículo de arcilla de caolín, Vulcup® 40KE, disponible de Arkema Inc.

Coagente: N,N'-(m-fenilen)dimaleimida, HVA-2, disponible de E.I. du Pont de Nemours and Company.

Negro de carbono: calidad N550, negro de carbono Sterling® SO, disponible de Cabot Corp. Antioxidante: antioxidante Naugard® 445, disponible de Chemtura Corp.

Métodos de prueba

Viscosidad Mooney: ASTM D1646, ML 1 4, 100°C.

Respuesta de curado: Medido de acuerdo con la norma ASTM D5289-07a usando un MDR 2000 de Alpha Technologies que opera a un arco de 0,5°. Condiciones de prueba de 177°C durante 24 minutos. ML se refiere al valor de par mínimo medido durante la prueba, mientras que MH se refiere al valor de par máximo alcanzado después de ML.

Deformación permanente por compresión: ISO 815-1: 2008, 25% de compresión, usando botones moldeados tipo B preparados usando condiciones de curado en prensa de 175°C durante 10 minutos seguido de un poscurado de 30 minutos en un horno de aire caliente a 175°C. Tiempo y temperatura de las condiciones de prueba según lo especificado. Los datos informados son los valores medios de 3 muestras.

Propiedades en tracción: ASTM D412-06, troquel C. Muestras cortadas de 1,5 a 2,5 mm de espesor, probetas curadas a presión a 175°C durante 10 minutos y poscuradas 30 minutos a 175°C en un horno de aire caliente, seguido de envejecimiento durante 24 horas en condiciones ambientales de 23°C y 50% de humedad relativa. Los datos reportados son el valor de la mediana de 3 muestras. Las propiedades en la rotura de resistencia a la tracción y alargamiento se indican como Tb y Eb, (tracción en la rotura y alargamiento en la rotura, respectivamente). La temperatura de prueba es de 23°C 2°C.

Dureza Shore A: medida usando muestras de 6 mm de espesor compuestas de capas de 2 mm de espesor, curadas y poscuradas como se describe para las propiedades de tracción, envejecidas durante 24 horas en condiciones ambientales de 23°C y 50% de humedad relativa, según el método de prueba ASTM D2240-05, utilizando un soporte de operación de tipo 2. Se indica el valor de la mediana de 5 lecturas.

Temperatura máxima de fusión: Medida de acuerdo con ASTM D3418-08.

Ejemplo 1

Se prepararon mezclas de copolímero de EVA-poliamida B1-B10 mezclando el copolímero de EVA A1 con poliamida (P1 o P2) en las proporciones mostradas en la Tabla 1. Las mezclas de copolímero de EVA - poliamida se prepararon como sigue. Los polímeros de EVA y poliamida se cargaron en un recipiente de mezcla Haake Rheocord® equipado con paletas de rodillos, que se hizo funcionar a una temperatura establecida indicada en la Tabla y a una velocidad del rotor de aproximadamente 30 rpm. Una vez que el recipiente de mezcla estuvo completamente cargado, la velocidad del rotor se incrementó hasta 100 rpm. Se controló la temperatura de la masa fundida del polímero y, cuando alcanzó la temperatura establecida, se puso en marcha un temporizador. Se inició el enfriamiento según era necesario para asegurar que la temperatura de la mezcla de polímero estuviera en el intervalo de 20°C a 35°C mayor que la temperatura máxima de fusión de la poliamida. Después de tres minutos de mezcla, se detuvieron los rotores. La mezcla de copolímero de EVA y poliamida se retiró luego del recipiente y se enfrió a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) antes del procesamiento adicional.

Tabla 1

Como se muestra en la Tabla 1, las mezclas B1-B10 exhibieron viscosidades Mooney que diferían sólo ligeramente de las del copolímero A1 de EVA base, lo que demuestra que se puede dispersar hasta un 9,09% de poliamida en el copolímero de EVA sin afectar significativamente la procesabilidad.

El copolímero A1 de EVA y las mezclas B1-B10 se combinaron de acuerdo con las formulaciones mostradas en la Tabla 2 para formar compuestos curables C1 y E1-E10. El compuesto C1 es un ejemplo comparativo y carece de poliamida, mientras que E1-E10 comprende 0,1% en peso a 9,09% en peso de poliamida P1 o P2. Los compuestos curables de la Tabla 2 se mezclaron usando un Brabender Plasti-Corder® equipado con un recipiente de mezcla Prep-Mixer® equipado con paletas de leva, seguido de un mezclado final y laminado en un molino de rodillos a una temperatura de aproximadamente 50°C. En el recipiente de mezcla, la temperatura máxima del lote fue de aproximadamente 100°C.

Tabla 2

Los resultados de la prueba en la Tabla 2 muestran que todos los compuestos exhiben una buena respuesta de curado y propiedades físicas iniciales (no envejecidas) tras curado en prensa y poscurado. La presencia de hasta un 9,09% de poliamida tiene un efecto insignificante sobre la dureza Shore A inicial o las propiedades de tracción de los artículos curados. Sin embargo, después de una semana de envejecimiento en aire caliente a 175°C, los compuestos curados E1-E10 que comprenden 0,1% en peso a 9,09% en peso de poliamida P1 o P2 tienen de dos a cuatro veces mayor resistencia a la tracción y alargamiento que el compuesto C1 que carece de poliamida.

Ejemplo 2

Las mezclas de copolímero de EVA-poliamida B11, B12 y B13 se prepararon mezclando el copolímero de EVA A2 o A3 con poliamida P3 o P4 en las proporciones que se muestran en la Tabla 3. Estas mezclas de copolímero de EVA y poliamida se prepararon como se describe para las mezclas B1 a B10 en el Ejemplo 1.

Tabla 3

Las mezclas B11 -B13 se diluyeron adicionalmente con copolímeros de EVA para formar mezclas que comprenden de 0,1% en peso a 10% en peso de poliamida, como se muestra en las Tablas 4 y 5. Las mezclas de las Tablas 4 y 5 se produjeron mediante mezclado en molino de rodillos de las mezclas B11, B12 o B13 con copolímeros EVA A2 o A3 a una temperatura de aproximadamente 50°C.

Tabla 4

Tabla 5

Las mezclas B14 a B18 y copolímero EVA A2 se combinaron para producir compuestos curables C2 y E11 a E15 como se muestra en la Tabla 6. El procedimiento de preparación utilizó un Brabender Plasti-Corder® equipado con un recipiente de mezcla Prep-Mixer® equipado con paletas de leva, seguido de un mezclado final y laminado en un molino de rodillos a una temperatura de aproximadamente 50°C. En el recipiente de mezcla, la temperatura máxima del lote fue de aproximadamente 100°C.

Tabla 6

Los resultados de la prueba en la Tabla 6 muestran que el compuesto comparativo C2 y los compuestos de la invención E11 a E15 exhiben una buena respuesta de curado, dureza Shore A y propiedades iniciales de tracción y resistencia a la deformación permanente por compresión similares. Sin embargo, después de una semana de envejecimiento por calor a 175°C, los compuestos de la invención que comprenden 0,5% en peso a 5% en peso de poliamida P3 (es decir, E12-E15) exhiben buena resistencia a la tracción y alargamiento, mientras que el compuesto C2 muestra una pérdida significativa de propiedades. Después de dos semanas de envejecimiento con aire caliente a 175°C, el compuesto de la invención que comprende un 5% de poliamida P3 aún conserva casi el 100% de elongación en la rotura y no presenta ningún aumento de dureza en comparación con el no envejecido. El compuesto comparativo es demasiado frágil para probar las propiedades de tracción y exhibe un aumento de dureza Shore A de 20 puntos.

Las mezclas B19 a B29 y copolímero EVA A3 se combinaron para producir compuestos curables C3 y E16 a E26 como se muestra en la Tabla 7. El procedimiento de combinación utilizó un Brabender Plasti-Corder® equipado con un recipiente de mezcla Prep-Mixer® equipado con paletas de leva, seguido de un mezclado final y laminado en un molino de rodillos a una temperatura de aproximadamente 50°C. En el recipiente de mezcla, la temperatura máxima del lote fue de aproximadamente 100°C.

Tabla 7

Los resultados de la prueba en la Tabla 7 muestran que el compuesto comparativo C3 y los compuestos de la invención E16 a E26 exhiben una buena respuesta de curado y una dureza Shore A inicial, propiedades de tracción y resistencia a la deformación permanente por compresión similares. Sin embargo, después de una semana de envejecimiento por calor a 175°C, los compuestos de la invención que comprenden de 0,5% en peso a 5% en peso de poliamida P3 (es decir, E16-E20) exhiben buena resistencia a la tracción y alargamiento, mientras que el compuesto C2 muestra una pérdida significativa de propiedades. Después de una semana de envejecimiento por calor a 175°C, todos los compuestos de la invención que comprenden poliamida P4 (es decir, E21-E26, que comprende 0,1% en peso a 10% en peso de P4) exhiben buena resistencia a la tracción y alargamiento. Después de dos semanas de envejecimiento con aire caliente a 175°C, el compuesto E20 que comprende un 5% de poliamida P3 aún conserva el 100% de elongación en la rotura, y los compuestos E23-E26 que comprenden del 1% al 10% de poliamida P4 aún exhiben más del 100% de elongación en la rotura. El compuesto comparativo C3 es demasiado frágil para probar las propiedades de tracción después de dos semanas a 175°C, y presenta un aumento de dureza Shore A de 17 puntos.

Ejemplo 3

Las mezclas de copolímero de EVA-poliamida B30 a B33 se prepararon mezclando el copolímero de EVA A4 o A5 con poliamida P1 o P2 en las proporciones mostradas en la Tabla 3. Estas mezclas de copolímero de EVA y poliamida se prepararon como se describe para las mezclas B1 a B10 en el Ejemplo 1.

Tabla 8

Las mezclas B30 a B33 y copolímeros EVA A4 y A5 se combinaron para producir compuestos curables C4, C5 y E27 a E30 como se muestra en la Tabla 9. El procedimiento de combinación utilizó un Brabender Plasti-Corder® equipado con un recipiente de mezcla Prep-Mixer® equipado con paletas de leva, seguido de un mezclado final y laminado en un molino de rodillos a una temperatura de aproximadamente 50°C. En el recipiente de mezcla, la temperatura máxima del lote fue de aproximadamente 100°C.

Tabla 9

Los resultados de la prueba en la Tabla 9 muestran que los compuestos comparativos y de la invención basados en el copolímero EVA A4 (C4 y E27, E28 respectivamente) exhiben una buena respuesta de curado y propiedades iniciales de dureza y tracción Shore A similares. Los compuestos comparativos y de la invención basados en el copolímero A5 de EVA (C5 y E29, E30 respectivamente) también exhiben una respuesta de curado y una dureza Shore A y propiedades de tracción iniciales igualmente buenas. Sin embargo, después del envejecimiento con aire caliente durante una semana a 175°C, los compuestos comparativos C4 y C5 han perdido al menos el 75% de su resistencia a la tracción y elongación iniciales, mientras que los compuestos de la invención E27 a E30, han perdido solo el 20% o menos de su resistencia inicial a la tracción y alargamiento.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de mezcla de copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) - poliamida curable resistente al calor que comprende:

(A) de 99,9% en peso a 90% en peso de un componente de EVA seleccionado de uno o más de

(i) copolímeros de EVA amorfos;

(ii) copolímeros de EVA en los que cada uno tiene temperaturas máximas de fusión de 100°C o menores determinada de acuerdo con ASTM D3418-08; o

(iii) combinaciones de los mismos;

(B) de 0,1% en peso a 10% en peso de una o más poliamidas;

donde el porcentaje en peso de las poliamidas y el componente de EVA están basados en la cantidad total combinada de componente de EVA y poliamidas en la mezcla, y la composición de mezcla tiene una viscosidad Mooney determinada de acuerdo con ASTM D1646, ML 1 4 a 100°C menor de 200; y

(C) un agente de curado de peróxido;

2. La composición de la reivindicación 1, donde cada uno de los uno o más copolímeros de EVA comprende de 18% en peso a 90% en peso de acetato de vinilo basado en el peso del EVA.

3. La composición de la reivindicación 1, donde el componente de EVA tiene una viscosidad Mooney determinada de acuerdo con ASTM D1646, ML 1 4 a 100°C menor de 120.

4. La composición de la reivindicación 1, donde cada una de las una o más poliamidas tiene una temperatura máxima de fusión menor de 270°C determinada de acuerdo con ASTM D3418-08.

5. La composición de la reivindicación 4, donde cada una de las una o más poliamidas tiene una temperatura máxima de fusión menor de 160°C.

6. La composición de la reivindicación 1, donde al menos una de dichas una o más poliamidas está seleccionada de nailon 6, nailon 6/6 o combinaciones de los mismos.

7. La composición de la reivindicación 1 que comprende de 1% en peso a 5% en peso de la una o más poliamidas.

8. La composición de la reivindicación 1, donde dicha composición tiene un aumento en el par de torsión MH-ML de al menos 2,5 dN-m cuando se prueba en un medidor de curado sin rotor en condiciones de 177°C durante 24 minutos de acuerdo con ASTM D5289-07a.

9. Un artículo producido a partir de la composición de mezcla de la reivindicación 1.

10. El artículo de la reivindicación 9, donde dicho artículo es un revestimiento de alambre o cable, un capuchón de un conector de bujías, una manguera, una correa, un conector moldeado, un sello, una junta, un tubo flexible, una manguera o un ojal.

11. Un proceso para producir la composición de la reivindicación 1 que comprende:

(A) proporcionar dicho componente de EVA;

(B) proporcionar dichas una o más poliamidas; y

(C) mezclar el componente EVA y la poliamida a

(i) una temperatura mayor que las temperaturas máximas de fusión de la una o más poliamidas; y

(ii) cuando el componente de EVA exhibe una temperatura máxima de fusión, a una temperatura mayor que las temperaturas máximas de fusión de los copolímeros de EVA;

dispersando de este modo dicha poliamida en dicho componente de EVA para formar una composición de mezcla de copolímero de EVA y poliamida

(D) opcionalmente, enfriar la composición de mezcla de copolímero de EVA - poliamida de (C) hasta una temperatura menor de 160°C; y

(E) añadir un agente de curado de peróxido a una temperatura menor de 160°C para formar la composición de copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) - poliamida curable.

12. Un proceso para la producción de la composición de la reivindicación 1, comprendiendo el proceso las etapas: (A) proporcionar el componente de EVA; y

(B) proporcionar la una o más poliamidas que tienen temperaturas máximas de fusión menores de 160°C; y (C) proporcionar un agente de curado de peróxido; y

(D) mezclar el componente de EVA, la una o más poliamidas y el peróxido juntos

(i) a una temperatura de 160°C o menor, y mayor que las temperaturas máximas de fusión de la una o más poliamidas; y

(ii) cuando el componente de EVA exhibe una temperatura máxima de fusión, a una temperatura mayor que las temperaturas máximas de fusión del componente de EVA,

dispersando de ese modo el peróxido y un 0,1% en peso a un 10% en peso de poliamida en el uno o más componentes de EVA;

donde el porcentaje en peso de poliamida está basado en la cantidad total de componente de EVA y poliamida en la mezcla,

produciendo de este modo una composición de mezcla de copolímero de EVA - poliamida curable que tiene una viscosidad Mooney (ML1 4, 100°C) de acuerdo con ASTM D-1646 menor de 200.

13. Un proceso para la producción de la composición de la reivindicación 1, comprendiendo el proceso las etapas (A) proporcionar el componente de EVA; y

(B) proporcionar la una o más poliamidas que tienen una o más temperaturas máximas de fusión; y

(C) mezclar el componente de EVA y la una o más poliamidas a una temperatura mayor que las temperaturas máximas de fusión de la una o más poliamidas y, cuando el componente de EVA tiene una temperatura máxima de fusión, a una temperatura mayor que las temperaturas máximas de fusión del componente de EVA,

dispersando de ese modo hasta un 60% en peso de poliamida en el uno o más componentes de EVA para formar una composición de mezcla intermedia;

donde el porcentaje en peso de poliamida está basado en la cantidad total de EVA y poliamidas en la mezcla y la mezcla tiene una viscosidad Mooney (ML1 4, 100°C) de acuerdo con ASTM D-1646 menor de 200; y

(D) mezclar la composición de mezcla intermedia de (C) con un componente de EVA que tiene temperaturas máximas de fusión de 100°C o menores para formar una mezcla de copolímero de EVA - poliamida que comprende de 0,1% en peso a 10% en peso de poliamida donde el porcentaje en peso de poliamida está basado en la cantidad total de polímeros de EVA y poliamida en la mezcla, y la mezcla tiene una viscosidad Mooney (ML1 4, 100°C) de acuerdo con ASTM D-1646 menor de 200; y

(E) añadir un agente de curado de peróxido a la mezcla de copolímero de EVA - poliamida de (D) a una temperatura menor de 160°C para formar la composición de mezcla curable.

14. El proceso de la reivindicación 11, 12 o 13, donde la composición curable exhibe un aumento en el par de torsión MH-ML de al menos 2,5 dN-m cuando se prueba en un medidor de curado sin rotor en condiciones de 177°C durante 24 minutos de acuerdo con ASTM D5289-07a.

15. Un proceso para producir un artículo curado, comprendiendo el proceso:

(A) proporcionar la composición de mezcla de copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) - poliamida curable resistente al calor de la reivindicación 1;

(B) calentar la composición de mezcla, opcionalmente en un molde de un artículo deseado, hasta una temperatura mayor de 160°C durante al menos un minuto, formando así un artículo curado.