JPS62164762A - 自動車外装部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はプラスチック製自動車外装部品に関し、更に詳
しくは、特定のポリアミドと強靭化剤を配合してなる樹
脂組成物を溶融成形することにより得られる軽量且つ耐
熱性、寸法安定性、耐衝撃性にすぐれた自動車外装部品
に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、自動車製造分野においては、車体重量の軽量化、
設計デザインの自由度向上、製造工程の簡略化などを目
的に従前の金属製部品からプラスチック製部品への転換
が数多くなされている。なかでもいわゆるナイロン６や
６６に代表されるポリアミド樹脂は強度、剛性、強靭性
、耐摩耗性などの機械的特性が優れている上に耐熱性、
耐油性、成形性も良好なため、自動車のラジェタータン
ク、シリンダヘッドカバー、ホイールキャップなどのア
ンダーフード部品材料として好適に用いられている。

しかし自動車製造分野における金属製部品からプラスチ
ック製部品への転換は最近一層テンポを速め、その検討
は従来のアンダーフード部品や内装部品だけでなくフェ
ンダ−、ドアパネル、スポイラ−などの大型外装部品に
ついてもなされている。このような大型外装部品用材料
に要求される特性としては、１）高温での焼付は塗装プ
ロセスにおいても変型をきたさない優れた耐熱性を有す
ること、　２）成形時の収縮、吸湿時の膨張などが小さ
く寸法安定性が良好なこと、３）吸湿による剛性低下が
小さいことおよび４）耐衝撃性が高いこと、等を挙げる
ことができる。

ナイロン６やナイロン６６などの汎用的な結晶性脂肪族
ポリアミドおよび該ポリアミドと変性ポリオレフィンと
を配合した組成物が例えば特公昭５４−４７４３号公報
に開示されている。

〈発明が解決しようする問題点〉 しかしながら、上記公報記載の組成物は、強度、耐摩耗
性、耐衝撃性に優れてはいるが、ベースとなるポリアミ
ドが結晶性でガラス転移点が低く、吸湿性が高いため、
熱変形温度が低く、また、成形時の収縮や、吸湿時の寸
法変化および剛性低下が大きく、大型外装部品用材料と
しては特性が不充分でおる。

そこで本発明者らは、ポリアミドが本来布する強度、耐
摩耗性、耐薬品性などの特徴を生かし、且つ耐熱性、寸
法安定性、耐湿性などの要求特性を全て満足できるプラ
スチック製自動車用大型外装部品をポリアミド系素材を
もとに設計するべく鋭意検討した結果、本発明者らが先
に知見した極めて組成の限定された特定の高いガラス転
移点を有する非晶性ポリアミドと強靭化剤を配合してな
る樹脂組成物を溶融成形することによって得られる自動
車外装部品が要求特性全てを満足することを見出し、本
発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は（Ｉ　＞　（１）（ａ）下記一般式で
示される脂環族ジアミンの少なくとも一種９０〜１重量
％および（ｂ）炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミンの
少なくとも一種１０〜９９重量％の混合物と （２）イソフタル酸１００〜２０重母％およびテレフタ
ル酸Ｏ〜８０＠ｆｉ％からなる該ジアミン混合物と実質
的に等モル量のジカルボン酸との混合物或いはナイロン
塩を縮重合することにより得られる非晶性ポリアミド１
００重量部および （式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１
とＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。）（ｎ）
強靭化剤５〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物を
溶融成形することにより得られる自動車外装部品を提供
するものでおる。

本発明の非晶性ポリアミドの原お１となる（ａ）成分の
脂環族ジアミンは通常、各々相当する芳香族ジアミンの
核水添によって得ることが出来るものであり、これら脂
環族ジアミンの代表的な例としては、ビス−ｐ−アミノ
シクロヘキシルメタン（以下ＰＡＣＭと略す）、ビス−
ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン（以下ＰＡＣＰと略
す）および２，２−一又は３，３′−ジメチル−ビス−
ｐ−アミノシクロヘキシルメタン（以下ｄｉＭｅ　−ｐ
ＡＣＭと略す）などを挙げることができる。これら脂環
族ジアミンは、通常、その核水添過程で生成するシクロ
ヘキサン環の１，４−位を占めるアミン基と炭素原子に
関する三種の幾何異性体すなわちトランス−トランス（
１−１）体、トランス−シス（ｔ−ｃ）体およびシス−
シス（Ｃ−Ｃ）体の混合物である。一般に１−１体含有
量が多いほど生成するポリアミドのガラス転移点（Ｔ（
１）は高くなり、結晶性も増大し、逆にＣ−Ｃ体の含有
量が多いと■９は低下し、非晶化効果が大きくなる傾向
があるので異性体の含有量は目的とするポリアミドの性
質、原料組成に応じて適宜選択すればよい。

本発明で用いられる（ｂ）成分の直鎖脂肪族ジアミンの
例としてはへキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン
およびドデカメチレンジアミンを挙げることができるが
中でもヘキサメチレンジアミンが好適に用いられる。

上記（ａ）成分と（１））成分の混合割合は（ａ）の脂
環族ジアミン９０〜１重量％および（ｂ）の直鎖脂肪族
ジアミン１０〜９９重量％の範囲内であり、（ａ）の脂
環族ジアミン８０〜５重量％および（ｂ）の直鎖脂肪族
ジアミン２０〜９５重量％の範囲内にあることが好まし
い。（ａ）の脂環族ジアミンの量が１重量％に満だない
場合生成するポリアミドの耐熱性が不足するので好まし
くない。また（ａ）の脂環族ジアミン量が９０重置部を
越えると生成するポリアミドの溶融粘性が高くなり過ぎ
溶融成形が困難になり好ましくない。

上記（ａ）および（ｂ）のジアミン混合物には生成する
ポリアミドの耐熱性、溶融安定性等の特性を損わない限
りにおいて少量の他のジアミンを添加導入することがで
きる。それらの例としては２゜２．４−および２，４．
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ｍ−ｇよび叶キシリレンジアミン、１，３−お
よび１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどを挙
げることができる。

本発明で用いられるジカルボン酸は、上記ジアミン混合
物と実質的に等モル量のイソフタル酸とテレフタル酸の
混合物であり、イソフタル酸とテレフタル酸の割合は１
００１０〜２０／８０重量％の範囲であり、１００１０
〜３０／７０重量％の範囲が好ましい。

テレフタル酸の含有量が８０重量％を越えると生成する
ポリアミドが高い融点を有するようになり、安定な重合
および溶融成形が困難になり好ましくない。イソフタル
酸およびテレフタル酸の混合物には生成するポリアミド
の重合性、耐熱性等を損わない限りにおいて、少量の他
のジカルボン酸を添加導入することができる。これらジ
カルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンニ酸、シクロヘキサンジカルボン酸
、ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。

本発明のポリアミドを重縮合させる方法については特に
制限はなく、通常公知の溶融重合、溶液重合、界面重合
などの方法を用いることができる。

なかでも好適なのは、溶融重合でおり、その代表的な例
としては、原料を５〜５０％の水と共に加圧重合鎖に仕
込み、水蒸気加圧下１５０〜２５０°Ｃで反応せしめた
後、徐々に水分を除去しながら２５０〜３３０’Ｃで重
合せしめる加圧重合法を挙げることができる。

本発明のポリアミドの重合度についても特に制限はなく
、通常９８％濃硫酸中１重量％濃度で２５°Ｃで測定し
た溶液相対年度が１．３以上のものを用いることができ
る。

本発明の（ＩＩ＞強靭化剤とは、エチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１
、イソブチレン、１，４−へキサジエン、ジシクロペン
タジェン、２．５−ノルボルナジェン、５−エチリデン
ノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジェン
、５−　（’ｌ　”−プワペニル）−２−ノルボルネン
、ブタジェン、イソプレン、スチレンの内から選ばれた
少なくとも一種のオレフィンをラジカル重合して得られ
るポリオレフィンにカルボン酸基、カルボン酸エステル
塞、カルボン酸金属塩基、カルボン酸無水物基、カルボ
ン酸アミド基、イミド基、アミノヒドロキシエチル基の
内から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する単量体
成分（以下官能基含有成分と称する）を導入して得られ
る変性ポリオレフィンである。

官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸
、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金
属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸
ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２，
２，１］−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸無水物
などのα、β−不飽和カルボン酸誘導体ならびにここで
記したα、β−不飽和カルボン酸、そのエステル、その
無水物あるいはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ含有不飽和化合物にアンモニ
ア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステア
リルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルア犬ノ、
アニリン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジブチル
アミン、メチルエチルアミン、ジブチルアミン、ジステ
アリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルシクロ
ヘキシルアミン、メチルアニリン、フェニルナフチルア
ミン、メラミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−
プロパツール、ジェタノールアミン、モルホリン、α−
アミノ−２−ピロリドン、α−アミノ−ε−カプロラク
タム、α−モノメチルアミノ−ε−カプロラクタム、α
−モノエチルアミノ−ε−カプロラクタム、α−モノベ
ンジルアミノーε−カプロラクタム、末端アミノ基のナ
イロンオリゴマー等を付加せしめて得られるＮ−置換ア
ミド化合物、Ｎ−置換イミド化合物、Ｎ−置換ヒドロキ
シエチル化合物などである。

これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制限は
なく、主成分のオレフィン類と混合して共重合せしめた
り、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト
導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有
成分の導入量は通常、変性ポリオレフィン全体に対して
、０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５
モル％の範囲内であるのが適当である。官能基含有成分
量が０．００１モル％に満たないと変性ポリオレフィン
と非晶性ポリアミドとの親和性が不足し、靭性付与効果
が不充分でおる傾向がある。一方、官能基含有成分量が
４０モル％を越えるとゲル化などの副反応が起こりやす
くなる傾向がある。

本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの具体例として
はエチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリ
ル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分
の一部又は全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜
鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル
酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合
体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
／メタノクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル−ｑ−無水マレイン酸共重合体（°“ｑＩ＋は
グラフトを表す。以下同じ）、エチレン／メタクリル酸
メチル−〇−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アク
リル酸エチル−〇−マレイミド共重合体、エチレン／ア
クリル酸エチル−ｑ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／プロ
ピレン−ｑ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテ
ン−１−ｑ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロ
ピレン／１．４−へキサジエン−〇−無水マレイン酸共
重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン
−ｑ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン
／２，５−ノルボルナジェン−９−無水マレイン酸共重
合体、エチレン／プロピレン−ＣＩ−Ｎ−フェニルマレ
イミド共重合体、エチレン／ブテン−１−Ｑ−Ｎ−フェ
ニルマレイミド共重合体、スチレン／ブタジェン−ｑ−
無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体などを挙げることができ、これらは各々単独酸い
は混合物の形で用いることができる。

変性ポリオレフィンの配合間は、非晶性ポリアミド１０
０重量部に対して５〜１００重量部でおり、好ましくは
１０〜９０重量部の範囲内である。

配合量が５重量部に満たないと、得られる成形部品の耐
衝撃性が不足するので好ましくなく、逆に配合量が１０
０重量部を越えると成形部品の耐熱性が不満足となり好
ましくない。

非晶性ポリアミドと変性ポリオレフィンの配合方法は特
に限定されないが、両者の粉末或いはペレットの混合物
を押出し混練機に供給し、溶融混練する方法が一般的で
ある。このようにして１ｑられる樹脂組成物を射出成形
、押出成形、吹込成形などの溶融成形をすることにより
得られるフェンダ−、ドアパネル、クォーターパネル、
バンパー、スポイラ−、ホイールキャップ、フューエル
リッド、サイトシールド、ルーバーフード、エプロンな
どの自動車外装部品は、高温の焼付は塗装に耐える耐熱
性を有し、寸法安定性、耐衝撃性も良好な極めて価値の
高いものである。

また、本発明の自動車外装部品には配合、成形時に成形
品の諸物性を損わない限りにおいて他の成分、例えば顔
料、染料、補強材、充填材、耐熱剤１、酸化防止剤、耐
候剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止
剤などを添加導入することができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例に記したポリマおよび成形品
の特性評価は次の方法により実施したものでおる。

（１）ポリアミドの相対粘度：ＪＩＳ　　Ｋ６８１０（
２）ガラス転移点（Ｔｇ）　：パーキンエルマー（株）
製　ＤＳＣ−１８型示差差動熱量計を用い、２０’Ｃ／
分の昇温速度で昇温した際に観測される変曲点 （３）メルトインデックス：ＪＩＳ　　Ｋ７２１０（４
）引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（５）曲げ特性：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ７９０（６）アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ２５６（７）熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４
８（８）ヒートサグ：長さ１５０ｍ、幅１２．７ｍ、厚
さ３履の試験片を突き出し部分が１００ｓになるよう水
平に片側支持し、固定した。これを１６０”Ｃ／１時間
熱処理し、支持と逆側の先端の垂れ下がり量をｍ単位で
測定した。

（９）寸法安定性：成形後の引張ダンベル試験片の長さ
を金型原寸と比較した成形収縮率を寸法安定性の尺度と
した。

実施例１ ヘキサメチレンジアミン５．０Ｋｆｆ（４３，１モル）
　、ｄｉ−ＭｅＰＡＣＭ５．０Ｋｇ（２１，０モル）、
イソフタルＭ５．３２Ｋｇ（３２，０５モル）、テレフ
タル酸５．３２Ｋｇ＜３２．０５モル）、安息香酸７８
．２９および水４．０に９の混合物を重合缶に仕込み、
窒素置換した後、密閉下に加熱し、内圧１５Ｋｇ／Ｃ／
ｌＧにもたらした。この加圧を保持しつつ約２時間反応
せしめた後、徐々に放圧し、常圧に戻してから更に窒素
気流下２８０〜２９０°Ｃで１時間反応せしめ、重合を
完了した。ここで得られたポリアミド（ポリアミドＡ）
はへキサメチレンジアミン・イソフタル酸／ヘキサメチ
レンジアミン・テレフタル酸／ｄｉ−Ｍ　ｅ　ＰＡ　Ｃ
Ｍ・イソフタル酸／ｄｉ−ＭｅＰＡＣＭ・テレフタル酸
（６・Ｉ／６　・Ｔ／ｄｉ−Ｍｅ　ＰＡＣＭ　・Ｉ／ｄ
ｉ　−ＭｅＰＡＣＭ−Ｔ）からなるランダム共重合体で
あり、相対粘度１．８０．丁ａ：　２０１°Ｃであった
。

このポリアミドＡ７５ｆｆｉｆｆｉ部と、無水マレイン
酸を１モル％含有し、メルトインデックス０．４ｇ／１
０分のエチレン／ブテン−１−Ｃｌ−無水マレイン酸共
重合体を混合し、押出機に供給し、シリンダ一温度２９
０’Ｃの条件で溶融混練した。ここで得られた樹脂組成
物を溶融温度２９５℃で射出成形することにより各種試
験片および上底４５０ｒｒｗｎ、下底３５０ｍ、高さ３
００ｍのほぼ台形状をした厚さ５ｍのリアクォーターパ
ネルを得た。

試験片を用いて測定した諸物性は第１表に示す通りであ
り、この材料が高い熱変形温度と小さいヒートサグによ
って示される優れた耐熱性を有し寸法変化も小さく耐衝
撃性も良好なことが判明した。

また、実際に成形して得られたリアクォーターパネルは
表面外観良好であり、実用的なオンライン塗装の条件下
で焼付は塗装を行なっても変型などは起こらず、極めて
実用価値の高いものでおることが判明した。

比較例１ 実施例１で用いた非晶性ポリアミドの代りに相対粘度２
．９のナイロン６６を使用する以外は実施例１と全く同
様に溶融混線、射出成形を行ない、Ｎ−６６と変性ポリ
オレフィンとの組成物からなる各種試験片およびリアク
ォーターパネルを得た。

試験片の物性は第１表に示す通りでおり、このものは耐
熱性、寸法安定性が不足であった。また、クォーターパ
ネルはオンライン塗装条件下での焼付は塗装の際、著し
く変型し、全く実用に耐えないものであった。

実施例２ 異性体含有量がｔ−主体５２％、Ｃ−Ｃ体５％であるＰ
ＡＣＭ７．０Ｋｇ（３３，３モル）、ヘキサメチレンジ
アミン３．ＯＫｙ　（２５，９モル）、イソフタル１１
９．８Ｋｇ（５９，２モル）、安息香酸１４４ｇおよび
水５．０Ｋｇの混合物を重合色に仕込み、以下実施例１
で記されたのと全く同様の方法で重合し、相対粘度１．
７５、ＴＣ１１９２℃の非晶性ポリアミド（ポリアミド
Ｂ）を得た。

ポリアミドＢ８０ｆｕｆｆｉ部と、メルトインデックス
１．０ｇ／１０分のエチレン／メタクリル酸／メタク、
リル酸亜鉛共重合体２０重量部を実施例１と同じ条件で
溶融混練し、射出成形を行ない、各種試験片およびクォ
ーターパネルを得た。試験片の物性は第１表に示す通り
であり、このものも耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性が良
好であり、クォーターパネルも表面外観良好且つ焼付は
塗装においても変型のない極めて優れたものでおること
が判明した。

実施例３ ヘキサメチレンジアミン５．０Ｋｇ（４３，１モル）、
実施例２で用いたＰＡＣＭ５．０Ｋｙ（２３゜８モル）
、イソフタル酸５．５５Ｎぴ（３３，４５モル）、テレ
フタル酸５．５５ｆｆｇ（３３，４５モル）、安息香酸
１６３９および水５．０ＫＦｌの混合物を実施例１で記
したのと同様の方法で重合せしめ、相対粘度１．７８、
Ｔｇ１７５℃の非晶性ポリアミド（ポリアミドＣ）を得
た。

このポリアミド０８０重１部とメルトインデックス０．
４ｇ／１０分、無水マレイン酸含有母１゜０モル％のエ
チレン／プロピレン−ｑ−無水マレイン酸共重合体２０
重量部の混合物を実施例１に記したのと同じ条件で溶融
混線、射出成形を順次実施し、各種試験片および縦１２
０ｍ、横２００ｍｍ、厚さ４　ｍｔｎ　ｋフューエルリ
ッド成形品を得た。

試験片は第１表に示す物性を有しており、このものが耐
熱性、寸法安定性をはじめとする諸物性が良好な外装部
品用材料として優れたものであることが判明した。また
、フューエルリッドは高温の焼付は塗装過程（最高１６
０℃／３０分）においても何ら変型を起こさず極めて実
用価値の高いものでおることが判明した。

実施例４〜６ 実施例３で得られたポリアミドＣに強靭化剤の種類およ
び配合量を変えて実施例１と同様の条件で溶融混合／射
出成形を実施し、各々試験片を得た。これらの物性は第
１表に示す通りであり、いずれも寸法安定性、剛性、耐
衝撃性の良好な外装部品用材料として極めて優れたもの
であることが判明した。

〈発明の効果〉 上記の如く、通常の結晶性脂肪族ポリアミドとは全く異
なる組成の厳密に選択された非晶性且つ高いガラス転移
点を有する特定のポリアミドと強靭化剤との配合組成物
を溶融成形することにより、耐熱性、寸法安定性、耐衝
撃性などの諸物性が極めて良好で実用価値の高い自動車
外装部品を得ることが可能になった。

省許唾人　東し二陳弐会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）（１）（ａ）下記一般式で示される脂環族ジア
   ミンの少なくとも一種９０〜１重量％および（ｂ）炭素
   数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミンの少なくとも一種１０
   〜９９重量％の混合物と （２）イソフタル酸１００〜２０重量％およびテレフタ
   ル酸０〜８０重量％からなる該ジアミン混合物と実質的
   に等モル量のジカルボン酸との混合物或いはナイロン塩
   を縮重合することにより得られる非晶性ポリアミド１０
   ０重量部および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基を表し、
   Ｒ＿１とＲ＿２は互いに同じでも異なっていてもよい。 ）（II）強靭化剤５〜１００重量部を配合してなる樹脂
   組成物を溶融成形することにより得られる自動車外装部
   品。