JPH0260961A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂。

テトラカルボン酸二無水物および熱可塑性エラストマー
からなる低吸水性で機械的強度と耐衝撃性のバランスが
良い成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物に
関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ナイ
ロン６やナイロン６６で代表されるポリアミド樹脂は、
機械的強度、耐摩耗性、耐溶剤性。

耐熱性が優れており、溶融成形での生産性も良いため、
エンジニャリングプラスチックとして機械部品、自動車
部品、電気・電子部品などの分野で広く利用されている
。しかし、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に起因する吸水性
があり、吸水すると引張破断伸びや衝撃強度などで表さ
れる柔軟性は向上するが１機械的強度が大幅に低下する
という欠点があり、また、吸水していない時は柔軟性に
欠けるため、用途分野に制限があった。

一方、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートで代表されるポリエステル樹脂も機械的強度
や耐薬品性が優れており、かつ、低吸水性であるため、
各種分野で利用されている。

しかし、衝撃強度が低い、また、吸水していない時のナ
イロン６やナイロン６６などに比べると曲げ強度や曲げ
弾性率などが低いなどの欠点があり。

用途分野に制限があった。

従来、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂の優れた
性質を生かし、かつ両者の欠点を補う目的で、両者を溶
融ブレンドした樹脂組成物を利用する試みが数多く提案
されている。しかし、一般に、種類の異なる樹脂同士を
溶融混合した場合、樹脂同士の分散性が悪く、混合物の
機械的強度は両者の混合割合から予測される値より低く
なることは良く知られており、ポリアミド樹脂とポリエ
ステル樹脂とを単純に溶融混合した混合物の場合も、両
成分の分散性が悪いため、機械的強度や耐衝撃性が悪く
、実用化にほど遠いものであった。

従来、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との溶融混合
物の上記欠点を改良するため、両成分の混合物に強化材
を添加した組成物や分散性改良に有効な化合物を添加し
た組成物などが提案されている。

例えば、特公昭４７−１９１０１号公報、特公昭４７−
２４４６５号公報、特開昭４８−５６７４２号公報、特
開昭５６−３４７５４号公報、特開昭５７−４９６５７
号公報などにはポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との
混合物に強化材や充填剤を添加した樹脂組成物が提案さ
れている。これらの方法で得られる樹脂組成物の機械的
強度は高くなり、吸水率もポリアミド樹脂に比べて低く
なるが、耐衝撃性は殆ど改善されていない。

特開昭５４−３１４５６号公報、特開昭６０−６３２５
６号公報、特開昭６０−８６１６３号公報、特開昭６０
−１３７９５８号公報などは両樹脂の分散性改良に有効
な各種化合物を併用した樹脂組成物が開示されている。

これら樹脂組成物は、混合する樹脂同士の分散性が良く
なるため、機械的強度は少し改善されるが、＃衝撃性は
殆ど改良されない。

本発明の目的は、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂と
を主成分とした樹脂組成物で、低吸水性であり、機械的
強度と耐衝撃性のバランスの良いポリアミド樹脂組成物
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的を達成するために種々検討した結果、公知
のポリアミド樹脂とポリエステル樹脂とを混合する際に
特定量のテトラカルボン酸二無水物と熱可塑性エラスト
マーとからなる混合物を添加することにより本発明の目
的を達成することを見出し１本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、 （Ａ）ポリアミド樹脂５〜９５重量部および（Ｂ）ポリ
エステル樹脂９５〜５重、ｌＪ部からなる混合物１００
４］ｊ量部に対して（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物０
．０１〜５重量部および ＣＤ）熱可塑性エラストマー１〜４０重量部を含有する
ことからなるポリアミド樹脂組成物によって、達成でき
る。

本発明で使用されるポリアミド樹脂は公知の射出成形可
能なものであって、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミ
ンとジカルボン酸をモノマーとして重合されたものであ
る。

七ツマ−の具体例としては、６−７ミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−７ミノドデカン酸、パ
ラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、　２，２．
４−／２，４．４−トリメチルへキサメチレンジアミン
、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミン。

パラキシリレンジアミン、ｌ、３−ビス（アミノメチル
）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ｌ−アミノ−３−アミノメチル−３，５，
５−）リメチルシク口ヘキサン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシ
クロへキシル）メタン、２．２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラ
ジン、アミノエチルピペラジンなどのジアミンと、アジ
ピン酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セバシン酸。

ドデカンニ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロ
ロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸。

５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸との組合
せたものがある。

これらのモノマーより得るポリアミド樹脂の具体例とし
て、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・１０．ナ
イロン６・１１．ナイロン６−１２、ナイロン１１．ナ
イロン１２．＋イロンＭＸＤ・６、およびこれらの共重
合ポリアミドなどがある。これらのポリアミド樹脂は単
独でも２種類以上を混合しても用いることができる０本
発明で使用されるポリアミド樹脂としては、これらの中
ではナイロン６やナイロン６６が特に好ましい。これら
の数平均分子量は８０００以上あればよく、より好まし
くは１００００〜５００００の範囲のものである。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、グリコー
ルあるいはそのエステル形成性誘導体とジカルボン酸あ
るいはそのエステル形成性誘導体とをモノマーとして１
通常の縮合反応によって得られる樹脂である。

グリコール成分としては、エチレングリコール、ｌ、２
−プロピレングリコール、ｌ、３−プロパンジオール、
２，２°−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トラ
ンス−またはシス−２，２′、４．４’テトラメチル−
１，３−シクロブタンジオール。

１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール。

１．５−ベンタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール
、ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール、　　１．３−
シクロヘキサンジメタツール、デカメチレングリコール
、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テト
ラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルエーテル）などが。

単独でも、２種類以上を混合しても用いることができる
。これらの中ではエチレングリコール。

１．４−ブタンジオール、ｌ、４−シクロヘキサンジメ
タツールが好ましい。

ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル
酸、２−メチルテレフタル酸。

４．４°−スチルベンジカルボン酸、　　４，４°−ビ
スフエニルジカルボン酸、オルトフクル酸、　　２．６
−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−
力ルポキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、　　４，４°−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４．４°−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸。

ドデカンニ酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１．４−シクロヘキサンジカルボン酸などを、単独でも
、２種類以上を混合しても用いることができる。これら
の化合物の中では、テレフタル酸。

イソフタル酸、　　４，４°−スチルベンジカルボン酸
の単独あるいはこれらの混合物が特に好ましい。

木発す１で使用されるポリエステル樹脂の数平均分子量
は、８０００以上あれば良く、より好ましくは１０００
０〜５００００の範囲のものである。

本発明で使用するポリエステル樹脂の具体例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（エチ
レンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート／
エチレンインフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテ
レフタレート／ブチレンドデカジオエート）共重合体な
どである。これらのポリエステル樹脂は単独でも混合し
ても使用することができる。これらのポリエステル樹脂
の中ではポリエチレンテレフタレート、ポリ（エチレン
テレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタシ
ー））へｍ合体が好ましい。

本発明で使用し得るテトラカルボン酸二無水物は次式で
表わされる。

本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物の具体例は
、ピロメリット酸二無水物、　　２．Ｊ、８．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物。

３．３°、４，４“　−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，２°、３．３’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、　　２，３．３′、４−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、　　３．３’、４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルポン醜二無水物、２，２°−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
ビス（，３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物。

ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水
物、ペリレン３，４，９．１０−テトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホンニ無水物、ビス’（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ホスフィンニ無水物、エチレングリコールビスト
リメリティト。

ビシクロ（２，２，２）オクト７エン２，３，５．６−
テトラカルボン酸二無水物、　　１，２，３．４−ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物およびエチレンテトラカル
ボン酸二無水物などがあり、これらは単独でも、２種類
以上を混合しても用いることができる。これらの化合物
の中では、ピロメリット酸二無水物。

３．３’　、４，４°　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物などが好ましい。

本発明で使用される熱可塑性エラストマーには。

公知のスチレン系、オレフィン系、ウレタン系。

ポリエステル系、ポリアミド系、塩化ビニル系。

塩素化ポリエチレン、■、２−ポリブタジェン。

フッ素系、アイオノマーなどがある。スチレン系の具体
例としては、スチレン・ヲタジエン・スチレンブロック
コポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
コポリマー、スチレン拳エチレン・ブチレン・スチレン
ブロックコポリマーがあり、市販品としてはカリフレッ
クスＴＲ（シェル化学社製）、タフプレン（旭化成社製
）。

ＪＳＲＴＲ（日本合成ゴム社製）、クレイトンＧ（シェ
ル化学社製）、住人ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住人化学社
製）などがある、オレフィン系の具体例としては、ミラ
ストマー（三井石油化学工業社製）、住人ＴＰＥ　（住
人化学社製）、サーモラン（日本合成ゴム社製）　、　
５ＡＮＴＯＰＲＥＮＥ　（Ｍｏｎｓａｎｔ。

社製）　、　ＬＥＶＡＦＬＥＸ−ＥＰ　　ＣＢａｙｅｒ
社製）などがある。

ウレタン系の具体例としては、エラストラン（ロ木エラ
ストラン社製）　、　ＥＳＴＥＮＥ　（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ社製）などがある、ポリエステル系の具体例
としては、ハイトレル（東し・デュポン社製）、ペルプ
レン（東洋紡績社製）などがある、ポリアミド系の具体
例としては、グリラックス（大日本インキ社製）、ツバ
ミツト（三菱化成社製）、ダイアミド−ＰＡＥ　（ダイ
セル・ヒュルス社製）などがある、塩化ビニル系の具体
例としては、スミフレックス（住人ベークライト社製）
、サンプレン（三菱モンサント化成社製）、アロンエラ
スト（東亜合成化学社製）などがある、１，２−ポリブ
タジェン系の具体例としては、ＪＳＲＲＢ（日本合成ゴ
ム社製）などがある、フッ素系の具体例としては、ダイ
エルＴＰＥ（ダイキン工業社製）などがある、アイオノ
マーの例としては、デュポンのサーリンなどがある。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂５〜９５
重量部、より好ましくは１５〜８５重量部、（Ｂ）ポリ
エステル樹脂９５〜５　！Ｉｃ　Ｊ１部、より好ましく
は８５〜１５重量部からなる混合物１００重量部に対し
て、（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物０．０１〜５重量
部、より好ましくは０．０２〜２重量部、および（Ｄ）
熱可塑性エラストマー１〜４０重量部、より好ましくは
５〜２５！Ｉｉ量部を配合することにより構成される。

ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との配合割合が前記
範囲を外れるとそれぞれの長所がなくなるので好ましく
ない、テトラカルボン酸二無水物の配合量がポリアミド
樹脂とポリエステル樹脂との合計量１００重量部に対し
て、０　、０１１量部より少ない場合や５重量部より多
い場合は、両樹脂の分散性が悪くなり、曲げ弾性率など
の機械的強度が低下するため、好ましくない、また、熱
可塑性エラストマーの使用量が１重量部より少ないと衝
撃強度が低くなり、４０重量部より多いと曲げ弾性率な
どの機械的強度が低下するので、好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、その成形性、物性を損なわない
範囲で各種強化材や充填剤の添加が可能である０強化材
、充填剤の具体例としては、ガラス繊維、アスベストｉ
ａｍ、カーボン＃！ｌ１ｍ、シリカ繊維、シリカ・アル
ミナｔＪ１ｍ、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホ
ウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ステンレス、
アルミニウム、チタン、銅、しんちゅう、マグネシウム
などの金属繊維、およびポリアミド、フッ素樹脂、ポリ
エステル、アクリル樹脂などの有機質繊維、銅、鉄。

ニッケル、亜鉛、すず、鉛、ステンレス、アルミニウム
、金、銀などの金属粉末、ヒユームドシリカ、ケイ酸ア
ルミニウム、力゛ラスビーズ、カーボンブラック、石英
粉末、タルク、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、
ケイソウ上などがある。

繊維状物質は平均繊維径が５〜５０弘ｍ、繊維長が５０
ｇｍ〜６０ｍｍのものが使用できる。これらの強化材、
充填剤は公知のシランカップリング剤やチタネート系カ
ップリング剤で表面処理したものも使用できる。これら
の強化材、充填剤は。

単独でも２種類以上を混合しても用いることができる。

これらの強化材、充填剤は１本発明の樹脂組成物１００
重量部に対して、５〜１００重量部混入させることによ
り、機械的強度、＃熱温度を大幅に改善するのみならず
、耐水性についても。

さらに改良でき、本発明の目的を達成する上で好ましい
。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエ
ーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体など、ま
た、ヨウ化銅などの銅化合物などの酸化防止、剤や熱安
定剤、レゾルシノール。

サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
どの紫外線吸収剤、ステアリン酸およびそのｎ！、ステ
アリルアルコールなどの離型剤、ハロゲン系、メラミン
あるいはシアヌル酸系の難燃剤。

難燃助剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リアルキレングリコールなどの帯電防止剤、結晶化促進
剤、染料、顔料などの添加剤を一種以上添加することも
可能である。

また、少量のポリエチレン、ポリプロピレン。

エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン
共重合体、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテ
ル、エチレンプロピレンラバー、スチレンブタジェンブ
ロック共重合体などの熱可塑性エラストマーなとの熱可
塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコー
ン樹脂。

エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加することもでき
る。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、テトラカルボン酸二無水物および熱可塑性エラス
トマーを囲者同時あるいはそれぞれ二成分づつを予備混
合したり、または予備混合をせずに一軸混練押出機、二
軸混練押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−などの通
常の溶融混線加工装置に供給し、使用する樹脂の融点以
上の温度、３５０℃以下の温度で溶融混練することによ
って容易に製造できる。さらに、射出成形、圧縮成形、
押出成形などによって各種用途の成形品に加工すること
ができる。

以下に実施例および比較例によって本発明を説明する。

［実施例］ 実施例および比較例に記載する引張強度、引張破断伸び
９曲げ強度２曲げ弾性率、衝撃強度、吸水率および樹脂
混合物の分散粒子の平均径の測定は下記の方法によって
行った。

ｌ）引張強度および引張破断伸び ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準ＣテＡＩＩＩ定シタ。

（単位　ｋｇｆ／ｃｍ’） ２）曲げ強度および曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準じでｌ１１１１定した。

（単位　ｋｇｆ／ｃｍ’） ３）ノツチ付アイゾツトＷｉ撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じて測定した。

測定には厚みｌ／８インチの試験片を使用した。　　　
　　　（単位　ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）４）吸水率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７０に準じ、２３°Ｃの水中に２４
時間浸漬したテストピースの浸漬前後の重量差から求め
た　　（ｉ’ｌｉ位　上置％）５）分散粒子の平均径 溶融混合物から作成したテストピース（厚さ２．５ｍｍ
）を液体窒素で冷却した後の破断面のＳＥＭ写真から分
散している成分の粒子径を測定した。　　　　　　（単
位　終ｍ）実施例１〜３．比較例１〜５ ナイロン６６（ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ、宇部興産社
製）、ＫＯＤＡＲＰＥＴＧ６７６３（ポリエチレングリ
コールテレフタレート／ポリシクロヘキサンジメタツー
ルテレフタレートＪｔ−ｆｆｉ合体、イーストマン・ケ
ミカル社製）、ピロメリット酸二無水物および熱可塑性
エラストマーを表１に示す配合割合でトライブレンドし
た後、径３０ｍｍのスクリューを有する２軸押出機を使
用して、２８５℃で溶融混合し、ペレットを製造した。

得たペレットを真空乾燥した後、射出成形によりシリン
ダー温度２８０°Ｃ１金型温度８０℃の条件で各種物性
測定用試験片を成形し、それぞれの物性をａｌｌ定した
。測定結果を表１に示した。

（以下、余白） 実施例４〜８ ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、テトラカルボン酸
二無水物および熱可塑性エラストマーを表２の配合割合
にしな以外は、実施例１〜３と同様の操作で試験片を作
製し、物性を４１１１定した。結果を表２に示した。

（以下、余白） ［発明の効果］ ポリアミド樹脂５〜９５重量部およびポリエステル樹脂
９５〜５重量部からなる混合物１００重量部に対してテ
トラカルボン酸二無水物０．０１〜５重量部および熱可
塑性エラストマー１〜４０重量部を添加することにより
、低吸水性で、曲げ弾性率およびノツチ付アイゾッｔ［
ｉ撃強度が向上したポリアミド樹脂組成物を得ることが
できる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド樹脂５〜９５重量部および（Ｂ）ポリ
   エステル樹脂９５〜５重量部 からなる混合物１００重量部に対して （Ｃ）テトラカルボン酸二無水物０．０１〜５重量部お
   よび （Ｄ）熱可塑性エラストマー１〜４０重量部を含有する
   ことからなるポリアミド樹脂組成物。