JPH0721097B2 - 耐塩化カルシウム性が要求される自動車部品用樹脂組成物 - Google Patents

耐塩化カルシウム性が要求される自動車部品用樹脂組成物

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JPH0721097B2
JPH0721097B2 JP58242660A JP24266083A JPH0721097B2 JP H0721097 B2 JPH0721097 B2 JP H0721097B2 JP 58242660 A JP58242660 A JP 58242660A JP 24266083 A JP24266083 A JP 24266083A JP H0721097 B2 JPH0721097 B2 JP H0721097B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミドおよび変性ポリ(4−メチルペンテ
ン−1)からなる強度、剛性、耐熱性、耐薬品性などが
良好で、耐塩化カルシウム性に優れた耐塩化カルシウム
性が要求される自動車部品用樹脂組成物に関するもので
ある。
ポリアミドおよびポリオレフインはそれぞれ長所、欠点
を有するが、互いの欠点を補完した材料を得る目的で両
者を組合せた成形用素材の検討が活発になされている。
しかし、一般にポリアミドとポリオレフインはその極
性、反応性が大きく異なるために相溶性が乏しく、通常
単に両者を押出機などで混練するだけでは微細な分散構
造を呈することがなく、実用価値の高い材料を得ること
は困難な場合が多い。
本発明者らはポリアミドの混和性が良好で、しかもすぐ
れた特性を有するポリオレフインについて検討したとこ
ろ、4−メチルペンテン−1を主たる構成成分とするポ
リオレフィンに極性官能基を有するモノマーを共重合ま
たはグラフト重合した変性重合体が極めて特異的にポリ
アミドに混和し、強度、剛性、耐熱性、耐薬品性などが
すぐれた実用価値の高い耐塩化カルシウム性が要求され
る自動車部品用樹脂組成物が得られることを見出し本発
明に到達した。
すなわち、本発明はポリアミド:30〜70重量%および4
−メチルペンテン−1を主たる構成単位とする重合体に
極性官能基を有するモノマーを0.001〜10モル%共重合
またはグラフト重合してなる変性重合体:70〜30重量%
からなる耐塩化カルシウム性が要求される自動車部品用
樹脂組成物を提供するものである。本発明によればポリ
アミドと変性ポリ(4−メチルペンテン−1)は広い混
合組成領域にわたつて比較的微細な分散状態を呈する
が、発揮する特徴は両者の配合組成によつておのずから
変化し、ポリアミドが主成分の場合にはポリアミドの有
する強靱性や炭化水素に対する耐性を保持しながら、変
性ポリ(4−メチルペンテン−1)を配合することによ
り吸湿時の剛性低下を抑制したり、アルコールや塩化亜
鉛などの耐薬品性を向上させることができる。一方、変
性ポリ(4−メチルペンテン−1)が主成分の場合に
は、ポリアミドを配合することで高温領域における剛性
が高く、すぐれた衝撃強度を有する樹脂組成物を得るこ
とができる。
本発明で用いられるポリアミドは特に限定なく、アミノ
酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸から構成
される溶融重合および溶融成形可能なポリマー全般を意
味する。構成成分の例を挙げると6−アミノカプロン
酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、
パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロ
ラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチ
ルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パ
ラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキ
サン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメ
チルシクロヘキサン、ビス(3−メチル−4−アミノシ
クロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシ
ル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)
プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノ
エチルピペラジンなどのジアミンとアジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、2−クロルテレフタル酸、2
−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−
ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸など
のジカルボン酸から選択することができる。特に本発明
で有用なポリアミドは、ポリカプロアミド(ナイロン
6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、
ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリ
ウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリヘ
キサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデ
カンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイ
ロン12)およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリア
ミドなどの脂肪族ポリアミドである。ここで用いられる
ポリアミドの重合度について特に制限はないが、相対粘
度が2.0〜4.0の範囲内にあることが好ましい。
本発明で用いられる4−メチルペンテン−1を主たる構
成成分とする重合体はプロピレンの二量化で得られる4
−メチルペンテン−1が全構成成分の70モル%以上を占
めるような重合体を意味し、必要に応じて30モル%未満
の他の成分を共重合あるいはグラフト重合した重合体も
包含できる。本発明で特に有用な重合体は4−メチルペ
ンテン−1の単独重合体および少量のエチレン、プロピ
レン、ブテン−1、ヘキセン−1、イソブチレン、スチ
レンなどを含む共重合体である。本発明においては、ポ
リアミドとの相溶性を向上せしめるために極性官能基を
有するモノマーを共重合またはグラフト重合して変性重
合体とする。ポリアミドと該変性重合体との配合組成比
率は70:30〜30:70(重量%)である。ここでいう極性官
能基とは下記式(I)〜(VI)で表わされるカルボン酸
基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無
水物基、エポキシ基、酸アミド基およびイミド基から選
ばれた少なくとも一種が好ましい。
ここでR1〜R4は水素原子または有機基、Mは原子価1〜
3の金属イオンを表わす。式(I)〜(VI)で表わされ
る極性官能基を有するモノマーの例を挙げるとアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸
水素エチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸
アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチ
ル、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カリウ
ム、メタアクリル酸マグネシウム、メタアクリル酸亜
鉛、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸マグネシウム、
アクリル酸亜鉛、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、エンドビシクロ−〔2,2,1〕−5−ヘ
プテン−2,3−ジカルボン酸、エンドビシクロ−〔2,2,
1〕−5−ヘプテン−2,3−無水ジカルボン酸、アクリル
酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、アリルグリ
シジルエーテル、ビニールグリシジルエーテル、酢酸ビ
ニル、アクリルアミドなどのα,β−不飽和カルボン酸
誘導体ならびにここで記したα,β−不飽和カルボン酸
またはその無水物にアンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミ
ン、オレイルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、メチル
アニリン、フエニルナフチルアミン、メラミン、エタノ
ールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、ジエタノ
ールアミン、モルホリン、α−アミノ−1−ピロリド
ン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、α−モノメチル
アミノ−ε−カプロラクタム、α−モノエチルアミノ−
ε−カプロラクタム、α−モノベンジルアミノ−ε−カ
プロラクタム、末端アミノ基のナイロン6オリゴマーな
どを付加せしめて得られるN−置換アミド化合物、N−
置換イミド化合物などである。つまり前記式(I)、
(V)および(VI)のR1〜R4は水素原子または炭素数1
〜30の脂肪族、脂環族あるいは芳香族残基を表わし、ま
た式(II)のMはナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウムが好ましい。これらの極性官能
基を有する成分の導入量は全構成成分に対して0.001〜1
0モル%、好ましくは0.01〜5モル%の範囲内である。
極性官能基含有成分量が0.001モル%未満ではポリアミ
ドとの相溶性を向上せしめる効果が不十分であり、一方
官能基含有成分量が10モル%を越えると安定性が低下
し、ゲル化などの副反応が生起しやすくなるので好まし
くない。本発明で用いられる変性4−メチルペンテン−
1を主たる構成成分とする重合体の重合度については特
に制限なく、通常メルトインデツクスが0.05〜100g/10
分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲内にあるものを選
択できる。
本発明の耐塩化カルシウム性が要求される自動車部品用
樹脂組成物はポリアミド30〜70重量%および変性重合
体:70〜30重量%からなる。両者の配合組成比がこの範
囲を外れる場合には各々の長所が目立つて発現しなくな
り、実用性のある樹脂組成物が得られないので好ましく
ない。
本発明の樹脂組成物にはその成形性、物性を損なわない
限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、補強材、
充填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核
剤、ブロツキング防止剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯
電防止剤、その他の重合体などを添加導入することがで
きる。特に補強材、充填材の添加は重要で、ガラス繊
維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラフアイト繊維、ワ
ラステナイト、タルク、炭酸カルシウム、雲母、クレ
ー、チタン酸カリウイスカー、ガラスビーズなどの繊維
状ないし粉末状強化材を添加配合することができる。上
記強化材の添加量は通常、樹脂組成物100重量部に対
し、150重量部以下であり、特に5〜100重量部の範囲で
あることが好ましい。
本発明の耐塩化カルシウム性が要求される自動車部品用
樹脂組成物の製造法は特に制限なく、ポリアミドおよび
変性重合体を予備混合して、またはせずに一軸または多
軸の押出機に供給し溶融混練する方法が最も一般的であ
る。本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、吹込成
形、圧縮成形など通常の熱可塑性樹脂に対して用いられ
る成形に供することにより機械的性質が良好にバランス
した成形品は耐塩化カルシウム性が要求される自動車部
品、たとえば自動車用アンダーフード部品、ホイール、
自動車外板、バンパー、フェンダーなどに極めて有用で
ある。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例および比較例に記したポリマーおよび成形
品の特性評価は次の方法により実施した。
(1)ポリアミドの相対粘度 :JIS K6810 (2)メルトインデツクス :JIS K7210 (3)引張特性 :ASTM D638 (4)曲げ特性 :ASTM D790 (5)アイゾツト衝撃強度 :ASTM D256 (6)熱変形温度 :ASTM D648 (7)耐金属ハロゲン化物試験 :射出成形試験片を10
0℃の沸騰水に24時間浸漬した後、110℃のギヤーオーブ
ン中に放置し、1時間ごとに50%塩化カルシウム液を水
滴状態で吹きつける処理を1サイクルとして成形品にひ
び割れが発生するまでのサイクル数を測定した。
(8)耐薬品性:厚さ3mmの試験片をエタノールおよび
トルエンにそれぞれ浸漬し、23℃で10日後の重量増加率
を求めた。
実施例1 プロピレンの二量化で得た4−メチルペンテン−1をチ
ーグラー触媒により重合してメルトインデツクス30g/10
分のポリ(4−メチルペンテン−1)を調製した。この
ポリ(4−メチルペンテン−1)に対し無水マレイン酸
を少量のジ−t−ブチルパーオキシドとともに添加し、
押出機を用いて250℃で混練することにより無水マレイ
ン酸が0.7モル%グラフト導入されたポリ(4−メチル
ペンテン−1)を調製した。
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の実質的等モル塩
を溶融重合して得た相対粘度2.56のナイロン66ペレツト
60重量%および上記ポリ(4−メチルペンテン−1)−
g−無水マレイン酸共重合体ペレツト40重量%を混合
し、90mmΦ口径の押出機を用いて280℃で溶融混練しペ
レツト化した。ここで得られたペレツトを射出成形機に
供給し、シリンダー温度280℃、金型温度85℃の条件で
各種物性測定用試験片を成形し、その物性を評価したと
ころ次の通りであつた。
絶乾時 引張強度:680kg/cm2 曲げ強度:790kg/cm2 曲げ弾性率:22,000kg/cm2 耐塩化カルシウム性:10サイクル以上試験にもひび割れ
発生しない。
エタノール吸収量:4.3重量% トルエン吸収量:1.1重量% 実施例2〜4 ポリアミドおよび4−メチルペンテン−1系重合体の種
類、配合量などを変え実施例1および2と同様な操作を
行なつて得られた試験片の物性を測定し、第1表に示す
結果を得た。
実施例5 実施例2で得たナイロン66とポリ(4−メチルペンテン
−1)−g−無水マレイン酸共重合体からなる組成物10
0重量部に日本硝子繊維(株)チヨツプドストランドガ
ラス繊維(単繊維径:13μ、繊維長:3mm)45重量部を添
加した後、実施例2と同様にして混練および射出成形を
行ない、得られた試験片の物性を評価し、次の結果を得
た。
引張強度:1,450kg/cm2 曲げ強度:2,500kg/cm2 曲げ弾性率:85,000kg/cm2 アイゾツト衝撃強度:10kg・cm/cmノツチ 熱変形温度:210℃ 耐塩化カリシウム性:10回以上 エタノール吸収量:3.1重量% トルエン吸収量:0.7重量% (1)N−66:ナイロン66、N−12:ナイロン12、N−6/
66(85/15):ナイロン6/66:85/15(重量%)共重合
体、N−610:ナイロン610 (2)MP−g−MAA:メタアクリル酸を1.0モル%側鎖に
有するポリ(4−メチルペンテン−1)、MP−g−MCL
A:下記官能基を0.5モル%側鎖に有するポリ(4−メチ
ルペンテン−1)、 MP/PP−g−MCLH:下記官能基を0.8モル%側鎖に有する
ポリ(4−メチルペンテン−1/プロピレン)共重合体
(共重合比:95/5重量%)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−32240(JP,A) 特開 昭60−53549(JP,A) 特開 昭60−1255(JP,A) 特公 昭45−3888(JP,B1)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリアミド:30〜70重量%および4−メチ
    ルペンテン−1を主たる構成成分とする重合体に極性官
    能基を有するモノマーを0.001〜10モル%共重合または
    グラフト重合してなる変性重合体:70〜30重量%からな
    る耐塩化カルシウム性が要求される自動車部品用樹脂組
    成物。
JP58242660A 1983-12-22 1983-12-22 耐塩化カルシウム性が要求される自動車部品用樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0721097B2 (ja)

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