JPH0525261B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリアミド樹脂と特定の官能基を有す
る変性ポリオレフインからなり、押出機からの吐
出安定性が良好な樹脂組成物に関するものであ
る。 ＜従来の技術＞ 近年、ポリアミド樹脂の耐衝撃強度を向上させ
用途の拡大を図る検討が活発である。この目的の
ために通常採用されている手法はポリアミド樹脂
に種々の変性ポリオレフインを溶融ブレンドする
方法であり、現実に実用価値のある耐衝撃ナイロ
ン樹脂が製造販売されている。耐衝撃ナイロン樹
脂の開発に当り技術的に重要なポイントはポリオ
レフインを如何に変性するかということであり、
その官能基を有する変性剤の選択が耐衝撃ポリア
ミド樹脂の物性を大きく左右する。これまでに知
られている変性ポリオレフインとしては特公昭42
−12546号公報、特公昭55−44108号公報に記され
ているようにカルボン酸基や酸無水物基を有する
化合物を共重合またはグラフトの手法でポリオレ
フインに導入することが最も一般的であつたが、
最近本発明者らはイミド基やアミド基を有する化
合物で変性したポリオレフインを利用することに
より成形時の流動性が改善された耐衝撃性ポリア
ミド樹脂組成物が得られることを知見した（特開
昭60−35042号公報）。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかるに、特公昭55−44108号公報に記載され
たカルボン酸基や酸無水物基を有する変性ポリオ
レフインをポリアミドに配合すると射出成形時の
流動性や成形品の表面外観が悪化するという問題
点がある。 特開昭60−35042号公報記載のイミド基やアミ
ド基を有する化合物で変性されたポリオレフイン
を用いると確かに射出成形流動性が改善され、耐
衝撃強度の高いポリアミド樹脂組成物が得られる
ことがわかつたが、イミド基やアミド基変性量が
少なくなるとポリアミドおよび該変性ポリオレフ
インとの溶融混練物を押出機から吐出する時、吐
出ガツトの曳糸性が悪く不安定であることが判明
した。この現象は吐出ガツト切れを引き起こし、
生産操業性の悪化につながるもので、品質安定性
良好な製品を低コストで生産するためには重大な
要解決点である。 すなわち、高衝撃性、成形性、製造安定性のす
ぐれたポリアミドおよび変性ポリオレフインから
なる樹脂組成物はいまだ得られておらず、これら
の特性を兼備した樹脂組成物を得る技術の開発が
望まれているのが現状である。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは特に押出機からの吐出ガツトの安
定性が良好で、しかも耐衝撃強度が高く、成形流
動性もすぐれたポリアミドと変性ポリオレフイン
の組合せについて検討したところ、変性ポリオレ
フインの官能基として特定のイミド基および特定
の酸無水物基、カルボン酸基の両者を極めて限定
された量導入した特別の変性ポリオレフインが極
めて有効に作用し、上記目的を一挙に達成できる
ことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は(A)ポリアミド樹脂20〜95重
量％および(B)下記式（）で表わされる官能基を
0.01〜３モル％および下記式（）および／また
は（）で表わされる官能基を0.005〜１モル％
含有する変性ポリオレフイン80〜５重量％からな
る樹脂組成物を提供するものである。 ここでＲは水素原子または炭素数１〜30の脂肪
族、脂環族、芳香族残基、Ｍは水素原子または原
子価１〜３の金属イオンを表わす。 本発明の特徴をまとめると次の通りである。 (1) 耐衝撃強度、成形時流動性、押出機からの溶
融混練物吐出安定性などの諸要求を一挙に満足
するためにはポリアミドに対し特定の変性ポリ
オレフインを配合することにより達成できる。 (2) 本技術のポイントは変性ポリオレフインの変
性官能基の種類および量を特定化することであ
る。 (3) 該変性官能基として前記（）式で表わされ
るイミド基および前記（）式および／または
（）式で表わされる酸無水物基、カルボン酸
基を特定化したことが重要であり、しかもこれ
らの両官能基が必要である。官能基としていず
れか一方では目的は達成できない。 (4) 官能基の量も極めて限定された特定の範囲内
ではじめて有効である。特に前記（）式のイ
ミド基の方が前記（）、（）式の酸無水物
基、カルボン酸基より多量に導入されている変
性ポリオレフインが好ましく使用できる。 本発明で用いられる(A)ポリアミドは特に限定な
く、アミド酸、ラクタムあるいはジアミンとジカ
ルボン酸から構成される溶融成形可能なポリマー
全般を意味する。構成成分の例を挙げると６−ア
ミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−
アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸な
どのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロ
ラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサンメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，
４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４
−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミ
ノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ンなどのジアミンとアジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル
酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフ
タル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸から選
択することができる。特に本発明で有用なポリア
ミドは、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリ
ヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリ
ヘキサメチレンドデカミド（ナイロン612）、ポリ
ウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカン
アミド（ナイロン12）およびこれらの共重合ポリ
アミド、混合ポリアミドなどである。ここで用い
られるポリアミドの重合度の制限はなく、相対粘
度が1.5〜5.0の範囲内にあるポリアミドを任意に
選択できる。ポリアミドの製造法についても特に
制限なく、従来公知の溶融重合、固相重合などの
方法で調製することができる。 本発明で用いられる(B)変性ポリオレフインは炭
素数２〜20のα−オレフインやジエン、たとえば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、イソブチレン、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
２，５−ノルボルナジエン、５−エチル−２，５
−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネ
ン、５−（1′−プロペニル）−２−ノルボルネン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを主
たる構成成分とし、下記（）式で表わされるイ
ミド基を有する単量体成分および下記（）式、
（）式で表わされる酸無水物基、カルボン酸基
およびカルボン酸金属塩基から選ばれた少なくと
も一種の官能基を有する単量体成分を導入した重
合体を意味する。 ここでＲは水素原子または炭素数１〜30の脂肪
族、脂環族、芳香族残基、Ｍは水素原子または原
子価１〜３の金属イオンを表わす。 イミド基、酸無水物基、カルボン酸基、カルボ
ン酸塩基を有する単量体成分の例を挙げるとマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシ
ルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−
（ｏ−メチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メ
チルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフ
エニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メトキシフエニル）
マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフエニル）マレ
イミド、Ｎ−（クロロフエニル）マレイミド、Ｎ
−（カルボキシフエニル）マレイミド、Ｎ−ベン
ジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフ
マル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン
酸、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチ
ル、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸
カリウム、メタアクリル酸マグネシウム、メタア
クリル酸亜鉛、アクリル酸ナトリウム、アクリル
酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、マレイン酸ナ
トリウム、マレイン酸マグネシウム、マレイン酸
亜鉛などのα，β−不飽和化合物である。これら
特定の官能基を有する単量体成分を導入する方法
はオレフインやジエンと共重合せしめたり、ある
いはポリオレフインに過酸化物を用いてグラフト
導入させることが可能である。官能基含有成分の
導入量はポリオレフイン全構成成分に対してマレ
イミド化合物が0.01〜３モル％必要であり、好ま
しくは0.03〜２モル％、さらに好ましくは0.05〜
１モル％の範囲である。また、不飽和酸無水物化
合物、不飽和カルボン酸化合物はポリオレフイン
の全構成成分に対して0.005〜１モル％必要であ
り、好ましくは0.008〜0.8モル％、さらに好まし
くは0.01〜0.5モル％の範囲である。これらの官
能基含有成分の導入量が上記限定値を外れる場合
には組成物の押出機からの吐出安定性が悪化した
り、また成形性や機械的物性値が低下するなどの
理由では好ましくない。特に式（）で表わされ
る官能基はポリオレフインのポリアミドに対する
相溶性を向上せしめるのに有効で、導入量が0.01
モル％未満の場合には、押出機から吐出された組
成物ガツトの曳糸性が極端に悪化するので不適当
である。逆に導入量が３モル％を越えるとポリオ
レフインの安定性が低下したり、着色が著しくな
るなどで好ましくない。また、式（）および
（）で表わされる官能基はポリオレフインとポ
リアミドとの反応に関与するものであり、導入量
が0.005モル％未満の場合にはポリオレフインの
ポリアミドマトリツクス中での固定が十分ではな
いため、やはり押出機からの吐出ガツトが切れや
すく生産操業性が悪化する。逆にこの官能基の導
入量が１モル％を越えるとポリアミドとの反応が
激し過ぎ、ゲル化などの副反応が生起しやすくな
るので好ましくない。 本発明で特に有用な変性ポリオレフインの具体
例としてはポリエチレン−ｇ−Ｎ・フエニルマレ
イミドおよび無水マレイン酸共重合体（“ｇ”は
グラフトを表わす、以下同じ）、ポリプロピレン
−ｇ−Ｎ・フエニルマレイミドおよび無水マレイ
ン酸共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）
−ｇ−Ｎ・フエニルマレイミドおよび無水マレイ
ン酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレン）−
ｇ−Ｎ・フエニルマレイミドおよび無水マレイン
酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ
−マレイミドおよびフマル酸共重合体、ポリ（エ
チレン／プロピレン）−ｇ−Ｎ・ブチルマレイミ
ドおよびアクリル酸共重合体、ポリ（エチレン／
ブテン−１）−ｇ−Ｎ・（ｐ−メチルフエニル）マ
レイミドおよび無水イタコン酸共重合体、ポリ
（エチレン／ブテン−１）−ｇ−Ｎ・シクロヘキシ
ルマレイミドおよびメタアクリル酸共重合体、ポ
リ（エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエ
ン）−ｇ−Ｎ・フエニルマレイミドおよび無水マ
レイン酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレ
ン／５−エチリデンノルボルネン）−ｇ−Ｎ・（カ
ルボキシフエニル）マレイミド共重合体、ポリ
（エチレン／プロピレン／ノルボルナジエン）−ｇ
−Ｎ・（クロルフエニル）マレイミドおよびメタ
アクリル酸亜鉛共重合体、ポリ（エチレン／マレ
イミド／無水マレイン酸）共重合体、ポリ（エチ
レン／アクリル酸エチル／Ｎ−メチルマレイミ
ド／無水マレイン酸）共重合体、ポリ（エチレ
ン／プロピレン／アクリル酸ブチル／無水マレイ
ン酸）−ｇ−Ｎ・フエニルマレイミド共重合体、
ポリ（エチレン／アクリル酸）−ｇ−Ｎ・ブチル
マレイミド共重合体、ポリ（エチレン／メタアク
リル酸／メタアクリル酸亜鉛）−ｇ−Ｎ・シクロ
ヘキシルマレイミド共重合体などを挙げることが
できる。変性ポリオレフインの重合度について特
に制限なく、通常メルトインデツクスが0.05ｇ〜
50ｇ／10分の範囲内にあるものを任意に選択でき
る。また、変性ポリオレフインの製造法について
も制限なく、公知の方法を採用することができ
る。変性ポリオレフイン製造法の例を挙げるとエ
チレン、マレイミド化合物および無水マレイン酸
などの不飽和化合物を高圧でラジカル共重合する
方法、エチレン／プロピレンゴムにマレイミド化
合物および不飽和カルボン酸誘導体を過酸化物を
用いて溶融混練しグラフト導入する方法などを挙
げることができる。なお、本発明の変性ポリオレ
フインには官能基含有成分を含まない通常のポリ
オレフインを少量混合することも可能である。 本発明の樹脂組成物は(A)ポリアミド樹脂20〜95
重量％、好ましくは30〜93重量％、さらに好まし
くは40〜90重量％および(B)変性ポリオレフイン80
〜５重量％、好ましくは70〜７重量％、さらに好
ましくは60〜10重量％から構成される。配合組成
が上記限定範囲を外れるとそれぞれの長所が目立
つて発現しなくなるので好ましくない。 本発明の樹脂組成物にはその成形性、物性を損
なわない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、
染料、補強材、充填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐
候剤、滑剤、結晶核剤、ブロツキング防止剤、離
形剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、その他の重
合体などを添加することができる。本発明の樹脂
組成物の製造法は特に制限なく、ポリアミドおよ
び変性ポリオレフインのペレツト、粉末、細片な
どを予備混合して、またはせずに一軸または多軸
の押出機に供給し溶融混練する方法が最も一般的
である。なお、ポリアミドとポリオレフインの溶
融混練時にポリオレフインを変性することも可能
である。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、吹
込成形、圧縮成形など通常の熱可塑性樹脂に対し
て用いられる成形に供することにより機械的性質
が良好にバランスした成形品を得ることができ、
これらの成形品は各種自動車部品、機械部品、電
気・電子部品、一般雑貨などとして有用である。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例に記したポリ
マーおよび成形品の特性評価は次の方法により実
施した。 (1) ポリアミドの相対粘度：JIS K6810 (2) メルトインデツクス：JIS K7210 (3) 引張特性：ASTM D638 (4) 曲げ特性：ASTM D790 (5) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256 (6) 射出成形流動性：スパイラルフロー 長さで流動性の良否を判定した。 実施例 １ ε−カプロラクタムを溶融重合して相対粘度
2.80のナイロン６を調製した。エチレン80モル％
およびプロピレン20モル％からなるエチレン／プ
ロピレン共重合体に対しＮ−フエニルマレイミド
および無水マレイン酸を少量のジ−ｔ−ブチルパ
−オキシドとともに添加し、押出機を用いて200
℃で混練することによりＮ−フエニルマレイミド
が0.3モル％および無水マレイン酸が0.05モル％
グラフト導入されたメルトインデツクス１ｇ／10
分の変性ポリオレフインを調製した。 ナイロン６を70重量％およびポリ（エチレン／
プロピレン）−ｇ−Ｎ・フエニルマレイミドおよ
び無水マレイン酸共重合体を30重量％計量し予備
混合した後、60mmφ口径の押出機を用いて250℃
で連続的に溶融混練し吐出安定性をしらべた。押
出機からの吐出ガツトの曳糸性は極めて良好で、
連続して長時間運転してもガツト切れはほんどな
かつた。 また、ここで得られた組成物を真空乾燥した
後、射出成形して試験片を調製し、物性を測定し
たところ第１表に示す通りであり実用価値の高い
材料であることが判明した。 比較例 １〜４ 実施例１における変性ポリオレフインのＮ−フ
エニルマレイミドおよび無水マレイン酸のグラフ
ト導入量を第１表に示すように変える以外は実施
例１と全く同様にして押出機混練および射出成形
試験片の物性評価を実施した。ポリオレフインの
変性が本発明で規定する範囲を外れる場合には押
出機からの吐出安定性が悪く、ガツト切れが頻発
したり射出成形時の流動性や機械的物性が悪いこ
とがわかつた。

【表】

【表】 実施例 ２〜19 ポリアミドおよび変性ポリオレフインの種類、
配合量などを変え、実施例１と同様な操作を行な
つて押出機からの組成物ガツトの吐出安定性、射
出成形性および成形試験片の物性を評価し第２表
に示す結果を得た。第２表に記したいずれの場内
にもすぐれた押出操業性、射出成形流動性、耐衝
撃性を示す材料が得られることがわかつた。

【表】

【表】

【表】 (a) ポリアミド Ｎ−６：ポリカプロアミド、Ｎ−66：ポリヘ
キサメチレンアジパミド、Ｎ−610：ポリヘキ
サメチレンセバカミド、Ｎ−612：ポリヘキサ
メチレンドデカミド、Ｎ−12：ポリドデカンア
ミド、Ｎ−６／66（85／15）：ポリ（カプロアミ
ド／ヘキサメチレンジパミド）共重合体（重量
％）、Ｎ−６／66（10／90）：同上、Ｎ−６／12
（80／20）：ポリ（カプロアミド／ドデカンアミ
ド）共重合体（重量％）、Ｎ−6I：ポリヘキサ
メチレンイソフタルアミド、Ｎ−MXD6：ポ
リメタキシリレンアジパミド、Ｎ−
PACM12：ポリビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタンドデカミド、Ｎ−TMDT：ポリ
トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、
Ｎ−12T：ポリドデカメチレンテレフタルアミ
ド、Ｎ−6I／PACMT（50／50）：ポリ（ヘキサ
メチレンイソフタルアミド／ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタンテレフタルアミド）共
重合体（重量％）。 (b) 変性ポリオレフイン 〔A〕：実施例１で用いたＮ−フエニルマレイミ
ド0.3モル％および無水マレイン酸0.05モル
％をグラフト導入したポリ（エチレン／プロ
ピレン）：80／20（モル％）共重合体。 〔B〕：マレイミド0.5モル％およびフマル酸0.1モ
ル％をグラフト導入したポリ（エチレン／プ
ロピレン）：80／20（モル％）共重合体。 〔C〕：Ｎ−（ｐ−メチルフエニル）マレイミド
0.5モル％および無水イタコン酸0.04モル％
をグラフト導入したポリ（エチレン／ブテン
−１）：85／15（モル％）共重合体。 〔D〕：Ｎ−フエニルマレイミド１モル％および
無水マレイン酸0.1モル％をグラフト導入し
たポリ（エチレン／プロピレン／ジシクロペ
ンタジエン）：70／20／10（モル％）共重合
体。 〔E〕：Ｎ−（カルボキシフエニル）マレイミド
0.1モル％をグラフト導入したポリ（エチレ
ン／プロピレン／５−エチリデンノルボルネ
ン）：70／25／５（モル％）共重合体。 〔F〕：Ｎ−フエニルマレイミド0.5モル％および
無水マレイン酸0.05モル％をグラフト導入し
たポリプロピレン。 〔G〕：Ｎ−フエニルマレイミド0.5モル％および
無水マレイン酸0.05モル％をグラフト導入し
たポリエチレン。 〔H〕：Ｎ−フエニルマレイミド0.5モル％および
無水マレイン酸0.05モル％をグラフト導入し
たポリ（４−メチルペンテン−１）。 〔I〕：ポリ（エチレン／マレイミド／無水マレ
イン酸）：96／３／１（モル％）共重合体。 〔J〕：Ｎ−フエニルマレイミド１モル％をグラ
フト導入したポリ（エチレン／プロピレン／
アクリル酸ブチル／無水マレイン酸）：80／
10／９／１（モル％）共重合体。 実施例 20 実施例15で得たナイロン６およびポリプロピレ
ン−ｇ−Ｎ・フエニルマレイミドおよび無水マレ
イン酸共重合体の混合物100重量部に対しチヨツ
プドストランドガラス繊維45重量部を添加した
後、押出機で溶融混練してペレツト化した。ここ
で得られたペレツトを射出成形機に供給し、試験
片を成形した後、物性を測定したところ第３表に
示す結果を得た。

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明の特徴は変性ポリオレフインの官能基の
種類および導入量を限定したことであり、本発明
で得られるポリアミドおよび特定の変性ポリオレ
フインからなる樹脂組成物は溶融混練調製時に押
出機からの吐出安定性が良好で、しかも射出成形
流動性および耐衝撃強度などの機械的物性がすぐ
れている。よつて、ここに生産操業性、品質安定
性の良好な樹脂組成物が得られるようになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリアミド樹脂20〜95重量％および(B)下記
   式（）で表わされる官能基を0.01〜３モル％お
   よび下記式（）および／または（）で表わさ
   れる官能基を0.005〜１モル％含有する変性ポリ
   オレフイン80〜５重量％からなる樹脂組成物。 ここでＲは水素原子または炭素数１〜30の脂肪
   族、脂環族、芳香族残基、Ｍは水素原子または原
   子価１〜３の金属イオンを表わす。