ES2233657T3 - Composiciones termoplasticas de poliamida con propiedades de choque mejoradas. - Google Patents
Composiciones termoplasticas de poliamida con propiedades de choque mejoradas.Info
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Abstract
Composición termoplástica a base de poliamida, caracterizada porque comprende en peso: - 50 a 98 partes de una poliamida (A1) no diamina; - 0, 2 a 9 partes de una poliamida (A2) diamina, la cadena de dicha poliamida (A2) siendo diferente a aquella de la poliamida (A1), esta poliamida (A2) diamina no siendo miscible con la poliamida (A1) no diamina, y la relación en masa (A2)/(A1) siendo inferior a 1; - 1 a 30 partes, de al menos un modificador de choque y reactivo (B) o de una mezcla (B¿) que comprende al menos un modificador de choque y al menos un modificador reactivo.
Description
Composiciones termoplásticas de poliamida con
propiedades de choque mejoradas.
La presente invención se relaciona con
composiciones de poliamidas termoplásticas con propiedades de choque
mejoradas y composiciones de modificadores de choque.
Las poliamidas termoplásticas tales como la PA 6
o la PA 6-6 poseen excelentes propiedades de
estabilidad dimensional, de resistencia térmica o de resistencia
química, que son utilizadas en los campos eléctricos, electrónicos o
automóviles. No obstante la resistencia al choque no es siempre
suficiente en particular a baja temperatura.
La mejora de las resistencias a los choques de
las poliamidas es obtenida generalmente por incorporación bajo la
forma de una fase dispersada de un modificador de choque que
presenta un carácter elastómero y funciones reactivas (ácido
acrílico, anhídrido maleico) susceptibles de reaccionar con grupos
funcionales de la matriz poliamida.
La presente invención proporciona poliamidas
termoplásticas en las cuales se adiciona una composición de
modificadores de choque para obtener propiedades de choque
mejoradas, específicamente la resistencia a los choques a baja
temperatura. La presente invención se refiere también a esta
composición de modificadores de choque que se adicionan a las
poliamidas para mejorar las propiedades de choque.
US 5 070 145 describe composiciones constituidas
por 80 partes de poliamida 6 o poliamida 6-6 en las
cuales se han dispersado 20 partes de una mezcla (i) de un
copolímero del etileno y de un acrilato de etilo o de butilo y (ii)
de un copolímero del etileno, del acrilato de etilo y del anhídrido
maleico. Estas composiciones presentan una buena resistencia al
choque.
EP 284 379 describe composiciones multifases de
poliamida y de copolímero de etileno que se presentan bajo la forma
de una matriz de poliamida en la que están dispersos nódulos (1) de
un copolímero del etileno, del acrilato de etilo y del anhídrido
maleico, en esos nódulos (1) están dispersos nódulos de poliamidas.
Se comienza por preparar estos nódulos (1) dispersando poliamida en
el copolímero de etileno luego se reticula, seguidamente se
dispersan esos nódulos en poliamida. Estas composiciones son también
presentadas como que tienen una buena resistencia al choque.
La patente FR 2 719 849 describe composiciones
termoplásticas que consisten en una matriz de un polímero
termoplástico en la que están dispersos nódulos de un segundo
polímero termoplástico parcialmente o totalmente encapsulado por un
copolímero de etileno. Se preparan estas composiciones efectuando
primero la encapsulación del segundo polímero, a continuación se
adiciona el otro polímero que forma la matriz en condiciones tales
que no se destruyan las cápsulas. Esta preparación es efectuada en
dos etapas completamente separadas o una a continuación de la otra
en la misma extrusora. Estas composiciones presentan a la vez una
buena flexibilidad y una buena resistencia al choque. Los ejemplos
muestran matrices de poliamida 6, poliamida 12 o de PBT (poli
butileno tereftalato) en las cuales están dispersos nódulos de
poliamida 6-6 encapsulados por un copolímero de
etileno, de acrilato de etilo y de metacrilato de glicidilo.
EP 2 761 describe poliamidas reforzadas por
polietilenos o copolímeros de etileno injertados por el ácido
(met)acrílico, sus derivados o anhídrido maleico y
eventualmente polietileno.
EP 52 796 describe poliamidas reforzadas por (i)
un copolímero de alfaolefina/ácido carboxílico insaturado, (ii) un
copolímero de alfaolefina éster de alquilo de ácido carboxílico
insaturado y (iii) un compuesto metálico.
FR 2 292 016 describe poliamidas reforzadas por
una mezcla de copolímeros de alfaolefinas y de ésteres de ácidos
carboxílicos insaturados o sus derivados.
US 4 174 358 describe poliamidas reforzadas que
se presentan bajo la forma de una matriz de poliamida en la cual
están dispersos nódulos inferiores a 1 \mum que tiene un cierto
módulo, antes de ser también una fracción del módulo de poliamida.
Numerosos reforzadores son descritos, algunos de ellos teniendo
funciones epóxido. La mayor parte son polímeros que tienen funciones
ácidas o anhídridas neutralizadas o son mezclas a base de EPDM.
EP 96 264 describe poliamidas de viscosidad
comprendida entre 2,5 y 5 reforzadas por copolímeros de
etileno/(met)acrilato de alquilo de C_{2} a C_{8}/ácido o
anhídrido insaturado y que comprende 20 a 40% en peso de
acrilato.
EP 564 338 describe poliamidas reforzadas (i) por
copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/metacrilato
de glicidilo y (ii) eventualmente por polietilenos, copolímeros de
etileno/(met)acrilato de alquilo o copolímeros de
etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido de ácido
dicarboxílico insaturado.
US 4 945 129 describe composiciones a base de
poliamida que tienen propiedades de resistencia a los choques a baja
temperatura que comprenden 80% en peso de PA-6,6
(A1); 10% en peso de PA-4,6 diamina o
PA-6 diamina (A2), la relación en masa (A2)/(A1)
siendo inferior a 1, y 10% en peso de un copolímero reactivo de tipo
EPMAH (ejemplo 27) la que difiere del objeto de la presente
invención en que el contenido en poliamida (A2) es más escaso, de
0,2 a 9% en peso.
La abundancia del arte anterior muestra que el
problema de la resistencia al choque de las poliamidas no es simple.
Tratándose del documento del arte anterior EP 96 264, se llega a
resistencias al choque a temperatura ambiente muy buena pero
insuficientes en frío. Adicionando a estas composiciones otro
copolímero con funciones (met)acrilato de glicidilo así como
es descrito en EP 564 338, se mejora el choque en frío. Sin embargo,
no es siempre cómodo dosificar la proporción de los dos copolímeros
para obtener una reacción entre las funciones anhídrida de diácido
carboxílico insaturado y metacrilato de glicidilo.
Se ha encontrado ahora que se puede mejorar de
manera más eficaz la resistencia al choque de las poliamidas (A1) no
diamina adicionándole a las mismas en cantidad menor un modificador
de choque y una poliamida (A2) diamina, de preferencia no miscible
con (A1) y que tiene preferiblemente una temperatura de fusión
inferior a aquella de la poliamida (A1). Por ejemplo si (A1) es la
PA 6, (A2) es la PA 12.
La invención tiene por objeto, una composición
termoplástica a base de poliamida, que comprende en peso:
- -
- 50 a 98 partes de una poliamida (A1) no diamina;
- -
- 0,2 a 9 partes de una poliamida (A2) diamina, la cadena de dicha poliamida (A2) siendo diferente de aquella de la poliamida (A1), la poliamida (A2) diamina no siendo miscible con la poliamida (A1) no diamina y la relación en masa (A2)/(A1) siendo inferior a 1;
- -
- 1 a 30 partes, de al menos un modificador de choque y reactivo (B) o de una mezcla (B') que comprende al menos un modificador de choque y al menos un modificador reactivo.
Según un modo de realización de la composición,
la misma está caracterizada porque el modificador de choque y
reactivo (B) o el modificador reactivo de la mezcla (B') comprende
al menos una macromolécula que comprende al menos dos funciones
reactivas por macromolécula.
Según un modo de realización de la composición,
la temperatura de fusión o la temperatura de transición vítrea (Tg),
si es amorfa, de la poliamida (A2) diamina es inferior a la
temperatura de fusión o a la temperatura de transición vítrea (Tg),
si es amorfa, de la poliamida (A1) no diamina.
Según un modo de realización de la composición,
la diferencia entre las temperaturas de fusión de (A1) y (A2) o
entre la temperatura de fusión de una y la Tg de la otra o entre las
Tg de (A1) y (A2), según el caso específico, está comprendida entre
15 y 50ºC, las temperaturas de fusión y las Tg siendo medidas por
DSC (Differential Scanning Calorimetry).
Según un modo de realización de la composición,
la misma está caracterizada porque el valor de choque a +23ºC y/o a
-40ºC medido según la norma CAE ISO 179 :93 de dicha composición que
comprende x partes de (A1), y partes de (A2) y z partes de
modificador de choque y reactivo (B) o de mezcla de modificadores
que comprenden al menos un modificador de choque y reactivo (B) o de
mezcla (B') que comprende al menos un modificador de choque y al
menos un modificador reactivo es superior en al menos 25%,
preferentemente en al menos 50%, al valor de choque respectivamente
a +23ºC y/o a -40ºC de una composición termoplástica que no
comprende poliamida (A2) diamina pero que comprende x partes del
mismo compuesto poliamida (A1) no diamina y (z+y) partes del mismo
compuesto modificador de choque y reactivo (B) o de la misma mezcla
de modificadores que comprende al menos un modificador de choque y
reactivo (B) o de la misma mezcla (B') que comprende al menos un
modificador de choque y al menos un modificador reactivo.
Según un modo de realización de la composición,
la misma está caracterizada porque el MFI de dicha composición
termoplástica que comprende x partes de (A1), y partes de (A2) y z
partes del modificador de choque y reactivo (B) o de la mezcla de
modificadores que comprenden al menos un modificador de choque y
reactivo (B) o de la mezcla (B') que comprende al menos un
modificador de choque y al menos un modificador reactivo es inferior
al MFI de una composición termoplástica que no comprende poliamida
(A2) diamina pero que comprende x partes del mismo compuesto
poliamida (A1) no diamina y (z+y) partes del mismo compuesto
modificador de choque y reactivo (B) o de la misma mezcla de
modificadores que comprenden al menos un modificador de choque y
reactivo (B) o de la misma mezcla (B') que comprende al menos un
modificador de choque y al menos un modificador reactivo.
Según un modo de realización de la composición,
la misma está caracterizada porque la relación en masa (A2)/(B) es
inferior a 0,5.
Según un modo de realización de la composición,
la misma está caracterizada porque la relación de las
concentraciones de las funciones NH_{2} de la poliamida (A2)
diamina y de las funciones reactivas del modificador de choque y
reactivo (B) o del modificador reactivo de la mezcla (B') es
inferior a 0,5.
Según un modo de realización de la composición,
la poliamida (A2) diamina es un PA 12 diamina o una poliamida que
comprende motivos laurillactama y/o motivos dodecametilenodiamina
y/o motivos ácido dodecanoico.
Según un modo de realización de la composición,
el modificador de choque y/o reactivo (B) es flexible y tiene un
módulo de flexión de preferencia inferior a 200 MPa.
Según un modo de realización de la composición,
el modificador de choque y reactivo (B) o el modificador reactivo de
la mezcla (B') es un copolímero (B1) a base de etileno y de un
anhídrido de ácido carboxílico insaturado,
co-polimerizados.
Según un modo de realización de la composición,
el copolímero (B1) es seleccionado entre los copolímeros de
etileno/anhídrido maleico y etileno/(met)acrilato de
alquilo/anhídrido maleico, estos copolímeros comprendiendo de 0,2 a
10% en peso de anhídrido maleico, de 0 a 40% en peso de
(met)acrilato de alquilo y que tiene un MFI, índice de
fluidez en estado fundido, comprendido entre 0,5 y 200 g/10 min
(medido a 190ºC bajo una carga de 2,16 kg).
Según un modo de realización de la composición,
el modificador de choque y reactivo (B) o el modificador reactivo de
la mezcla (B') es un copolímero (B1) del etileno y de un anhídrido
de ácido carboxílico insaturado co-injertado.
Según un modo de realización de la composición,
el copolímero (B1) es el EPR (etileno-propileno
caucho) co-injertado por el anhídrido maleico, dicho
copolímero (B1) representando preferentemente entre 12 y 30 partes
en peso de dicha composición termoplástica.
Según un modo de realización de la composición,
la misma comprende entre 0,2 y 6 partes en peso de poliamidas (A2)
diamina.
Según un modo de realización de la composición,
el modificador de choque y reactivo (B) o el modificador reactivo de
la mezcla (B') es un copolímero (B2) a base de etileno y de un
epóxido insaturado co-injertado o
co-polimerizado.
Según un modo de realización de la composición,
(B2) es seleccionado entre los copolímeros de
etileno/(met)acrilato de alquilo/epóxido insaturado y los
copolímeros de etileno/epóxido insaturado, estos copolímeros
comprendiendo de 0 a 40 partes en peso de (met)acrilato de
alquilo y de 0,1 a 10 partes en peso de epóxido insaturado.
Según un modo de realización de la
composición:
- -
- (A1) es la PA 6 no diamina o la PA 6-6 no diamina;
- -
- (A2) es la PA 12 diamina o la PA 11 diamina;
- -
- (B) es el copolímero (B1) descrito precedentemente.
Según un modo de realización de la
composición:
- -
- (A1) es la PA 11 no diamina;
- -
- (A2) es la PA 12 diamina;
- -
- (B) es el copolímero (B1) descrito precedentemente.
Según un modo de realización de la
composición:
- -
- (A1) es la PA 12 no diamina;
- -
- (A2) es la PA 11 diamina;
- -
- (B) es el copolímero (B1) descrito precedentemente.
La invención tiene igualmente por objeto un
modificador de choque que comprende, en peso:
- -
- 0,2 a 5 partes, de preferencia 1 a 3 partes de una poliamida (A2) diamina;
- -
- 5 a 40 partes, de preferencia 10 a 30 partes de un modificador de choque y reactivo (B) o de una mezcla de modificadores que comprenden al menos un modificador de choque y reactivo (B) o de una mezcla (B') que comprende al menos un modificador de choque y al menos un modificador reactivo;
- -
- 0 a 20 partes de un plastificante.
La invención tiene igualmente por objeto un
procedimiento de preparación de una composición termoplástica a base
de poliamida caracterizada porque comprende una etapa de mezclado de
una poliamida (A1) no diamina con una composición de modificador de
choque tal como descrito precedentemente.
La figura 1 es una fotografía, tomada con
microscopio electrónico de transmisión, de un nódulo (N) de una
composición de PA6 (78%), de Lotader® 4700 (20%) y de PA12diNH_{2}
(2%), el PA12diNH_{2} apareciendo bajo forma de
sub-nódulo (SN) sobre el nódulo principal (N). Los
sub-nódulos (SN) pueden formar un puente (P) entre
los nódulos principales.
La figura 2 es una fotografía, tomada con
microscopio electrónico de transmisión, de nódulos en una
composición de PA6 (78%), de Lotader® 4700 (20%) y de PA12diNH_{2}
(2%).
La figura 3 es una fotografía, tomada con
microscopio electrónico de transmisión, de nódulos en una
composición de PA6 (70%), de Lotader® 4700 (20%) y de
PA12diNH_{2}(10%). Se constata que los nódulos de la figura
3 han perdido su forma esférica con relación a la figura 2 y han
reticulado entre ellos.
Las composiciones de la invención son fabricadas
por mezclado en estado fundido de los diferentes constituyentes
(extrusoras bi-tornillo, BUSS, mono tornillo) según
las técnicas habituales de los termoplásticos. Las composiciones
pueden ser granuladas con vista a una utilización posterior (es
suficiente refundirlas) o bien a continuación inyectadas en un molde
o un dispositivo de extrusión o de co-extrusión para
fabricar objetos tales como tubos o perfiles.
Tratándose de la poliamida (A1), se entiende por
poliamida los productos de condensación:
- -
- de uno o varios aminoácidos, tales como los ácidos aminocaproicos, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico y amino-12-dodecanoico;
- -
- de una varias lactamas tales como caprolactama, oenantolactama y laurillactama;
- -
- de una o varias sales o mezclas de diaminas tales como la tetrametilenodiamina, la hexametilenodiamina, la dodecametilenodiamina, la metaxililenodiamina, el bis-p aminociclohexilmetano y la trimetilhexametileno diamina, con ácidos tales como los ácidos isoftálico (I), tereftálico (T), adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico.
A modo de ejemplo de poliamida, se puede citar la
PA 6 y la PA 6-6 y las copoliamidas que resultan de
la condensación de al menos dos ácidos alfa omega aminocarboxílicos
o de dos lactamas o de una lactama y de un ácido alfa omega
aminocarboxílico. Se pueden también citar las copoliamidas que
resultan de la condensación de al menos un ácido alfa omega
aminocarboxílico (o una lactama), al menos una diamina y al menos un
ácido dicarboxílico. A modo de ejemplo de ácido alfa omega
aminocarboxílico, se puede citar el ácido
amino-undecanoico y el ácido aminododecanoico.
A modo de ejemplos de copoliamidas, se pueden
citar los copolímeros de caprolactama y de lauril lactama (PA 6/12),
los copolímeros de caprolactama, de ácido adípico y de hexametileno
diamina (PA 6/6-6), los copolímeros de caprolactama,
de lauril lactama, de ácido adípico y de hexametileno diamina (PA
6/12/6-6), los copolímeros de caprolactama, de
lauril lactama, de ácido amino 11 undecanoico, de ácido azelaico y
de hexametilenodiamina (PA 6/6-9/11/12), copolímeros
de caprolactama, de lauril lactama, de ácido amino 11 undecanoico,
de ácido adípico y de hexametileno diamina (PA
6/6-6/11/12), copolímeros de lauril lactama, de
ácido azelaico y de hexametileno diamina (PA
6-9/12).
A modo de ejemplo de lactamas, se pueden citar
aquellas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono en el ciclo
principal y que pueden ser sustituidos. Se pueden citar por ejemplo
el \beta,\beta-dimetilpropriolactama, el
\alpha,\alpha-dimetilpropriolactama, el
amilolactama, la caprolactama, el caprillactama y el
laurillactama.
A modo de ejemplo de diamina, se pueden citar las
diaminas alifáticas que tienen de 6 a 12 átomos, arílicas y/o
cíclicas saturadas. A modo de ejemplos, se puede citar la
hexametilenodiamina, la piperazina, la tetrametileno diamina, la
octametileno diamina, la decametileno diamina, la dodecametileno
diamina, el 1,5 diamino-hexano, el
2,2,4-trimetil-1,6-diamino-hexano,
los polioles diamina, el isoforone diamina (IPD), el metil
pentametilenodiamina (MPDM), la bis(aminociclohexil) metano
(BACM), la bis(3-metil-4
aminociclohexil) metano (BMACM).
A modo de ejemplo de ácido dicarboxílico, se
puede citar el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido
isoftálico, el ácido butanodioico, el ácido 1,4
ciclohexildicarboxílico, el ácido tereftálico, la sal de sodio o de
litio del ácido sulfoisoftálico, los ácidos grasos dimerizados (esos
ácidos grasos dimerizados tienen un contenido en dímero de al menos
98% y son de preferencia hidrogenados) y el ácido dodecanodioico
HOOC-(CH_{2})_{10}-COOH.
Se puede también utilizar cualquier poliamida
amorfa, por lo tanto sin punto de fusión.
El MFI de las poliamidas de la presente invención
es medido según las reglas del arte a una temperatura indicada por
encima de la temperatura de fusión de la poliamida. Tratándose de la
PA 6, el MFI es medido a 235ºC bajo
2,16 kg. Tratándose de la PA 6-6, el MFI es medido a 275ºC bajo 2,16 kg.
2,16 kg. Tratándose de la PA 6-6, el MFI es medido a 275ºC bajo 2,16 kg.
Se pueden utilizar mezclas de poliamidas.
Ventajosamente, el MFI de las poliamidas está comprendido entre 0,3
y 100 g/10 min, de preferencia entre 1 y 50 g/10 min.
No se apartará del marco de la invención
remplazar una parte de la poliamida (A1) por un copolímero en
bloques poliamida y bloques poliéter, es decir utilizando una mezcla
que comprende al menos una de las poliamidas precedentes y al menos
un copolímero en bloques poliamida y bloques poliéter.
Los copolímeros en bloques poliamidas y bloques
poliéteres resultan de la co-policondensación de
secuencias poliamidas de extremos reactivos tales como:
- -
- las secuencias poliamidas de extremos de cadenas diaminas con secuencias polioxialquilenos de extremos de cadenas dicarboxílicas;
- -
- las secuencias poliamidas de extremos de cadenas dicarboxílicas con secuencias polioxialquilenos de extremos de cadenas diaminas obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias polioxialquileno alfa-omega dihidroxiladas alifáticas llamadas poliéterdioles;
- -
- las secuencias poliamidas de extremos de cadenas dicarboxílicas con poliéterdioles, los productos obtenidos siendo, en este caso particular, poliéteresteramidas. Se utilizan ventajosamente estos copolímeros, las secuencias poliamidas de extremos de cadenas dicarboxílicas que provienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos alfa-omega aminocarboxílicos, de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un diácido carboxílico limitador de cadena.
con secuencias poliéteres de
extremos reactivos, tales como el poliéter que puede ser por ejemplo
un polietilenoglicol (PEG), un polipropilenoglicol (PPG) o un
politetrametilenoglicol (PTMG) igualmente llamado
politetrahidrofurano
(PTHF).
La masa molar en
número-\upbar{M}n de las secuencias poliamidas
está comprendido entre 300 y 15 000 y de preferencia entre 600 y 5
000.
La masa-\upbar{M}n de las
secuencias poliéter está comprendida entre 100 y 6 000 y de
preferencia entre 200 y
3 000.
3 000.
Los polímeros en bloques poliamidas y bloques
poliéter pueden también comprender motivos repartidos de forma
aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados por la reacción
simultánea del poliéter y de los precursores de bloques poliamidas.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar un poliéterdiol, una lactama
(o un alfa-omega amino ácido) y un diácido limitador
de cadena en presencia de un poco de agua. Se obtiene un polímero
que tiene esencialmente bloques poliéteres, bloques poliamidas de
longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han
reaccionado de forma aleatoria son repartidos de forma estadística a
lo largo de la cadena del polímero.
Estos polímeros en bloques poliamidas y bloques
poliéter que provienen de la co-policondensación de
secuencias poliamidas y poliéteres preparados anteriormente o de una
reacción en una etapa presente, por ejemplo, tienen durezas shore D
que pueden estar comprendidas entre 20 y 75 y ventajosamente entre
30 y 70 y una viscosidad inherente entre 0,8 y 2,5 medida en el
metacresol a 250ºC para una concentración inicial de 0,8 g/100 ml.
Los MFI pueden estar comprendidos entre 5 y 50 (a 235ºC bajo una
carga de 1 kg).
Los bloques poliéterdioles son tanto utilizados
tales cuales y co-policondensados con bloques
poliamidas de extremos carboxílicos, como aminados para ser
transformados en poliéter diaminas y condensados con bloques
poliamidas de extremos carboxílicos. Pueden también ser mezclados
con precursores de poliamida y un limitador de cadena para hacer
polímeros en bloques poliamidas y bloques poliéteres que tienen
motivos repartidos de forma estadística.
Polímeros en bloques poliamidas y poliéteres son
descritos en las patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015,
US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920.
La relación de la cantidad de copolímero en
bloques poliamidas y bloques poliéter sobre la cantidad de poliamida
está comprendida ventajosamente entre 10/90 y 60/40, en peso. Se
pueden citar por ejemplo las mezclas de (i) PA 6 y (ii) copolímero
en bloques PA 6 y bloques PTMG y mezclas de (i) PA 6 y (ii)
copolímero en bloques PA 12 y bloques PTMG.
Las poliamidas según su procedimiento de
fabricación y/o el limitador de cadena utilizado pueden tener
excesos de terminaciones ácidas, aminas o incluso tener una parte de
terminaciones alquilo u otras, por ejemplo arilo o cualquier otra
función, resultando de la estructura del limitador seleccionado. Los
excesos de terminaciones ácidas provienen de un limitador de cadena
diácida y el exceso de terminaciones aminas proviene de un limitador
de cadena diamina. Un limitador de cadena amina primaria conduce a
una cadena poliamida que tiene un extremo alquilo y un extremo
amina.
Se llama poliamida diamina o PAdiNH_{2} a una
poliamida que responde a los criterios siguientes:
- -
- una PAdiNH_{2} posee una cierta cantidad de cadenas terminadas por ambas partes por un grupo amina (NH_{2}), superior a aquella de las cadenas diácida si las hay allí;
- -
- la concentración en grupos amina de una PAdiNH_{2} es globalmente superior a la concentración en grupos ácidos;
- -
- una PAdiNH_{2} es obtenida adicionando una diamina como limitador de cadena o, en el caso de poliamidas a base de diamina y de diácido tal como por ejemplo la PA 6-6, adicionando más co-monómero diamina que co-monómero diácido.
Recíprocamente, una poliamida es llamada
poliamida diácida o PAdiCOOH por las razones contrarias.
Una poliamida es llamada equilibrada sí:
- -
- no se ha adicionado limitador de cadena o exceso de uno de los co-monómeros;
- -
- la concentración en grupos amina y en grupos ácido es esencialmente equivalente.
Una poliamida es llamada monoamina si el
limitador de cadena seleccionado es una monoamina, lo que conduce a
la creación de extremos de cadena alquilo o arilo no reactivas.
Una poliamida es llamada monoácida si el
limitador seleccionado es un monoácido, que conduce a la creación de
extremos de cadena alquilo o arilo, no reactivas.
Se califican de neutras las poliamidas
equilibradas, monoácidas o monoaminas definidas aquí arriba.
Para determinar la naturaleza de los extremos de
una poliamida y el porcentaje de cadenas que tienen estas
terminaciones, se pueden utilizar los métodos conocidos de
determinación de las masas molares tales como por ejemplo la SEC
(Steric Exclusion Chromatography) y los métodos de dosificación de
las funciones aminas y ácidas.
En la presente solicitud, el término SEC designa
la medida de las masas moleculares de polímeros por cromatografía de
exclusión estérica. Esta técnica y más particularmente su aplicación
a las poliamidas y a las poliamidas en bloques poliéter son
descritas en el "Journal of Liquid Chromatography, 11(16),
3305-3319 (1988)".
Para la determinación de las terminaciones, por
ejemplo para la PA 6, se disuelve la muestra en una solución de
fenol en el metanol y se dosifican las aminas con la ayuda de una
solución de ácido paratoluenosulfónico en el metanol. Para los
extremos ácidos, siempre para la PA 6, se disuelve la muestra en el
alcohol bencílico y se dosifican las funciones ácidas con la ayuda
de una solución de potasa en el alcohol bencílico.
No se aparta del marco de la invención si (A1) es
una mezcla de poliamidas. (A1) puede ser también una mezcla de
poliamidas miscibles como continuación de reacciones de
transamidación tales como por ejemplo la reacción entre una
poliamida alifática y una poliamida
semi-aromática.
Ventajosamente (A1) no es una PAdiNH_{2} y es
de preferencia una poliamida llamada neutra (definida más arriba)
ventajosamente la PA 6.
Tratándose de la poliamida (A2), la misma puede
ser seleccionada entre las poliamidas citadas para (A1), pero es
diamina y ventajosamente de carácter diNH_{2} fuertemente marcado.
La poliamida (A2) es diferente de la poliamida (A1), es decir que no
se derivan de los mismos monómeros. (A1) es por ejemplo una PA 6 y
(A2) una PA 12 diNH_{2} y por lo tanto la diferencia entre las PA,
en el sentido que se entiende aquí, no concierne al tipo de
terminaciones, sino a la naturaleza de la cadena poliamida. (A1) y
(A2) son preferidas no miscibles. No se aparta del marco de la
invención si (A1) y (A2) sufren reacciones de transamidaciones entre
ellas y por lo tanto tienden a devenir miscibles como resultado.
Estas reacciones de transamidaciones se producen generalmente más
allá de
300ºC.
300ºC.
A modo de ejemplo de tales reacciones se puede
citar la reacción de una poliamida alifática con una poliamida
semi-aromática. Por ejemplo (A1) es la PA 12 y (A2)
es seleccionada entre la BMACM-12, la
12/BMACM-I, la PACM-12 y la
12/BMACM-I/BMACM-T.
Según una primera forma preferida de la
invención, (A2) no es miscible con (A1). (A2) es reconocidamente no
miscible con (A1) si su mezcla conduce a una dispersión discreta de
una en la otra, típico de la existencia de nódulos (de preferencia
de diámetro > 0,01 \mum) de una en la otra. A modo de ejemplo,
se puede citar la PA 6 y la PA 12, la PA 6 y la coPA
6/6-6, la PA 6 y la coPA 6/12, la PA 6 y la coPA
6/6-6/12, la PA 6 y la coPA
6-6/6-10/12.
Según una segunda forma preferida de la
invención, la temperatura de fusión o la temperatura de transición
vítrea (Tg), si es amorfa, de la poliamida (A2) es inferior a la
temperatura de fusión o a la temperatura de transición vítrea (Tg),
si es amorfa, de la poliamida (A1).
Ventajosamente, una diferencia de 5 a 80ºC entre
las temperaturas de fusión, o entre la temperatura de fusión y la Tg
o aún entre las Tg según el caso específico, es suficiente. De
preferencia, esta diferencia es de 15 a 50ºC. La temperatura de
fusión así como la Tg es medida de preferencia por DSC (Differential
Scanning Calorimetry).
Es ventajoso utilizar copoliamidas para obtener
una temperatura de fusión más baja que aquella de (A1).
Ventajosamente, (A2) es una PA 12 o una poliamida
que comprende motivos laurillactama y/o motivos
dodecametilenodiamina y/o motivos ácido dodecanodioico, claro está
siempre que las otras condiciones sean respetadas. No se aparta del
marco de la invención si (A2) fuera una mezcla de poliamidas.
Tratándose del plastificante, a modo de ejemplo,
se puede citar el butilbenceno sulfonamida (BBSA), el
etilhexilpara-hidroxi benzoato (EHPB) y el
decilhexilpara-hidroxi benzoato (DHPB). No se
apartará del marco de la invención utilizar una mezcla de varios
plastificantes.
Se llama modificador de choque reactivo cualquier
polímero flexible capaz de reaccionar con la poliamida (A2)
diamina. Se puede citar como modificador de choque reactivo, las
poliolefinas funcionalizadas, los poliésteres alifáticos injertados,
los polímeros en bloques poliéter y bloques poliamidas injertadas,
los copolímeros de tipo núcleo-corteza
funcionalizados.
Una poliolefina funcionalizada es un polímero que
comprende motivos alfa olefina y motivos epóxido o ácido carboxílico
o anhídrido de ácido carboxílico.
Se entiende por poliolefina un polímero que
comprende motivos olefinas tales como por ejemplo motivos etileno,
propileno, buteno-1, o cualquier otra alfa olefina.
A modo de ejemplo, se puede citar:
- -
- los polietilenos tales como los LDPE, LLDPE o VLDPE, los copolímeros etileno/propileno, o también los PE metalocenos;
- -
- los copolímeros del etileno con al menos un producto seleccionado entre las sales o los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, o los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados.
Se pueden también citar los polímeros en bloques
SBS, SIS, SEBS injertados por epóxidos insaturados tales como el
(met)acrilato de glicidilo, o por ácidos carboxílicos tales
como el ácido (met)acrílico o también por anhídridos de
ácidos carboxílicos insaturados tales como el anhídrido maleico.
A título de poliésteres alifáticos injertados, se
puede citar la policaprolactona injertada por el anhídrido maleico,
el metacrilato de glicidilo, los ésteres vinílicos o del estireno.
Estos productos son descritos en la solicitud EP 711 791 cuyo
contenido es incorporado en la presente solicitud.
Los copolímeros de tipo
núcleo-corteza designan finas partículas que tienen
un núcleo en elastómero y al menos una corteza termoplástica. El
tamaño de las partículas es en general inferior al \mum y
ventajosamente comprendido entre 200 y 500 nm.
A modo de ejemplo de núcleo, se pueden citar los
homopolímeros del isopreno o del butadieno, los copolímeros del
isopreno con a lo máximo 30% en moles de un monómero vinílico y los
copolímeros del butadieno con a lo máximo 30% en moles de un
monómero vinílico. El monómero vinílico puede ser el estireno, un
alquilestireno, el acrilonitrilo o un (met)acrilato de
alquilo. Otra familia de núcleo está constituida por los
homopolímeros de un (met)acrilato de alquilo y los
copolímeros de un (met)acrilato de alquilo con a lo máximo
30% en moles de un monómero vinílico. El (met)acrilato de
alquilo es ventajosamente el acrilato de butilo. El monómero
vinílico puede ser el estireno, un alquilestireno, el acrilonitrilo,
el butadieno o el isopreno. El núcleo puede ser reticulado todo o en
parte. Es suficiente adicionar monómeros al menos difuncionales en
el curso de la preparación del núcleo. La corteza o las cortezas son
homopolímeros del estireno, de un alquilestireno o del metacrilato
de metilo o copolímeros que comprenden al menos 70% en moles de uno
de esos monómeros precedentes y al menos un
co-monómero seleccionado entre los otros monómeros
precedentes, el acetato de vinilo y el acrilonitrilo.
La corteza es funcionalizada introduciendo allí,
por injerto o como co-monómero durante la
polimerización, monómeros funcionales insaturados tales como
anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, ácidos carboxílicos
insaturados y epóxidos insaturados. Se puede citar a modo de ejemplo
de monómeros funcionales: el anhídrido maleico, el ácido
(met)acrílico y el metacrilato de glicidilo.
Ventajosamente el modificador reactivo es
flexible y su módulo de flexión es de preferencia inferior a 200
MPa.
No se apartará del marco de la invención utilizar
como modificador de choque reactivo, según la invención, una mezcla
de varios modificadores reactivos o una mezcla de al menos un
modificador reactivo y al menos un modificador no reactivo, siempre
que uno al menos de estos modificadores reactivos o no reactivos sea
igualmente un modificador de choque en esa mezcla.
Según una primera forma particular de la
invención, el modificador reactivo es seleccionado entre los
copolímeros (B1) del etileno y de un anhídrido de ácido carboxílico
insaturado. Los copolímeros (B1) pueden ser obtenidos:
- (i)
- por injerto del anhídrido de ácido carboxílico insaturado sobre el polietileno homo o copolímero, se habla entonces de copolímeros (B1) injertados; o
- (ii)
- por co-polimerización, por ejemplo de radicales, del etileno y de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado, se habla entonces de copolímeros (B1) no injertados.
Tratándose de copolímeros (B1) injertados, el
anhídrido de ácido carboxílico insaturado puede ser seleccionado por
ejemplo entre los anhídridos maleico, itacónico, citracónico,
alilsuccínico,
ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
4-metilenociclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico,
y
x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-dicarboxílico.
Se utiliza ventajosamente el anhídrido maleico. No se apartará del
marco de la invención remplazar todo o parte del anhídrido por un
ácido carboxílico insaturado tal como por ejemplo el ácido
(met)acrílico. El injerto es una operación en sí
conocida.
A modo de ejemplo de polietilenos, se puede
citar:
- -
- el polietileno de baja densidad (LDPE)
- -
- el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)
- -
- el polietileno de muy baja densidad (VLDPE)
- -
- el polietileno obtenido por catálisis del metaloceno, es decir los polímeros obtenidos por co-polimerización del etileno y de alfaolefina tal como propileno, buteno, hexeno u octeno en presencia de un catalizador mono-sitio constituido generalmente por un átomo de circonio o de titanio y por dos moléculas cíclicas de alquilos unidas al metal. Más específicamente, los catalizadores metalocenos están habitualmente compuestos por dos ciclos ciclopentadiénicos unidos al metal. Estos catalizadores son frecuentemente utilizados con aluminoxanos como co-catalizadores o activadores, de preferencia el metilaluminoxano (MAO). El hafnio puede ser también utilizado como metal al que el ciclopentadieno está fijado. Otros metalocenos pueden incluir metales de transición de los grupos IV A, V A, y VI A. Metales de la serie de los lantánidos pueden también ser utilizados.
- -
- los elastómeros EPR (etileno - propileno - caucho)
- -
- los elastómeros EPDM (etileno - propileno - dieno)
- -
- las mezclas de polietileno con un EPR o un EPDM
- -
- los copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo que pueden contener hasta 60% en peso de (met)acrilato y de preferencia entre 2 y 40%.
A modo de co-monómeros, se pueden
citar:
- -
- las alfa-olefinas, ventajosamente aquellas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono. A modo de ejemplos de alfa olefinas, se puede citar el propileno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 3-metil-1-buteno, el 1-hexeno, el 4-metil-1-penteno, el 3-metil-1-penteno, el 1-octeno, el 1-deceno, el 1-dodeceno, el 1-tetradeceno, el 1-hexadeceno, el 1-octadeceno, el 1-eicoceno, el 1-dococeno, el 1-tetracoceno, el 1-hexacoceno, el 1-octacoceno y el 1-triaconteno, estas alfa-olefinas pudiendo ser utilizadas solas o en mezclas de dos o de más de dos;
- -
- los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, tales como por ejemplo los (met)acrilatos de alquilo, los alquilos que pueden tener hasta 24 átomos de carbono: ejemplos de acrilatos o metacrilatos de alquilo son específicamente el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo;
- -
- los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados tales como por ejemplo el acetato o el propionato de vinilo;
- -
- los dienos tales como por ejemplo el 1,4-hexadieno.
El polietileno puede comprender varios de los
co-monómeros precedentes.
Ventajosamente, el polietileno, que puede ser una
mezcla de varios polímeros, comprende al menos 50% y de preferencia
75% (en moles) de etileno, su densidad puede estar comprendida entre
0,86 y 0,98 g/cm^{3}. El MFI o índice de fluidez en estado fundido
(a 190ºC bajo 2,16 kg) está comprendido ventajosamente entre 0,1 y
1000 g/10 min.
Tratándose de los copolímeros (B1) no injertados,
se pueden citar los copolímeros de etileno, de anhídrido de ácido
carboxílico insaturado y eventualmente de otro monómero que puede
ser seleccionado entre los co-monómeros citados más
arriba para los copolímeros (B1) injertados.
Se utilizan ventajosamente los copolímeros de
etileno/anhídrido maleico y los copolímeros de
etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico. Estos
copolímeros comprenden de 0,2 a 10% en peso de anhídrido maleico y
de 0 a 40%, de preferencia de 5 a 40% en peso de
(met)acrilato de alquilo. Su MFI está comprendido entre 0,5
y 200 (a 190ºC bajo 2,16 kg). Los (met)acrilatos de alquilo
han sido ya descritos más arriba. Se puede utilizar una mezcla de
varios copolímeros (B1) no injertados. Se puede también utilizar una
mezcla de un copolímero de etileno/anhídrido maleico y de un
copolímero de etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido
maleico. No se apartará del marco de la invención si el anhídrido
fuera hidrolizado todo o en parte o si se reemplaza el anhídrido por
un ácido carboxílico insaturado. Esas funciones ácidas o aquellas
que provienen de la hidrólisis del anhídrido pueden ser
neutralizadas por un metal tal como el zinc o un alcalino tal como
el litio.
El copolímero (B1) no injertado está disponible
en el comercio, es producido por polimerización de radicales a una
presión que puede estar comprendida entre 200 y 2500 bar, es vendido
bajo la forma de gránulos.
Según una segunda forma particular de la
invención, el modificador reactivo es seleccionado entre los
copolímeros (B2) del etileno y de un epóxido insaturado. Los
copolímeros (B2) pueden ser obtenidos:
- (iii)
- por injerto del epóxido insaturado sobre el polietileno homo o copolímero, se habla entonces de copolímeros (B2) injertados; o
- (iv)
- por co-polimerización, por ejemplo de radicales del etileno y del epóxido insaturado, se habla entonces de copolímeros (B2) no injertados.
El injerto puede ser efectuado en fase solvente o
sobre el polietileno en fusión en presencia de un peróxido. Estas
técnicas de injerto son conocidas por sí mismas. En cuanto a la
co-polimerización del etileno y de un epóxido
insaturado, se pueden utilizar los procedimientos llamados de
polimerización de radicales que funcionan habitualmente a presiones
entre 200 y 2500 bar.
A modo de ejemplo epóxidos insaturados se pueden
citar:
- -
- los ésteres y éteres de glicidilo alifáticos tales como el alil glicidiléter, el vinilo glicidiléter, el maleato y el itaconato de glicidilo, el (met)acrilato de glicidilo, y
- -
- los ésteres y éteres de glicidilo alicíclicos tales como el 2-ciclohexeno-1-glicidiléter, el ciclohexeno-4,5-diglicidil carboxilato, el ciclohexeno-4-glicidil carboxilato, el 5-norborneno-2-metil-2-glicidil carboxilato y el endo cis-biciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-diglicidil dicarboxilato.
Tratándose del injerto, el copolímero se obtiene
a partir del injerto de un polietileno homo o copolímero como el
descrito para (B1) sobre el cual se injerta un epóxido en lugar de
un anhídrido. La co-polimerización es similar a
aquella descrita para (B1) excepto que se utiliza un epóxido. Puede
también tener otros co-monómeros como en el caso de
(B1).
El producto (B2) es ventajosamente un copolímero
de etileno/(met)acrilato de alquilo/epóxido insaturado o un
copolímero de etileno/epóxido insaturado. Ventajosamente, puede
contener de 0 a 40% en peso de (met)acrilato de alquilo, de
preferencia de 5 a 40% y de 0,1 a 10% en peso de epóxido insaturado,
de preferencia 0,1 a 8%.
El epóxido es ventajosamente el
(met)acrilato de glicidilo.
Ventajosamente, el (met)acrilato de
alquilo es seleccionado entre el (met)acrilato de metilo, el
acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el
acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo.
La cantidad de (met)acrilato de alquilo es ventajosamente de
20 a 35%. El MFI está ventajosamente comprendido entre 0,5 y 200
g/10 min (a 190ºC bajo 2,16 kg). Se puede utilizar una mezcla de
varios copolímeros (B2) o una mezcla de un copolímero de
etileno/(met)acrilato de alquilo/epóxido insaturado y de un
copolímero de etileno/epóxido insaturado. Este polímero (B2) puede
ser obtenido por polimerización de radicales de monómeros.
Según otras formas particulares de la invención,
se puede utilizar además del modificador reactivo precedente un
modificador no reactivo. A modo de ejemplo, se pueden citar los
mismos polímeros que el modificador reactivo pero que no portan
funciones. A modo de ejemplo, se pueden citar las poliolefinas, los
polioctenámeros (por ejemplo el Vestenamer® vendido por Degussa
Hüls) y los núcleo-corteza no funcionalizados.
Ventajosamente, la poliolefina es seleccionada entre el LLDPE, el
VLDPE, los copolímeros de etileno/acetato de vinilo o los
copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo. La densidad
puede ser ventajosamente la más baja posible, el Melt Flow Index
(MFI) a 190ºC y 2,16 kg puede estar ventajosamente comprendido entre
0,3 y 40.
Composiciones ventajosas son tales como:
- -
- (A1) es la PA 6 o la PA 6-6;
- -
- (A2) es la PA 12 diamina o la PA 11 diamina;
el modificador reactivo siendo el
copolímero
(B1).
La invención es particularmente útil para las PA
6 de MFI (a 235ºC bajo 2,16 kg) de 5 a 30 g/10 min. Para las PA 6,
más viscosas, por ejemplo aquellas que tienen MFI inferior a 5 g/10
min, la mejora concierne esencialmente al choque a temperatura
ambiente.
Se pueden también citar las composiciones:
- -
- (A1) es la PA 11;
- -
- (A2) es la PA 12 diamina;
el modificador reactivo siendo el
copolímero
(B1).
Se pueden citar también:
- -
- (A1) es la PA 12;
- -
- (A2) es la PA 11 diamina;
el modificador reactivo siendo el
copolímero
(B1).
Composiciones ventajosas comprenden en peso:
- 70 a 90 partes, de preferencia 75 a 85 partes
de poliamida (A1);
- 0,2 a 5 partes, de preferencia 1 a 3 partes de
poliamida (A2);
- 5 a 40 partes, de preferencia 10 a 30 partes de
modificador reactivo;
- 0 a 20 partes de plastificante.
Composiciones ventajosas comprenden también la
combinación de las formas ventajosas que se acaban de describir.
La invención concierne también a las
composiciones de modificador de choque que comprenden en peso:
- 0,2 a 5 partes, de preferencia 1 a 3 partes de
poliamida (A2) diamina;
- 5 a 40 partes, de preferencia 10 a 30 partes de
modificador reactivo;
- 0 a 20 partes de plastificante.
Las composiciones según la invención, las
poliamidas modificadas o las composiciones de modificador de choque,
pueden encerrar, además, al menos un aditivo seleccionado entre
- -
- los colorantes;
- -
- los pigmentos;
- -
- los blanqueadores;
- -
- los plastificantes;
y en particular los aditivos
usuales de las PA, a saber los estabilizadores, lubricantes, cargas,
ignífugos y específicamente las cargas de refuerzo tales como las
fibras de vidrio, las fibras de carbono, las fibras minerales de
tipo
wollastonita.
Se utilizan los productos siguientes en los
ejemplos de las tablas que siguen:
Lotader® 4700: copolímero de
etileno/acrilato de etilo/anhídrido maleico de proporciones en peso
68,5/30/1,5, de MFI comprendido entre 3 y 10 g/10 min (a 190ºC bajo
2,16 kg), estadístico, obtenido por catálisis de radicales a alta
presión. Tiene como término medio 2 a 3 funciones anhídrida por
macromolécula.
Lotader® 4720: copolímero de
etileno/acrilato de etilo/anhídrido maleico de proporciones en peso
69,7/30/0,3, de MFI comprendido entre 3 y 10 g/10 min (a 190ºC bajo
2,16 kg), estadístico, obtenido por catálisis de radicales a alta
presión. Tiene como término medio 0,4 a 1,2 funciones anhídrido por
macromolécula.
Lotader® 3410: copolímero de
etileno/acrilato de butilo/anhídrido maleico de proporciones en peso
78/18/3, de MFI comprendido entre 3 y 10 g/10 min (a 190ºC bajo 2,16
kg), estadístico, obtenido por catálisis de radicales a alta
presión. Tiene como término medio 3 a más de 3 funciones anhídrido
por macromolécula.
Exxelor VA1801®: EPRm, copolímero de
etileno/propileno injertado con anhídrido maleico, comercializado
por Exxon.
PA 12 diNH_{2}: PA 12 diamina de
temperatura de fusión igual a 178ºC y de MFI comprendido entre 20 y
40 g/10 min (a 235ºC bajo 5 kg).
PA 6 diNH_{2}: PA 6 diamina de
temperatura de fusión igual a 220ºC y de MFI comprendido entre 30 y
50 g/10 min (a 235ºC bajo 2,16 kg).
PA6 Akulon C225®: PA 6 de MFI comprendido
entre 17 y 23 g/10 min (a 235ºC bajo 2,16 kg) comercializado por
DSM.
PA 6 Ultramid® B3: PA 6 de MFI comprendido
entre 17 y 23 g/10 min (a 235ºC bajo 2,16 kg).
PA6 Domamid 27®: PA 6 de MFI comprendido
entre 17 y 23 g/10 min (a 235ºC bajo 2,16 kg) comercializado por
Domo.
PA 12 diCOOH: PA 12 diácido de MFI
comprendido entre 20 y 40 g/10 min (a 235ºC bajo 5 kg).
coPA 6/6-6/12 diNH_{2}:
copoliamida diamina de composición másica en % respectivamente
55/20/25, de temperatura de fusión comprendida entre 140 y 160ºC y
de MFI comprendido entre 25 y 35 g/10 min (a 235ºC bajo 2,16
kg).
coPA IPD 10/12 diNH_{2}: copoliamida
diamina de PA10/PA12 de composición másica 80/20, de temperatura de
transición vítrea Tg=100-120ºC y de MFI comprendido
entre 10 y 30 g/10 min (a 235ºC bajo 5 kg).
Lotryl 30BA02®: copolímero de
etileno/acrilato de butilo de proporciones en peso 70/30, de MFI
comprendido entre 1 y 4 (a 190ºC bajo 2,16 kg), estadístico,
obtenido por catálisis de radicales a alta presión.
Engage 8842®: copolímero de
etileno/octeno, comercializado por Dupont Dow Elastomer.
Surlyn 9020®: copolímero de etileno/ácido
metacrílico salificado por Zn^{2+}, comercializado por Dupont.
Las composiciones han sido realizadas en una
extrusora bi-tornillo co-rotativa y
en un co-mezclador Buss. Los diferentes ingredientes
han sido introducidos según las reglas del arte. Las composiciones
han sido recuperadas bajo la forma de gránulos. Se han injertado a
continuación barras que se han acondicionado 15 días a 50% de
humedad relativa y luego las medidas de choque han sido efectuadas
según la norma CAE ISO 179:93 a -40ºC y +23ºC.
Los resultados son reportados en la TABLA 1 aquí
abajo. Los comp. A, B y D constituyen los comparativos. El ejemplo C
es una composición según la invención. Se midió la resistencia al
choque a +23ºC y a -40ºC así como el MFI (melt flow index o índice
de fluidez en estado fundido) a 235ºC, bajo una carga de 2,16 kg
para esas composiciones.
Los ejemplos 22 a 27 en la TABLA 2 muestran la
eficacia en materia de choque a baja temperatura de una composición
según la invención que comprende: PA no diamina/PA
diNH_{2}/modificador de choque y reactivo, con relación al
comparativo 21 y con proporciones escasas de PA diNH_{2},
cualquiera que sea el procedimiento (pre-mezclado o
no pre-mezclado). Se constata igualmente que estas
composiciones según la invención tienen un MFI elevado por lo tanto
son fluidas, permitiendo su fácil ejecución con una buena
productividad.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}{145mm}# el Lotader® 4700 y la PA 12
diNH _{2} han sido pre-mezclados
pre-extrudados, es decir
pre-mezclados en estado fundido, luego introducidos
en la PA 6.
\end{minipage} \cr}
Los comparativos 31, 34 y 35 así como el ejemplo
32 de la TABLA 3 permiten poner en evidencia:
- -
- la importancia de tener una PA(A2)diNH_{2} con relación a una PA(A2)diCOOH (ver ejemplo 32 y comp 35) sobre la resistencia al choque a bajas temperaturas;
- -
- la importancia de tener PAdiNH_{2} en una composición: PA no diamina/modificador de choque reactivo (ver ejemplo 32 y comp 31), sobre la resistencia al choque a bajas temperaturas;
- -
- la importancia de tener una PA(A2) diferente de la PA(A1) (ver ejemplo 32 y comp 34) sobre la resistencia al choque a bajas temperaturas. PA(A2) puede contener motivo "6" idéntico a los motivos "6" de PA(A1), siempre que esté constituida sustancialmente de otros motivos "6.6" o "12" y que no sea miscible en la PA mayoritaria de la matriz.
La tabla 4 ilustra la eficacia del PA12diNH_{2}
en términos de resistencia al envejecimiento térmico. Los valores
medidos y reagrupados en la tabla 4 han sido obtenidos haciendo
reaccionar probetas en forma de palanqueta colocadas en un medio con
una atmósfera a 140ºC. Se someten estas probetas a una prueba de
tracción y se sigue el valor de alargamiento a la ruptura. Se afecta
el índice del valor de alargamiento-ruptura a t=0
(probeta no envejecida). Se define la vida media como la duración en
la cual el alargamiento-ruptura no es más que la
mitad de su valor inicial, reportado en la tabla 4.
Los comparativos 41, 42 y el ejemplo 43 son
estabilizados por estabilizadores orgánicos clásicos del comercio.
"TL" es una mezcla de Lowinox® 44B25 de Lowi, de Tinuvin® 312
de Ciba, de Hostanox® TM PAR 24 de Hoechst en proporción en peso
2/3, 1/6, 1/6.
Los comparativos 44, 45 y el ejemplo 46 son
estabilizados por estabilizadores minerales. "A6" es una mezcla
de yoduro de cobre y de yoduro de potasio en proporción en peso 1
por 8.
Se muestra en esta tabla, una ventaja
suplementaria al utilizar como modificador de choque la
PA12diNH_{2} con relación al EPRm en materia de resistencia al
envejecimiento.
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La Tabla 5 pone en evidencia las ventajas de la
composición según la invención. Estas composiciones dan buenos
resultados de choque de +23ºC a -40ºC con escaso porcentaje de
PadiNH_{2} pero igualmente con muy poco modificador reactivo.
En efecto, los ejemplos 56 y 58 muestran que con
sólo 2% de modificador reactivo comprendiendo macromoléculas que
comprenden al menos dos funciones reactivas por cadena, se tienen
buenos resultados de choques.
Por el contrario, el comp. 62 muestra que con el
18% de modificador de choque reactivo que comprende macromoléculas
que comprenden menos de dos funciones reactivas por cadena, se
tienen resultados de choque específicamente menos buenos.
Claims (21)
1. Composición termoplástica a base de poliamida,
caracterizada porque comprende en peso:
- -
- 50 a 98 partes de una poliamida (A1) no diamina;
- -
- 0,2 a 9 partes de una poliamida (A2) diamina, la cadena de dicha poliamida (A2) siendo diferente a aquella de la poliamida (A1), esta poliamida (A2) diamina no siendo miscible con la poliamida (A1) no diamina, y la relación en masa (A2)/(A1) siendo inferior a 1;
- -
- 1 a 30 partes, de al menos un modificador de choque y reactivo (B) o de una mezcla (B') que comprende al menos un modificador de choque y al menos un modificador reactivo.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el modificador de choque y reactivo (B)
o el modificador reactivo de la mezcla (B') comprende al menos una
macromolécula que comprende al menos dos funciones reactivas por
macromolécula.
3. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes caracterizada porque la
temperatura de fusión de la poliamida (A2) diamina o, si es amorfa,
su temperatura de transición vítrea (Tg), es inferior a la
temperatura de fusión de la poliamida (A1) no diamina o, si es
amorfa, a su temperatura de transición vítrea (Tg).
4. Composición según una de las reivindicaciones
precedentes caracterizada porque la diferencia entre las
temperaturas de fusión de (A1) y (A2) o entre la temperatura de
fusión de una y la Tg de la otra o entre las Tg de (A1) y (A2),
según el caso específico, está comprendida entre 15 y 50ºC, las
temperaturas de fusión y las Tg siendo medidas por DSC (Differential
Scanning Calorimetry).
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el valor
de choque a +23ºC y/o a -40ºC medido según la norma CAE ISO 179:93
de dicha composición que comprende x partes de (A1), y partes de
(A2) y z partes del modificador de choque y reactivo (B) o de la
mezcla de modificadores que comprenden al menos un modificador de
choque y reactivo (B) o de la mezcla (B') que comprende al menos un
modificador de choque y al menos un modificador reactivo es superior
en al menos 25%, preferiblemente en al menos 50%, al valor de choque
respectivamente a +23ºC y/o a -40ºC de una composición termoplástica
que no comprende poliamida (A2) diamina pero que comprende x partes
del mismo compuesto poliamida (A1) no diamina y (z+y) partes del
mismo compuesto modificador de choque y reactivo (B) o de la misma
mezcla de modificadores que comprenden al menos un modificador de
choque y reactivo (B) o de la misma mezcla (B') que comprende al
menos un modificador de choque y al menos un modificador
reactivo.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el MFI de
dicha composición termoplástica que comprende x partes de (A1), y
partes de (A2) y z partes del modificador de choque y reactivo (B) o
de la mezcla de modificadores que comprenden al menos un modificador
de choque y reactivo B o de la mezcla (B') que comprende al menos un
modificador de choque y al menos un modificador reactivo es inferior
al MFI de una composición termoplástica que no comprende poliamida
(A2) diamina pero que comprende x partes del mismo compuesto
poliamida (A1) no diamina y (z+y) partes del mismo compuesto
modificador de choque y reactivo (B) o de la misma mezcla de
modificadores que comprenden al menos un modificador de choque y
reactivo (B) o de la misma mezcla (B') que comprende al menos un
modificador de choque y al menos un modificador reactivo.
7. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
relación en masa (A2)/(B) es inferior a 0,5.
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
relación de las concentraciones de las funciones NH_{2} de la
poliamida (A2) diamina y funciones reactivas del modificador de
choque y reactivo (B) o del modificador reactivo de la mezcla (B')
es inferior a 0,5.
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
poliamida (A2) diamina es un PA 12 diamina o una poliamida que
comprende motivos laurillactama y/o motivos dodecametilenodiamina
y/o motivos ácido dodecanoico.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
modificador de choque y/o reactivo es flexible y tiene un módulo de
flexión de preferencia inferior a 200 Mpa.
11. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
modificador de choque y reactivo (B) o el modificador reactivo de la
mezcla (B') es un copolímero (B1) a base de etileno y de un
anhídrido de ácido carboxílico insaturado,
co-polimerizados.
12. Composición según la reivindicación 11,
caracterizada porque el copolímero (B1) es seleccionado entre
los copolímeros de etileno/anhídrido maleico y
etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico, estos
copolímeros comprendiendo de 0,2 a 10% en peso de anhídrido maleico,
de 0 a 40% en peso de (met)acrilato de alquilo y teniendo un
MFI, índice de fluidez en estado fundido, comprendido entre 0,5 y
200 g/10 min (medido a 190ºC bajo una carga de 2,16 kg).
13. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el modificador
de choque y reactivo (B) o el modificador reactivo de la mezcla (B')
es un copolímero (B1) del etileno y de un anhídrido de ácido
carboxílico insaturado co-injertado.
14. Composición según la reivindicación 13,
caracterizada porque el copolímero (B1) es el EPR
(etileno-propileno caucho)
co-injertado por el anhídrido maleico, dicho
copolímero (B1) representando preferiblemente entre 12 y 30 partes
en peso de dicha composición termoplástica.
15. Composición según la reivindicación 14,
caracterizada porque comprende entre 0,2 y 6 partes en peso
de poliamida (A2) diamina.
16. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el modificador
de choque y reactivo (B) o el modificador reactivo de la mezcla (B')
es un copolímero (B2) a base de etileno y de un epóxido insaturado
co-injertado o co-polimerizado.
17. Composición según la reivindicación 16,
caracterizada porque (B2) es seleccionado entre los
copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/epóxido
insaturado y los copolímeros etileno/epóxido insaturado, estos
copolímeros comprendiendo de 0 a 40 partes en peso de
(met)acrilato de alquilo y de 0,1 a 10 partes en peso de
epóxido insaturado.
18. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque:
- -
- (A1) es la PA 6 no diamina o la PA 6-6 no diamina;
- -
- (A2) es la PA 12 diamina o la PA 11 diamina;
- -
- (B) es el copolímero (B1) según una de las reivindicaciones 11 a 14.
19. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque:
- -
- (A1) es la PA 11 no diamina;
- -
- (A2) es la PA 12 diamina;
- -
- (B) es el copolímero (B1) según una de las reivindicaciones 11 a 14.
20. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque:
- -
- (A1) es la PA 12 no diamina;
- -
- (A2) es la PA 11 diamina;
- -
- (B) es el copolímero (B1) según una de las reivindicaciones 11 a 14.
21. Procedimiento de preparación de una
composición termoplástica a base de poliamida según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque
comprende una etapa de mezclado de una poliamida (A1) no diamina con
una composición de modificador de choque que comprende
- -
- 0,2 a 5 partes, de preferencia 1 a 3 partes de una poliamida (A2) diamina;
- -
- 5 a 40 partes, de preferencia 10 a 30 partes de al menos un modificador de choque y reactivo (B) o de una mezcla (B') que comprende al menos un modificador de choque y al menos un modificador reactivo;
- -
- 0 a 20 partes de un plastificante.
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