JPS63145349A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPS63145349A
JPS63145349A JP29050986A JP29050986A JPS63145349A JP S63145349 A JPS63145349 A JP S63145349A JP 29050986 A JP29050986 A JP 29050986A JP 29050986 A JP29050986 A JP 29050986A JP S63145349 A JPS63145349 A JP S63145349A
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千葉 一正
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和彦 小林
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリアミド樹脂と特定の官能基を有する変性ポ
リオレフィンからなり、押出機からの吐出安定性が良好
な樹脂組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 近年、ポリアミド樹脂の耐衝撃強度を向上させ用途の拡
大を図る検討が活発である。この目的のために通常採用
されている手法はポリアミド樹脂に種々の変性ポリオレ
フィンを溶融ブレンドする方法であり、現実に実用価値
のある耐衝撃ナイロン樹脂が製造販売されている。耐衝
撃ナイロン樹脂の開発に当り技術的に重要なポイントは
ポリオレフィンを如何に変性するかということであり、
その官能基を有する変性剤の選択が耐衝撃ポリアミド樹
脂の物性を大きく左右する。これまでに知られている変
性ポリオレフイ/とじては特公昭42−12546号公
報、特公昭55−44108号公報に記されているよう
にカルボン酸基や酸無水物基を有する化合物を共夏合ま
たはグラフトの手法でポリオレフィンに導入したもの、
L国特許1,214,781号明細書に開示されている
エチレンとα、β−不飽和アミドとの共電合体などを挙
げることができ、またイミド基やアミド基を有する化合
物で変性したポリオレフィンを利用することにより成形
時の流動性が改善された耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物
が特開昭60−35042号公報に開示されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるに、特公昭55 44108号公報に記載された
カルボン酸基や酸無水物基を有する変性ポリオレフィン
をポリアミドに配合すると射出成形時の流動性や成形品
の表面外観が悪化するという問題点がある。
莢国持許1,214,781号明細書、特開昭60−3
5042号公報記載のアミド基やイミド基を有する化合
物で変性されたポリオレフィンを用いると確かに射出成
形流動性が改善され、耐衝撃強度の高いポリアミド樹脂
組成物が得られることがわかったが、イミド基やアミド
基変性量が少なくなるとポリアミドおよび該変性ポリオ
レフィンとの溶融混線物を押出機から吐出する時、吐出
ガツトの曳糸性が悪く不安定であることが判明した。こ
の現象は吐出ガツト切れを引き起こし、生産操業性の悪
化につながるもので、品質安定性良好な製品を低コスト
で生産するためには重大な要解決点である。
すなわち、高衝撃性、成形性、製造安定性のすぐれたポ
リアミドおよび変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物
はいまだ得られておらず、これらの特性を兼備した樹脂
組成物を得る技術の開発が望まれているのが現状である
く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは待tこ押出機からの吐出ガツトの安定性が
良好で、しかも耐衝撃強度が高く、成形流動性もすぐれ
たポリアミドと変性ポリオレフィンの組合せについて検
討したところ、変性ポリオレフィンの官能基として特定
のアミド基および特定の酸無水物基、カルボン酸基の両
者を極めて限定された量導入した特別の変性ポリオレフ
ィンが極めて有効に作用し、上記目的を一挙に達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は(4)ポリアミド樹脂20〜95重
量%および(B)下記式(I)で表わされる官能基をo
、o o s〜5モル%および下記式(If)および/
または(2)で表わされる官能基をQ、Q O5〜5モ
ル%含有する変性ポリオレフィン80〜5重量%からな
る樹脂組成物を提供するものである。
す (ここでRr 、R2は水素原子または炭素数1〜30
の脂肪族、脂環族、芳香族残基、Mは水素原子または原
子価1〜3の金属イオンを表わす。) 本発明の特徴をまとめると次の通りである。
(I)  耐衝撃強度、成形時流動性、押出機からの溶
融混練物吐出安定性などの諸要求を一挙に満足するため
にはポリアミドに対し特定の変性ポリオレフィンを配合
することtこより達成できる。
(2)本技術のポイントは変性ポリオレフィンの変性官
能基の種類および量を特定化することである。
(3)  該変性官能基としてVσ記(I)式で表わさ
れるアミド基および前記(I[)式および/または(2
)式で表わされる酸無水物基、カルボン酸基を特定化し
たことが重要であり、しかもこれらの両官能基が必要で
ある。官能基としていずれか一方では目的は達成できな
い。
(4)  官能基の1も極めて限定された特定の範囲内
ではじめて有効である。特に前記中成のアミド基の方が
前記(I)、(2)式の酸無水物基、カルボン酸基より
多量に導入されている変性ポリオレフィンが好ましく使
用できる。
本発明で用いられる(ト)ポリアミドは特ぐこ限定なく
、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸
から構成される溶融成形可能なポリマー全般を意味する
。構成成分の例を挙げると6−アミノカプロン酸、  
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、
パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロ
ラクタム、ω−ラウロラクタムなど−のラクタム、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2.2
.4−/2.4.4−トリメチルへキサメチレンジアミ
ン、5−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレン・ジアミン、■、3−ビス 
(アミノメチル)シクロヘキサン、l、4−ビス (ア
ミノメチル)シクロヘキサン、■−アミノー3−アミノ
メチルー3.5.5− トリメチル7クロヘキサン、ビ
ス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メ
チル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビ
ス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミ
ノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなど
のジアミンとアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカジオン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテンフタル
酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ジグリコール漣などのジカルボン酸から
選択することができる。特に本発明で有用なポリアミド
は、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチ
レンアジパミド(ナイロン66)、ポリへキサメチレン
ジアミン(ナイロン610)、ポリへキサメチレンドデ
カミド(ナイロン612)、ポリウンデカンアミド(ナ
イロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)お
よびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどで
ある。ここで用いられるポリアミドの重合度の制限はな
く、相対粘度が15〜5.0の範囲内にあるポリアミド
を任意に選択できる。ポリアミドの製造法についても特
に制限なく、従来公知の溶融重合、同相重合などの方法
で調製することができる。
本発明で用いられるtB)変性ポリオレフィンは炭素数
2〜20のα−オレフィンやジエン、たとえばエチレン
、プロピレン、ブテン−t、ペンテン−1,4−メチル
ペンテy−11インブチレン、1.4−へキサジエン、
ジシクロペンタジェン、2,5−ノルボルナジェン、5
−エチル−2,5−ノルボルナジェン、5−エチリデン
ノルボルネン、5−(I’−プロペニル)−2−ノルボ
ルネン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレ/などを
主たる構成成分とし、下記(I)式で表わさnるアミド
基を有する単量体成分および下記(If)式、(I[)
式で表わされる酸無水物基、カルボン酸基およびカルボ
ン酸金属塩基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有
する単量体成分を導入した重合体を意味する。
ここでR,1R,は水素原子または炭素数1〜30の脂
肪族、脂環族、芳香族残基、Mは水素原子または原子価
1〜3の金属イオンを表わす。
アミド基、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸塩基
を有する単量体成分の例を挙げるとアクリルアミド、N
−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、
N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミ
ド、N−オクチルアクリルアミド、N−ステアリルアク
リルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N
−シアノエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリル
アミド、N−トリルアクリルアミド、N、N−ジメチル
アクリルアミド、N。
N−ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、N−メチル−N−エチルアクリルアミド、メタアク
リルアミド、N−メチルメタアクリルアミド、N−エチ
ルメタアクリルアミド、N−プロピルメタアクリルアミ
ド、N−ブチルメタアクリルアミド、N−ステアリルメ
タアクリルアミド、N−メチロールメタアクリルアミド
、N−ヒドロキシメチルメタアクリルアミド、N−シア
ノエチルメタアクリルアミド、N−フェニルメタアクリ
ルアミド、N−ベンジルメタアクリルアミド、N、N−
ジメチルメタアクリルアミド、N、N−ジエチルメタア
クリルアミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイ
ン酸、メチル7マル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グ
ルタコン酸、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メ
チル、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カリ
ウム、メタアクリル酸マグネシウム、メタアクリル酸亜
鉛、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸マグネシウム、
アクリル酸亜鉛、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸マ
グネシウム、マレイン酸亜鉛などのα、β−不飽和化合
物である。
これら特定の官能基を有する単量体成分を導入する方法
はオレフィンやジエンと共重合せしめたり、あるいはポ
リオレフィンに過酸化物を用いてグラフト導入させるこ
とが可能である。
官能基含有成分の導入1はポリオレフィン全構成成分に
対して不飽和アミド化合物がo、o o s〜5モル%
必要であり、好ましくは0.01〜4.5モル%、さら
に好ましくは0.02〜4モル%の範囲である。また、
不飽和酸無水物化合物、不飽和カルボン酸化合物はポリ
オレフィンの全構成成分に対して0.005〜5モル%
必要であり、好ましくはo、o o s〜4モル%、さ
らに好ましくは0、旧〜3モル%の範囲である。これら
の官能基含有成分の導入量が上記限定値を外れる場合に
は組成物の押出機からの吐出安定性が悪化したり、また
成形性や機械的物性値が低下するなどの理由で好ましく
ない。特に式中で表わされる官能基はポリオレフィンの
ポリアミドに対する相溶性を向上せしめるのに有効で、
導入量が0.005モル%未満の場合tこは、押出機か
ら吐出された組成物ガツトの曳糸性が極端に悪化するの
で不適当である。逆に導入量が5モル%を越えるとポリ
オレフィンの安定性が低下したり、着色が著しくなるな
どで好ましくない。また、式(It)および■で表わさ
れる官能基はポリオレフィンとポリアミドとの反応に関
与するものであり、導入量が0.005モル%未満の場
合にはポリオレフィンのポリアミ°ドマトリックス中で
の固定か十分ではないため、やはり押出機からの吐出ガ
ツトが切れやすく生産操業性が悪化する。
逆にこの官能基の導入量が5モル%を越えるとポリアミ
ドとの反応が激し過ぎ、ゲル化などの副反応が生起しや
すくなるので好ましくない。
本発明で特tこ有用な変性ポリオレフィンの具体例とし
てはポリエチレン−f−アクリルアミドおよび無水マレ
イン酸共重合体(“f 11はグラフトを表わす、以下
同じ)、ポリプロピレン−f−アクリルアミドおよび無
水マレイン酸共重合体、ポリ (4−メチルペンテン−
1) −1−アクリルアミドおよび無水マレイン酸共重
合体、ポリ (エチレン/プロピレン)−f−アクリル
アミドおよび無水マレイン酸共重合体、ポリ (エチレ
ン/プロピレン)−f−メタアクリルアミドおよびフマ
ル酸共重合体、ポリ (エチレン/プロピレン)−y−
N・ブチルアクリルアミド鉛よびアクリル酸共重合体、
ポリ (エチレン/ブテン−1)−f−N・ヒドロキシ
メチルメタアクリルアミドおよび無水イタコン酸共重合
体、ポリ (エチレン/ブテン−1)−y−N・シクロ
ヘキシルアクリルアミドおよびメタアクリル酸共重合体
、ポリ (エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジェ
ン)−l−アクリルアミドおよび無水マレイン酸共重合
体、ポリ(エチレン/プロピレン15−エテリデンノル
ポルネン)−y−N・フェニルアクリルアミド共重合体
、ポリ (エチレン/プロピレン/ノルボルナジェン)
−y−N・フェニルメタアクリルアミドおよびメタアク
リル酸亜鉛共重合体、ポリ(エチレン/アクリルアミド
/無水マレイン酸)共重合体、ポリ (エチレン/アク
リル酸エチル/N−メチルメタアクリルアミド/無水マ
レイン酸)共重合体、ポリ (エチレン/プロビレ//
アクリル酸ブチル/無水マレイン酸>−y−アクリルア
ミド共重合体、ポリ (エチレン/アクリル酸)−y−
N・ブチルアクリルアミド共重合体、ポリ (エチレン
/メタアクリル酸/メタアクリル酸亜鉛)−y−N、N
−ジエチルアクリルアミド共重合体などを挙げることが
できる。変性ポリオレフィンの重合度については特に制
限なく、通常メルトインデックスが0,05〜5(I/
10分の範囲内にあるものを任意に選択できる。また、
変性ポリオレフィンの製造法についても制限なく、公知
の方法を採用することができる。変性ボリオレフイy%
造法の例を挙げるとエチレン、アクリルアミド化合物お
よび無水マレイン酸などの不飽和化合物を高圧でラジカ
ル共重合する方法、エチレン/プロピレンゴムに不飽和
アミド化合物および不飽和カルボン酸誘導体を過酸化物
を用いて溶融混練しグラフト導入する方法などを挙げる
ことができる。なお、本発明の変性ポリオレフィンには
官能基含有成分を含まない通常のポリオレフィンを少量
混合することも可能である。
本発明の樹脂組成物は囚ポリアミド樹脂20〜95厘量
%、好ましくは30〜93重量%、さらに好ましくは4
0〜90重量%およびa3)変性ポリオレフィン80〜
5電量%、好ましくは70〜7菫、屓%、さらに好まし
くは60〜10重量%から構成される。配合組成が上記
限定範囲を外れるとそれぞれの長所が目立って発現しな
くなるので好ましくない。
本発明の樹脂組成物にはその成形性、物性を損なわない
限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、補強材、
充填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤
、ブロッキング防止剤、離形剤、可塑剤、難燃剤、帯電
防止剤、その他の重合体などを添加することができる。
本発明の樹脂組成物の製造法は特に制限なく、ポリアミ
ドおよび変性ポリオレフィンのペレット、粉末、細片な
どを予備混合して、またはせずに−軸または多軸の押出
機に供給し溶融混練する方法が最も一般的である。なお
、ポリアミドとポリオレフィンの溶融混練時にポリオレ
フィンを変性することも可能である。
本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、吹込成形、
圧縮成形など通常の熱可塑性樹脂に対して用いられる成
形に供することにより機械的性質が良好にバランスした
成形品を得ることができ、これらの成形品は各種自動車
部品、機械部品、電気・電子部品、一般雑貨などとして
有用である。
〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例および比較例に記したポリマーおよび成形
品の特性評価は次の方法tこより実施した。
(I)  ポリアミドの相対粘度 :  JIS  K
6810(2)  メルトインデックス :  JIS
  K7210(3)   引  張  持  性 :
  ASTM  D638(4)   曲  げ  持
  性 :  ASTM  D790(5)  7(ジ
ット衝撃強度 :  ASTPvI D256(6) 
 射出成形流動性: スパイラルフロー長さで流動性の
良否を判定した。
実施例1 ε−カグロラクタムを溶融重合して泪対粘度2.80の
ナイロン6を調製した。エチレン80モル%およびプロ
ピレン20モル%からなるエチレン/プロピレン共重合
体1こ対しアクリルアミドおよび無水マレイン酸を少量
のジ−t−ブチルパーオキシドとともに添加し、押出機
を用いて200℃で混練することによりアクリルアミド
カO,Sモル%および無水マレイン酸が0.5モル%グ
ラフト導入されたメルトインデックスIf/lO分の変
性ポリオレフィンを調製シタ。
ナイロン6を70重量%およびポリ(エチレン/プロピ
レン)−1−アクリルアミドおよび無水マレイン酸共重
合体を30重量%計量し予備混合した後、60 fiφ
口径の押出機を用いて250℃で連続的に溶融混練し吐
出安定性をしろべた。押出機からの吐出ガツトの曳糸性
は極めて良好で、連続して長時間運転してもガツト切れ
はほとんどなかった。
また、ここで得られた組成物を真空乾燥した後、射出成
形して試験片を調製し、物性を測定したところ第1表に
示す通りであり実用価値の高い材料であることが判明し
た。
比校例1〜4 実権例1fこおける変性ポリオレフィンのアクリルアミ
ドおよび無水マレイン酸のグラフト導入績を第1表に示
すように変える以外は実施例1と全く同様にして押出機
混練および射出成形試験片の物性評価を実施した。ポリ
オレフィンの変性が本発明で規定する範囲を外れる場合
には押出機からの吐出安定性が悪く、ガツト切れが頻発
したり射出成形時の流動性や機成的物性が悪いことがわ
かった。
突誦例2〜19 ポリアミドおよび変性ポリオレフィンの種類、配合遭な
どを変え、実施例1と同様な操作を行なって押出機から
の組成物ガツトの吐出安定性、射出成形性および成形試
験片の物性を評価し第2表に示す結果を得た。第2表に
記したいずれの場合(こもすぐれた押出操業性、射出成
形流動性、耐衝撃性を示す材料が得られることがわかっ
た。
注) a)ポリアミド N−6:ポリカプロアミド、N−66:ポリヘキサメチ
レンアジパミド、N −610:ポリへキサメチレンド
デカミド、N−612:ポリへ、キサメチレンドデカミ
ド、N−12:ポリ ドデカンアミド、N −6/66
 (85/15)  :ポリ (カプロアミド/ヘキサ
メチレンアジパミド)共重合体(重量%) 、 N −
6/66 (to/90)  :同上、N−6/+2 
(80/20)  : ポリ (カプロアミド/ドデカ
ンアミド)共重合体(重量%)、N−5I:ポリへキサ
メチレンイソフタルアミド、N−MXD6:ポリメタキ
シリレ/アジパミド、 N−PACM 12 :ポリビ
ス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、N
−TMDT :  ポリトリメチルへキサメチレンテレ
フタルアミド、N−12T :ポリドデカメチレンテレ
フタルアミド、N −6I / PACMT (501
50) :ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド/ビ
ス(4−アミノンクロヘキシル)メタンテレフタルアミ
ド)共重合体(重量%)。
b)変性ポリオレフィン 〔A〕:  実施例1で用いたアクリルアミド0.8モ
ル%および無水マレイン酸0.5モル%をグラフト導入
したポリ (エチレン/プロピレン): 80/20 
(モル%)共重合体。
CB):N−メチルアクリルアミド0.5モル%および
フマル酸0.4モル%をグラフト導入したポリ (エチ
レン/フロピレン”)  : 80/20 (モル%)
共重合体。
〔C〕二  メタアクリルアミド0.6モル%および無
水イタコン酸0.3モル%をグラフト導入したポリ (
エチレン/ブテン−1): 85/15(モル%)共重
合体。
〔D〕:  アクリルアミド1モル%および無水マレイ
ン酸0.3モル%をグラフト4人したポリ(エチレン/
フロピレン/ジシクロペンタジェン): 70/20/
10 (モル%)共重合体。
〔E〕二  メタアクリルアミド1モル%およびマレイ
ン酸0.4モル%をグラフト導入したポリ(エチレン/
プロピレン15−エチリデンノルボルネン)  : 7
0/2515 (モル%)共重合体。
〔F〕:  アクリルアミド0.8モル%および無水マ
レイン酸0.4モル%をグラフト導入したポリブーピレ
ン。
〔G〕:  アクリルアミド0.8モル%および無水マ
レイン酸0.4モル%をグラフト導入したポリエチレン
〔H〕:  アクリルアミド0.8モル%および無水マ
レイン酸0゜4モル%をグラフト導入したポリ(4−メ
チルペンテン−■)。
〔■〕:  ポリ (エチレン/アクリルアミド/無水
マレイン酸)  : 96/3/l (モル%)共重合
体。
〔J〕:  メタアクリルアミド1%歩%をグラフト導
入したポリ (エチレン/プロピレン/アクリル酸イソ
ブチル/無水マレイン酸)  : SO/10/9/l
 (モル%)共重合体。
実施例20 実施例15で得たナイロン6およびポリプロピレン−1
−アクリルアミドおよび無水マレイン酸共重合体の混合
物100重量部に対しチョツプドストランドガラス繊維
45重量部を添加した後、押出機で溶融混練してペレッ
ト化した。
ここで得られたペレットを射出成形機に供給し、試験片
を成形した後、物性を測定したところ第3表に示す結果
を得た。
第3表 〈発明の効果〉 本発明の特徴は変性ポリオレフィンの官能基の種類およ
び導入量を限定したことであり、本発明で得られるポリ
アミドおよび特定の変性ポリオレフィンからなる樹脂組
成物は溶融混練調製時に押出機からの吐出安定性が良好
で、しかも射出成形流動性および耐E1’t=強度など
の機械的物性がすぐれている。よって、ここに生産操業
性、品質安定性の良好な樹脂組成物が得られるようにな
った。
特許出願大東し株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)ポリアミド樹脂20〜95重量%および(B)下
    記式( I )で表わされる官能基を0.005〜5モル
    %および下記式(II)および/または(III)で表わさ
    れる官能基を0.005〜5モル%含有する変性ポリオ
    レフイン80〜5重量%からなる樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (ここでR_1、R_2は水素原子または炭素数1〜3
    0の脂肪族、脂環族、芳香族残基、Mは水素原子または
    原子価1〜3の金属イオンを表わす。)
JP29050986A 1986-12-08 1986-12-08 樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0717791B2 (ja)

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