JP3049753B2 - ポリアミド吹込成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融粘度特性および耐衝撃特性が改善された
ポリアミド系プラスチック吹込成形品に関するものであ
り、さらに詳しくはポリアミドにα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体がグラフト化された変性ブロック
共重合体を配合し、特にその見掛けの溶融粘度（以下単
に溶融粘度という）特性が改善された緊密混合物を形成
してなる耐衝撃性の優れたポリアミド系吹込成形品に関
するものである。

＜従来の技術＞ 吹込成形を行う際、溶融ポリマからパリソンを形成す
る際には口金から押出されたポリマ溶融体の形態を十分
保持し、成形品の寸法および肉厚の均一性を得るために
は高い溶融粘度を有する事が望ましい。特に大容量容器
の吹込成形品を得るために重要なことである。またポリ
アミドは比較的強靱な材料とされているが、この強靱
さ、耐衝撃性は温度、水分率に大きく依存し、例えば常
温吸水時のポリアミドは相当に高い耐衝撃値を示すにも
かかわらず絶乾時あるいは低温においてはかなり脆い材
料となってしまう。従って、商品として実用価値のたか
いポリアミド吹込成形品を得るには低温低吸湿時の耐衝
撃性の向上も克服せねばならない重要な問題の一つであ
る。

ポリアミドは各種の優れた性質を有しているにもかか
わらず前述のような欠点があるために特に吹込成形品と
して十分に活用されていないのが現状であり、ポリアミ
ドの有用な特性を損なう事なく溶融粘度が高く、しかも
低温、低吸湿時の耐衝撃性に優れた吹込成形品の出現が
当該業界において待望されているのが実状である。

ポリアミドを吹込成形品用途に使用する事はすでに広
く知られているところであり、また本発明者らは大型の
吹込成形品の製造に適した溶融粘度特性を有するポリア
ミドを製造する方法についてすでに２、３の提案を行っ
てきた。すなわちビニルエポキシ基およびビニレンエポ
キシ基を含む多官能性エポキシ化合物をポリアミドに添
加混合し加熱溶融する方法（特公昭第48−7509号公報）
あるいはラクタムなどのポリアミド用単量体の重合時に
トリメシン酸のジアミン塩を添加し重合する方法（特開
昭50−2790号公報、同50−2791号公報、同50−3193号公
報および同50−104297号公報など）によりポリアミド分
子中に分岐鎖を導入することである。

この方法で製造された分岐ポリアミドは粘度安定性が
良好で溶融粘度が高く吹込成形品を得るのに好適な特性
を具備しているが、耐衝撃性の点については改良されて
おらず特に低温、低吸湿時の耐衝撃性に優れた吹込成形
品を得られなかった。

この欠点の解決のために本発明者らはポリアミドとエ
チレン系アイオノマおよび／またはカルボキシ変性ニト
リルゴムとの緊密混合物が有効であることを明らかにし
た（特公昭第55−41659号公報）。

＜発明が解決すべき問題点＞ しかしながら、近年の自動車用部品の軽量化に伴うプ
ラスチック化と吹込成形技術の向上に伴いプラスチック
への要求特性も一段と高いレベルのものとなって来てい
る。すなわち、より高い低温衝撃性の改善と耐熱安定性
のよい材料の出現が望まれている。先行例に示したエチ
レン系アイオノマ樹脂および／またはカルボキシ変性ニ
トリルゴムの様な耐衝撃性改良材はポリアミドとの混合
物とすることで吹込成形品を得るための好適な特性を具
備してはいるが、低温耐衝撃性、熱安定性の点でさらに
改良が望まれている。

低温で耐衝撃性の優れたポリアミド組成物としては、
例えばポリアミドにα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体をグラフト化した変性ブロック共重合体を混合
した緊密混合物は前記したポリアミドとエチレン系アイ
オノマおよび／またはカルボキシ変性ニトリルゴムとの
緊密混合物よりもはるかに低温耐衝撃性に優れた材料で
あることが知られている（特公昭63−44784号公報）。

しかしながら、成形性および低温衝撃強度の優れた吹
込成形品についてなんら開示されていない。

そこで本発明者らはポリアミドとα，β−不飽和カル
ボン酸またはその誘導体がグラフト化された変性ブロッ
ク共重合体との混合物の溶融粘度を特定の範囲にコント
ロールすることにより、良好な吹込成形品を与えること
を見出だし本発明に到達した。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、 （ａ）ポリアミド50〜98重量％と、 （ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと不飽和度が
20％を越えないオレフィン化合物重合体ブロックとから
なり、ビニル芳香族化合物の含有量が10〜90重量％であ
るブロック共重合体100重量部にα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体を0.05〜５重量部グラフト化させ
て得た変性ブロック共重合体50〜２重量％との緊密混合
物であって、その見掛けの溶融粘度がポリアミド樹脂の
融点（Tm）より20℃高い一定の温度（Tm＋20℃）で測定
した、せん断速度１、10、100（sec^-1）における見掛け
の溶融粘度（ポイズ）をμ_a1、μ_a10、μ_a100としたと
き、次式（Ｉ）、（II）を満足する樹脂組成物を吹込み
成形してなることを特徴とするポリアミド吹込成形品を
提供するものである。

2000000≧μ_a10≧2000 （Ｉ） μ_a1≧μ_a100≧3.3 （II） 以下、本発明について詳しく述べる。

本発明で用いることのできるポリアミドは特に限定は
なく、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4
−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
1,3−および1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタン、メ
タおよびパラキシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸
とから導かれるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−
ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得
られるポリアミド、６−アミノカプロン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などから導かれる
ポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリ
アミドである。具体的にはポリカプロアミド（ナイロン
−６）、ポリドデカアミド（ナイロン−12）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン−66）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン−610）、ポリヘキサメチ
レンテレフタラミド（ナイロン−6T）、ポリヘキサメチ
レンイソフタラミド（ナイロン−6I）、これらの共重合
体たとえばナイロン6/66、ナイロン6/610、ナイロン6/1
2、ナイロン6/66/610、ナイロン66/12、ナイロン6/66/6
10/12、ナイロン6/6T、ナイロン66/6T、ナイロン6/6I、
ナイロン66/6I、ナイロン6/6I/6T、ナイロン66/6I/6Tお
よびこれらの混合体などが有用である。ポリアミドの重
合方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固
相重合およびこれらを組合わせた方法が利用される。

一般的には溶融重合が最も適当である。また特にポリ
アミド原料がラクタム類の場合にはアニオン重合によっ
てポリマを得てもよい。

またここで用いるポリアミドの重合度についての制限
はなく、通常相対粘度（ポリマ1gを98％濃硫酸100mlに
溶解し、25℃で測定。以下同じ）が2.0〜6.0の範囲内に
あるポリアミドを選択できる。

本発明の変性ブロック共重合体は、一例として次のよ
うにして合成される。すなわち、ビニル芳香族化合物共
重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックとから構成してなるブロック共重合体の共役
ジエン部分の不飽和度が20％を越えない程度にまで選択
的に水添し、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、不
飽和度が20％を越えないオレフィン化合物重合体ブロッ
クとからなるブロック共重合体とし、ついでα，β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変
性ブロック共重合体を得る。

上記の水添するまえのブロック共重合体は、ビニル芳
香族化合物重合体ブロックを少なくとも１個、好ましく
は２個以上、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを少なくとも１個含有するものである。ここで、共
役ジエンを主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との重量比が0/100〜50/50、
好ましくは0/100〜40/60の組成範囲からなる重合体ブロ
ックであり、このブロックにおけるビニル芳香族化合物
の分布はランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー
成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状また
は、これらの任意の組合わせのいずれであってもよい。
なお、本発明における水添する前のブロック共重合体中
には、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物が50重量％を越えるビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物との共重合体部分が存在してもよい
が、かかる重合体部分は前記の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックに含めるものとする。

上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物
の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、10/9
0〜90/10であり、23超/77未満〜85/15の範囲が望まし
い。

上記水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香
族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のうちから１種または２種以上が選ば
れ、中でもスチレンが特に好ましい。また、共役ジエン
化合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもブタジエンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。上記ブロック共重合体は、数平均分子量が20000〜5
00000の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量と数
平均分子量の比）は1.05〜10の範囲が好ましい。またブ
ロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状
またはこれらの組合わせなどいずれでもよい。さらに、
ブロック共重合体において共役ジエン化合物として、ブ
タジエンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構
造の1,2結合量が10〜80％の範囲が好ましい。変性ブロ
ック共にゴム弾性を持たせることを必要とする場合には
1,2結合量は35〜55％の範囲が特に好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物ブロッ
クまたは共役ジエン化合物を主体とするブロックを２個
以上含有する場合においては各ブロックは同一の構造で
あってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子鎖
における分布、ブロックの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであってもよい。

上記のブロック共重合体は、通常、不活性炭化水素溶
媒中で、有機リチュウム化合物を触媒としてビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をモノマーとするアニオン
リビング重合によって得られる。本発明においては、い
かなる重合法によって得られたものであっても、上記の
範囲のものであれば使用可能である。更に、ブロック共
重合体は１種のみならず２種以上の混合物として使用す
ることも可能である。

上記ブロック共重合体を、公知の方法、例えば特公昭
42−8704号公報に記載の方法で水添することにより、ビ
ニル芳香族化合物の芳香族二重結合の20％を越えない部
分および共役ジエン化合物ブロックの脂肪族二重結合の
少なくとも80％が水素添加されている部分水添ブロック
共重合体が合成される。

本発明でいう共役ジエン化合物ブロックの不飽和度
は、共役ジエン化合物ブロックに含まれる炭素−炭素二
重結合の割合いのことであって、これは、核磁気共鳴吸
収スペクトル（NMR）、赤外線吸収スペクトル（IR）等
の機器分析、ヨード滴定法等の化学分析により測定され
る。

部分水添ブロック共重合体は、ついでα，β−不飽和
カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性さ
れる。付加させるα，β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、シス−
４−シクロヘキサン1,2−ジカルボン酸およびその無水
物、マレインイミド等が挙げられる。それらの中では無
水マレイン酸が特に好ましい。

上記の変性ブロック共重合体は、一例として部分水素
添加ブロック共重合体にα，β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体を溶液状態または溶融状態において、ラジ
カル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめるこ
とによって得られる。これら変性ブロック共重合体の好
ましい製造方法としては、例えば押出機中でラジカル開
始剤存在下で、未変性ブロック共重合体とα，β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法があ
る。

α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体のブロッ
ク共重合体への付加量は、ブロック共重合体100重量部
あたり0.05〜５重量部であり、0.1〜３重量部がとくに
好ましい。付加量が0.05重量部以下では組成物とした場
合、未変性の共役ジエン系重合体に比較しての改良がわ
ずかであり、付加量が５重量部を越えても、それ以下に
比べて改良の効果は殆ど見られない。本発明で用いる
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体は一種のみ
ならず二種以上混合しても使用できる。

このような変性ブロック共重合体として好適なものと
しては、旭化成工業（株）よりタフテックの商標で市販
されている一連の樹脂、例えばタフテックM1911、M191
3、M1943、M1953等のＭシリーズが、シェル化学株式会
社よりクレイトンの商標で市販されている一連の樹脂、
例えばクレイトンFG1901X等が挙げられる。これら変性
ブロック共重合体は一種のみならず、二種以上の混合物
としても使用することが可能である。

本発明のポリアミド吹込成形品はポリアミドに対し変
性ブロック共重合体を２〜50重量％、特に好ましくは10
〜40重量％緊密に混合してなる素材より構成される。変
性ブロック共重合体の配合量が２重量％以下では混合物
の溶融粘度の剪断速度依存性を大きくする効果が目立っ
て減少するばかりか、耐衝撃性の優れた吹込成形品を得
ることができなくなる。また一方、変性ブロック共重合
体の配合量が50重量％以上ではポリアミドの特徴が発揮
されず、ポリアミド系プラスチック吹込成形品という本
来の目的とは異なってしまうので好ましくない。

溶融粘度のコントロールは使用するポリアミドの相対
粘度と変性ブロック共重合体の配合量により容易に行う
ことができる。すなわち相対粘度の高いポリアミドに対
しては、変性ブロック共重合体の配合量は少なくてよ
く、逆に相対粘度の低いポリアミドの場合には、変性ブ
ロック共重合体の配合量を多くする必要がある。また溶
融粘度は吹込成形品の形状により、必要なパリソン長が
得られるようにポリアミドと変性ブロック共重合体との
配合量が決められる。

溶融粘度が2000ポイズより小さい場合にはパリソンの
垂れ下がりが生じ、良好な成形品を得ることができず、
また逆に溶融粘度が2,000,000ポイズより大きくても成
形機の負荷が大きくなり成形性を損なうことになるので
よくない。

また式（II）は溶融粘度の剪断速度依存性の大きさを
表す式であり、低剪断速度領域における溶融粘度と高剪
断速度領域における溶融粘度との比で、剪断速度依存性
の大きさを定量化したものである。溶融粘度特性が式
（II）を満足しない場合には剪断速度にたいする溶融粘
度の変化が小さく良好な吹込成形ができないので好まし
くない。式（II）で表された剪断速度1sec^-1および100s
ec^-1における溶融粘度値の比（μ_a1/μ_a100）の上限は
特に限定はしないが成形機の性能からみて常識的に20程
度の値が上限値となる。

ポリアミドと変性ブロック共重合体との混合方法は限
定されず通常公知の方法を採用することができるが両者
のペレット、粉末または細片などを高速撹拌機で均一混
合した後、十分な混練能力のある押出機で溶融混練する
方法が適している。また均一混合したペレットをあらか
じめ押出機で混練することなく、吹込成形するさいに直
接成形機内で混練し、ついで成形する方法も採ることが
できる。吹込成形法に関しても制限はなく、従来から既
知の方法を利用することができる。すなわち一般的には
通常の吹込成形機を用いパリソンを形成したのち、適当
な温度で吹込成形を実施すればよい。

以上のようにして得られた本発明の吹込成形品が優れ
た衝撃強度を保有するためには構成成分としての両重合
体が互いに緊密に混合していなければならない。本発明
の吹込成形品はポリアミドマトリックス相中に変性ブロ
ック共重合体が粒子状に分散されている。衝撃強度の向
上、とりわけ低温低吸湿時の耐衝撃性に優れた成形品を
取得するためには、分散粒子径が10ミクロン以下である
ことが好ましい。

これらの混合物はさらに次のような特徴を保有してい
る。

（１）混合物の高粘度化のための変性ブロック共重合体
の配合量はアイオノマーおよび／またはカルボキシ変性
ニトリルゴムの配合量より少なくてすむ。

（２）混合物の溶融粘度の剪断速度依存性はもとのポリ
アミド単独の場合より大きく、吹込成形に好適な特性が
発現する。

（３）混合物は構成成分としての両重合体が互いに緊密
に混合しており、これを成形して得た成形品の低温、低
吸湿時の耐衝撃強度は大きい。

などである。

本発明の吹込成形品にはその成形性、物性を損なわな
い限りにおいて他の成分、たとえば顔料、酸化防止剤、
耐侯剤、結晶促進剤、強化材、耐熱剤などを添加導入す
ることも可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１ ε−カプロラクタムを溶融重合して得た相対粘度:4.3
0、融点225℃のポリカプロアミドに対し“タフテック"M
1913（旭化成社製）を20重量％添加混合し、250℃に設
定した30mm口径の押出機で溶融混練した後ペレット化し
た。なお、“タフテック"M1913は、スチレン重合体ブロ
ックとブタジェン重合体ブロックとのブロック共重合体
のブタジェンブロックを水素添加により飽和させて得ら
れるブロック共重合体（スチレン含有量30重量％）100
重量部に対し、無水マレイン酸1.8重量部をグラフト化
させて得た変形ブロック共重合体である。このペレット
を真空乾燥した後ASTM−Ｄ−1238に準じて製作されたメ
ルトインデクサを用いて、温度245℃で剪断速度1sec^-1,
10sec^-1,および100sec^-1におけるこのペレットの溶融粘
度（それぞれμ_a1、μ_a10、μ_a100）を測定した。その
結果はμ_a1＝８×10⁵ポイズ、μ_a10＝３×10⁵ポイズ、
およびμ_a100＝８×10⁴ポイズであり、これらの値は式
（Ｉ）および（II）を満足しているものであった。

次にここで得たペレットを直径40mmφの押出機を有す
る吹込成形機を用いて250℃で外径20mm、肉厚2mmのパリ
ソンを形成し、500mlの試薬瓶を成形した際のパリソン
の状態を観察したところパリソンの垂れ下がりはまった
くみられず、極めて良好に吹込成形が実施でき、肉厚の
均一な成形品を得ることができた。

またここで得たペレットを射出成形し、機械的性質を
測定した。その結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で“タフテック”の替わりに“サーリンA"17
06（米国デュポン社開発、三井ポリケミカル社製のエチ
レン−メタクリル酸共重合体からなるアイオノマ樹脂）
を20重量％添加混合した以外は実施例１と同様に操作し
てポリカプラミドとアイオノマ樹脂との組成物を得た。
この組成物の温度245℃での剪断速度1sec^-1,10sec^-1お
よび100sec^-1における溶融粘度はμ_a1＝２×10⁵、μ_a10
＝7.5×10⁴およびμ_a100＝2.5×10⁴であり、実施例１の
組成物のほうが、より増粘効果が大きかった。また機械
的物性は表２に示すように、特に耐衝撃性において実施
例１の組成物の方が優れていた。

実施例２〜５ ポリアミド、変性ブロック共重合体などの種類および
配合量を表３に示したように変更し、実施例１と同様な
操作を行った。これらの混合物の溶融粘度が式（Ｉ）お
よび（II）をともに満足し、いずれも吹込成形時パリソ
ンの形態保持性は、極めて良好で肉厚の均一な吹込成形
品を容易に得ることができた。また、各組成物は耐衝撃
性に関しても、優れたものであった。これらの結果を表
３に示す。なお、“タフテック"M1943は、スチレン重合
体ブロックとブタジェン重合体ブロックとのブロック共
重合体のブタジェンブロックを水素添加により飽和させ
て得られるブロック共重合体（スチレン含有量20重量
％）100重量部に対し、無水マレイン酸1.8重量部をグラ
フト化させて得た変性ブロック共重合体である。

＜発明の効果＞ ここに従来既存の単一素材では達成し得なかった望ま
しい特性を有する吹込成形品の製造が可能となり、エン
ジニアリングプラスチックとして広範囲の用途に使用す
ることができ、工業適価値が大きい。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−128964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−104961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−170664（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 53/00 - 53/02 B29C 49/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリアミド50〜98重量％と、 （ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと不飽和度が
   20％を越えないオレフィン化合物重合体ブロックとから
   なり、ビニル芳香族化合物の含有量が10〜90重量％であ
   るブロック共重合体100重量部に、α、β−不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体を0.05〜５重量部グラフト化さ
   せて得た変性ブロック共重合体50〜２重量％、との緊密
   混合物であって、 その見掛けの溶融粘度が、ポリアミド樹脂の融点（Tm）
   より20℃高い一定の温度（Tm＋20℃）で測定した、せん
   断速度１、10、100（sec^-1）における見掛けの溶融粘度
   （ポイズ）をμ_a1、μ_a10、μ_a100としたとき、次式
   （Ｉ）、（II）を満足する樹脂組成物を吹込み成形して
   なることを特徴とするポリアミド吹込成形品。 2000000≧μ_a10≧2000 （Ｉ） μ_a1≧μ_a100≧3.3 （II）
2. 【請求項２】ブロック共重合体におけるビニル芳香族化
   合物の含有量が23重量％超、 かつ90重量％以下であることを特徴とする請求項１記載
   のポリアミド吹込成形品。