JPH04145159A - ポリテトラメチレンアジパミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリテトラメチレンアジパミド（以下「ナイ
ロン４，６」という）組成物に関し、さらに詳細には高
い溶融粘度を有し、吹き込み成形性に優れておりドロー
ダウンが少なく、耐熱性および耐衝撃性に優れたナイロ
ン４．６＆Ｉｌ成物に関する。

〔従来の技術〕

ナイロン４．６は、既に公知のポリアミドであり、例え
ば特公昭６０−８２４８号公報および特公昭６０−２８
８４３号公報には、ナイロン４゜６の製造法が開示され
ている。また、ナイロン４゜６が、エンジニアリングプ
ラスチックとして優れた耐熱性、機械的特性、摺動性、
耐疲労性を有することもよく知られている。特に、ナイ
ロン４゜６は、優れた耐熱性、例えば融点が２９５°Ｃ
３熱変形温度が２２０°Ｃ（２４５ｐｓ　ｉ）を有する
ことにより、自動車部品などへの用途に適している。

しかしながら、特公昭６０−２８８４３号公報で開示さ
れているような、通常の固相重合によって得られるナイ
ロン４．６は、成形温度範囲で溶融粘度が低く（パリソ
ンのドローダウン大きい）、吹き込み成形を実施するこ
とができない。

また、特公昭５５−４１６５９号公報、ポリアミドにア
イオノマーおよび／またはニトリルゴムを配合する方法
、特開昭５６−１６７７５０号公報には、ポリアミドに
α、β−不飽和カルボン酸含有共重合体を溶融混合する
方法、特開昭５０−１５０７９６号公報には、ポリアミ
ドとエポキシ化合物を溶融混練りする方法により高分子
ポリアミドを得る方法などが開示されている。

しかしながら、ナイロン４．６とアイオノマーあるいは
ニトリルゴムを溶融混練りしても、溶融粘度の上昇は不
充分である。また、ナイロン４゜６とスチレン−無水マ
レイン酸で代表されるα。

β−不飽和カルボン酸含有共重合体とを溶融混練りする
と、該共重合体の添加量を増やせば高い溶融粘度が得ら
れるが、架橋反応が同時に進行するため、ゲルが多く吹
き込み成形に不適当であり、成形品外観も悪くなり、一
方添加量が少ないと、架橋は少ないが溶融粘度の上昇が
不充分であり、吹き込み成形（ブロー成形）に不適当で
ある。

さらに、ナイロン４．６とエポキシ化合物を溶融混練り
した場合も、α、β−不飽和カルボン酸共重合体を配合
した場合と同様である。

以上、詳述したように、従来の技術をナイロン４．６に
応用した場合、溶融粘度の向上が不充分であり、高い溶
融粘度が得られ難く、架橋反応のため吹き込み成形に劣
るものしか得られい。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、高い溶融粘度を有し、耐熱性、耐衝撃性に優れ、ドロ
ーダウンの少ない吹き込み成形に適したナイロン４．６
＆ｌＩ成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド６０〜
９４．９重量％、 （Ｂ）α、β−不飽和カルボン酸無水物および／または
その誘導体を共重合成分とするスチレン系共重合体（以
下、単に「スチレン系共重合体」ということがある）０
．１〜１０重量％、および（Ｃ）変性ポリオレフィン５
〜４０重量％〔ただし、　（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）
＝１００重量％〕、ならびに（Ｄ）ハロゲン含有銅化合
物および該ハロゲン含有銅化合物以外の無機ハロゲン化
合物（以下、単に「無機ハロゲン化合物」ということが
ある）を、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分中に銅原子として１
２０〜５００ｐｐｍ、ハロゲン原子として１，５００〜
６，０００ｐｐｍ、含有することを特徴とするポリテト
ラメチレンアジパミド組成物を提供するものである。

本発明で用いられる（Ａ）ナイロン４，６は、テトラメ
チレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリテトラ
メチレンアジパミドおよびポリテトラメチレンアジパミ
ド単位を主たる構成成分とする共重合ポリアミドを含む
。さらに、他のポリアミドをナイロン４．６の特性を損
なわない範囲で共重合成分として含んでもよい。

共重合成分は特に制限がなく、公知のアミド形成成分を
用いることができる。共重合成分の代表例としては、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノウンデカン酸、バラアミノメチル安息香酸など
のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタ
ムなどのラクタム類；ヘキサメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２
゜４−／２，４．４−）リメチルへキサメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジ
アミン、バラキシレンジアミン、１゜３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、１゜４−ビス（アミノメチル
）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３
，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ンなどのジアミン類；アジピン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、２−クロルテレフタル酸、２−メチルテレ
フタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などのジカルボン
酸などを挙げることができる。

また、本発明で用いられるナイロン４，６の製造方法は
、任意である。例えば、特開昭５６−１４９４３０号公
報、特開昭５６−１４９４３１号公報、特開昭５８−８
３０２９号公報、あるいは特開昭６１−４３６３１号公
報などで開示された方法、すなわちまず環状末端基が少
ないプレポリマーを特定の条件下で製造したのち、これ
を水蒸気雰囲気下で固相重合し高粘度ナイロン４，６を
調製する方法、あるいは２−ピロリドンやＮメチルピロ
リドンなどの極性有機溶媒中で加熱してそれを得る方法
などが挙げられる。ナイロン４゜６の重合度については
特に制限はないが、２５°Ｃ１９６％硫酸中、１ｇ／ｄ
ｌにおける相対粘度が２．０〜６，　０のナイロン４，
６が好ましく用いられる。

（Ａ）ナイロン４，６の組成物中における割合は、（Ａ
）〜（Ｃ）成分中、６０〜９４．９重量％、好ましくは
６５〜８９．８重量％である。

次に、本発明に用いられる（Ｂ）スチレン系共重合体は
、スチレン系単量体に、α、β−不飽和カルボン酸無水
物および／またはその誘導体を共重合してなるものであ
る。

ここで、スチレン系単量体としては、例えばスチレンの
ほか、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロ
ルスチレンなどの各種置換スチレン誘導体が挙げられる
が、好ましくはスチレンである。

また、α、β−不飽和カルボン酸無水物としては、例え
ば無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、クロロ無水
酢酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸などが、またα、β−不飽和カル
ボン酸無水物誘導体としては、例えば無水マレイン酸と
炭素数１〜９の１価のアルコールとのエステル、Ｎ−フ
ェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げら
れる。

（Ｂ）スチレン系共重合体中のα、β−不飽和カルボン
酸無水物および／または該無水物誘導体の含有量は、好
ましくは５〜６０重量％であり、少なすぎるとナイロン
４．６の分子量増大効果が少なく、一方多すぎると架橋
反応によりゲルが生成するため好ましくない。

（Ｂ）スチレン系共重合体の具体例としては、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−Ｎ−フヱニルマ
レイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸モノアル
キルエステル（無水マレイン酸と炭素数１〜９の１価の
アルコールとのエステル）共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸−無水マレイン酸モノアルキルエステル共重合
体などが挙げられ、特に好ましくはスチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸モノアルキ
ルエステル共重合体である。

なお、（Ｂ）スチレン系共重合体の分子量は、好ましく
は２，０００〜５０，０００である。

（Ｂ）スチレン系共重合体の組成物中における割合は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分中、０．１〜１０重量％、好ましく
は０．２〜５重量％であり、０．１重量％未満では溶融
粘度の上昇が不充分であり、一方１０重量％を趙えると
架橋反応によりゲル化が起こり好ましくない。

次に、本発明に用いられる（Ｃ）変性ポリオレフィンと
しては、例えばカルボン酸基、カルボン酸金属塩基、酸
無水物基、エステル基、およびエステル基の群から選ば
れた少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンで
ある。

（Ｃ）変性ポリオレフィン中の前記官能基の含有量は、
好ましくは０．　１〜１０重量％であり、少なすぎると
溶融粘度の上昇が不充分となり、−方多すぎると架橋反
応によりゲル化が起こり好ましくない。

（Ｃ）変性ポリオレフィンの具体例としては、エチレン
−ｇ＝無水マレイン酸共重合体（ｇはグラフトを意味す
る。以下同じ）、エチレン−プロピレン−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ｇ−アクリル
酸共重合体、エチレン−１−ブテン−ｇ−フマル酸共重
合体、エチレン−１−ヘキセン−ｇ−イタコン酸共重合
体、エチレン−プロピレン−１，４−へキサジエン−ｇ
−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
シクロペンタジェン−ｇ−フマル酸共重合体、エチレン
−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン−ｇ
−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ｇ
−アクリル酸共重合体などの、カルボン酸基またはカル
ボン酸無水物基を有するビニル系単量体をポリオレフィ
ンにグラフト変性したグラフト共重合体；エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、
エチレン−フマル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エ
チル−アクリル酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共
重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共
重合体などの、オレフィン系単量体とカルボン酸基、カ
ルボン酸金属塩基、酸無水物エステルあるいはエポキシ
基を有するビニル系単量体との共重合体などが挙げられ
る。なお、前記カルボン酸金属塩基を含む変性ポリオレ
フィンは、カルボン酸基ヲ含む変性ポリオレフィンに水
酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどのアルカリ
とを反応させることにより得られる。特に好ましい（Ｃ
）変性ポリオレフィンとしては、エチレン−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体などである。

（Ｃ）変性ポリオレフィンの組成物中における割合は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分中、５〜４０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％であり、５重量％未満では溶融粘度の上
昇が充分でなく、一方４０重量％を超えると得られるナ
イロン４．６組成物の耐熱性が著しく劣るものとなる。

次に、本発明に用いられる（Ｄ）ハロゲン含有銅化合物
および無機ハロゲン化合物は、本発明のナイロン４，６
組成物の溶融粘度をさらに上昇させるために用いられる
。

ハロゲン含有銅化合物としては、例えば塩化第一銅、塩
化第二銅、ヨウ化第−銅、臭化第一銅、臭化第二銅およ
びその他のハロゲン含有銅化合物が挙げられるが、好ま
しくはヨウ化第−銅、臭化第一銅、さらに好ましくはヨ
ウ化第−銅である。

また、前記ハロゲン含有銅化合物以外の無機ハロゲン化
合物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、そ
の他の無機ハロゲン化合物が挙げられるが、好ましくは
ヨウ化カリウムである。

（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分成分中に、
銅原子として１２０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１２０
〜４ｏｏｐｐｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｐｐ
ｍとなる量である。

さらに、本発明の組成物は、ハロゲン原子を１．１１０
０ｐｐ以上、特に１，５００〜６，０００ｐｐｍ含有す
る。銅原子が、１１００ｐｐ未満では耐久性に対する改
良効果が少なく、一方５００ｐｐｍを超えると耐久性が
低下し、また変色するので好ましくない。

また、ハロゲン原子が、１，５００ｐｐｍ未満では着色
する場合があり、また耐久性に劣るため好ましくない。

本発明のナイロン４，６組成物には、その成形性、物性
を損なわない限りにおいて、他の成分、例えば顔料、染
料、補強材、充填材、耐熱剤、熱安定剤、酸化防止剤、
耐候剤、光安定剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、
難燃剤、帯電防止剤、その他の重合体などを添加するこ
とができる。

特に、本発明の組成物に一段と優れた機械的強度、耐熱
性を与えるために、無機および／または有機の充填材を
必要に応じて加えることが重要である。

無機充填材としては、例えばクレー、焼成タレ、タルク
、カーボンブラック、カタルボ、シリカ、アルミナ、酸
化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリ
ウム、アルミン酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
カルシウム、硫酸バリウム、カリウムミョウバン、ナト
リウムミョウバン、コークスプリーズ、酸化亜鉛、三酸
化アンチモン、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、金属粉、
金属ウィスカー、マイカ、グラファイト、酸化チタン、
ワラストナイト、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維
、ガラス繊維粉末、ガラスピーズ、炭酸カルシウム、炭
酸亜鉛、ハイドロタルサイト、酸化鉄などが挙げられる
。なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、などの繊維状強化
材の使用が好ましい。

とりわけ、本発明のナイロン４．６１成物中に、平均直
径２〜２０μｍ、平均長５０〜６００μｍのガラス繊維
を前記（Ａ）〜（Ｃ）成分１００重量部に対し、通常、
５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さ
らに好ましくは１５〜８０重景部配合することにより、
耐熱性および剛性をより向上させることができる。

この場合、ガラス繊維の添加量が１０重量部未満では繊
維状充填材を加えた効果に乏しく、一方１００重量部を
超えると、成形性が劣り、また成形品の表面が粗面とな
るため好ましくない。

本発明のナイロン４，６組成物の配合方法は特に制限さ
れるものではなく、例えば（Ａ）ナイロン４．６、（Ｂ
）スチレン系共重合体、および（Ｃ）変性ポリオレフィ
ン、ならびに（Ｄ）ハロゲン含有銅化合物および無機ハ
ロゲン化合物を、同時にあるいは２〜３成分を予備ブレ
ンドし、または予備ブレンドせずに、ヘンシェルミキサ
ーバンバリー機、単軸あるいは多軸の押し出し機に供給
し、溶融混練りする方法が最も一般的である。

本発明の組成物は、吹き込み成形、射出成形、押し出し
成形、圧縮成形などの通常の熱可塑性樹脂に対して用い
られる成形、特に好ましくは吹き込み成形に供すること
により、物性の優れた成形品を得ることができ、これら
の成形品は各種自動車部品、機械部品、電気・電子部品
、一般雑貨などとして有用である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例中の各種物性は、以下の測定によった。

メル　フローレー ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３Ｂに従って３００°Ｃ１１０ｋｇ
荷重にて、熔融粘度をメルトフローレートとして測定し
た。

アイゾットパ　　庁 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６　（２３°Ｃ、ノツチ付き）に従
って測定した。

゛　ノ゛星庁　　ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　　Ｄ６４Ｂ　（２６４ｐｓ　ｉおよび６６ｐ
ｓｉ）に従って測定した。

吹主込土成豆立 直径５５ＩｌｌＩＩφの押し出し機を有する吹き込み成
形機を用いて、成形温度３００°Ｃ１押し出し機スクリ
ュー回転数２Ｏｒｐｍにて、外径２０１１ＩＩ１１、肉
厚２ｍｍのパリソンを形成し、外径６０＋＋＋ｍ、高さ
２００ｍ５＋の円筒形容器を成形し、このパリソンの状
態と成形品の外観により、吹き込み成形性を評価した。

Ｏ；良好 △；やや不良 ×；不良 上旦二久立ｌ牲 上記吹き込み成形性と同様の条件で、パリソンがダイ下
２５ｃｍに達するまでの時間を測定し、パリソン落下速
度（ｃｍ／　ｓ　）により評価した。

○；良好、パリソン速度＝１ｃ＋ｎ／ｓ以上、２ｃｍ／
Ｓ未満 △；やや良好、パリソン速度＝２ＣＩｌ／Ｓ以上、４１
／ｓ未満 ×；不良、パリソン速度＝４ｃｍ／ｓ以上参考例 土工三Ｚ土−旦 オランダ国、ＤＳＭ社製、スタニールＫＳ−３００（相
対粘度＝３．５）を用いた。

スチレン−鉦　マレイン　丑　入 米国、ＡＴＯＣＨＥＭ社製、５ＭＡ２６２５、あるいは
同５ＭＡ２０００を用いた。

変性工悲ｔｖヱ土２ 無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン、三菱油化■製
、モディックＨ４００Ｆ　（以下「変性ポリオレフィン
（イ）」という）、および無水マレイン酸（ＭＡＨ）変
性エチレン−プロピレン共重合体（ＭＡＲ含量＝０．５
重量％、プロピレン含量−２２重景％の共重合体、以下
「変性ポリオレフィン（ロ）」という）を用いた。

なお、以上の各原料は、あらかじめ８０°Ｃで１２時間
除湿乾燥機で乾燥したものを用いた。

互旦ス凰Ｉ 直径１０μｍ、長さ３，０００μｍのものを用いた。

ハロ　０ン　　　　Ａ ヨウ化第−銅を用いた。

ハロ　ン　人 ヨウ化カリウムを用いた。

実施例１〜６ 第１表に示す配合処方で、各成分を混合し、この混合物
を約３００°Ｃの温度で二輪押し出し機を用いて溶融押
し出しし、ペレット状組成物を得た。

得られたペレットを、除湿乾燥機で２４時間乾燥し、乾
燥、ペレット水分が０．０４％以下であることを確認し
たのち、得られた乾燥ペレットを用いて、シリンダ温度
３００°Ｃで吹き込み成形を行った。また、さらに射出
成形機を用いて、３００°Ｃでテストピースの成形を行
い、アイゾツト衝撃強度、熱変形温度の測定に供した。

結果を第１表に示す。

実施例１〜６は、いずれもドローダウンが小さく、外観
良好な吹き込み成形品が得られ、成形品の肉厚も均一で
耐熱性、耐衝撃性にも優れ、特に実施例６は、優れた耐
熱性を示している。

比較例１〜６ 第１表に示す配合処方を用いた以外は、実施例１〜６と
同様にして溶融押し出し、吹き込み成形を行った。結果
を第１表に示す。

比較例１は、スチレン−無水マレイン酸共重合体の添加
量が多すぎるため、ゲル化を起こし、吹き込み成形が劣
る。

比較例２は、スチレン−無水マレイン酸共重合体が添加
されていないため、ドローダウンが大きく、吹き込み成
形性が劣る。

比較例３は、変性ポリオレフィンの添加量が少ないため
、ドローダウンが大きく吹き込み成形性が劣る。比較例
４は、ナイロン４．６の量が下限値を下回るため、吹き
込み成形性は良好であるが、耐熱性に劣る。

比較例５は、熱安定剤である（Ｄ）成分が添加されてい
ないため、溶融粘度が小さく、ドローダウンが大きく、
吹き込み成形性に劣る。

比較例６は、変性ポリオレフィンが添加されていないた
め、吹き込み成形性が劣り、ドローダウンが大きい。

（以下余白） ［発明の効果〕 本発明のナイロン４．６組成物は、高い溶融粘度を有し
、吹き込み成形、射出成形、押し出し成形、圧縮成形、
特に吹き込み成形に優れ、かつ耐熱性および耐衝撃性に
優れていることから、パイプ（ダクト）状部品の成形に
適し、特にエンジンルーム内またはエンジンルーム周り
のパイプ状部品、例えばフィラーチューブ、レゾネータ
−、エアインテークマニホールド、インタークーラーダ
クト、ラジェーターホースなどの部品に好適は素材を提
供することができる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド６０〜９４
   ．９重量％、 （Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸無水物および／または
   その誘導体を共重合成分とするスチレン系共重合体０．
   １〜１０重量％、および （Ｃ）変性ポリオレフィン５〜４０重量％〔ただし、（
   Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕、ならびに（Ｄ
   ）ハロゲン含有銅化合物および該ハロゲン含有銅化合物
   以外の無機ハロゲン化合物を、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分
   中に銅原子として１２０〜５００ｐｐｍ、ハロゲン原子
   として１，５００〜６，０００ｐｐｍ、含有することを
   特徴とするポリテトラメチレンアジパミド組成物。